CN103923305A - 一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，以羧酸和羧酸金属盐的组合物为催化剂，以乳酸单体或者丙交酯单体为原料，通过缩合聚合法或开环聚合法制备而成。环保型聚乳酸树脂不含有机锡、铅和有机胺，可用于制造医用领域完全可生物降解的固定、补强材料，日用领域的可降解包装材料及农业上的降解农膜。本发明采用有机酸的金属盐作为催化剂，提高了聚乳酸合成反应的效率、调节了反应活性，且有机酸铋和锌催化剂无毒无害，避免了环境污染和安全隐患。

Description

一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂及其用途

技术领域

    本发明涉及一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂及其用途，属于聚乳酸环保材料领域。 

背景技术

进入21世纪，绿色环保问题已成为大众最为关注的话题之一，其影响几乎遍及所有产业，食品与纺织产业也不例外。聚乳酸是土壤中的微生物可以自然分解的聚合物，它可用于制造绿色环保型的食品包装材料、医用手术缝合线、可吸收的骨折内固定物、无纺布、建筑用材及各种日用品等。由甜菜、谷物或马铃薯等农产品为原料而制得的聚乳酸（PLA）纤维，是一种研究较多、性能较好、可生物降解的包装材料或合成纤维。其废弃后在自然界中可完全分解成CO₂和H₂O，不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环的可生物降解包装材料。尤其在石油资源日益短缺、木材资源日益受到保护的21世纪，PLA原料（甜菜、谷物或马铃薯等农产品）“可种植、易种植”的特性正好满足人们追求自然、绿色、环保的要求，因此聚乳酸（PLA）材料被公认为是21世纪优异的“绿色环保材料”。 

聚乳酸材料除了具有普通塑料的特性外，还有良好的透明度、光泽度以及二次印刷性能。随着环境污染的日益严重和石油资源的减少，聚乳酸树脂成为了石油基塑料的理想替代品。 

制备聚乳酸产品的缩合聚合或/开环聚合工艺是以乳酸为原料，在一定的温度下以有机锡等为催化剂进行反应而制得。乳酸聚合物的合成中，乳酸本身缩合的反应较弱，要使用催化剂以降低反应的活化能，降低反应的温度，缩短到达反应终点的时间。常用的添加助剂有胺类和有机锡类。 

传统有机锡类催化剂的使用，极大的方便了聚乳酸的生产，但是由此造成的环境问题得到了广泛的关注，这些金属有机化合物催化剂会不可避免地在产品中残留。有机锡、胺类等催化剂不仅会造成环境污染，还可导致生物畸形和慢性中毒，因此不适宜用于制备医用聚乳酸材料及日用聚乳酸材料。该类催化剂已被欧盟等发达国家列入禁止使用名单。在我国，随着人们对健康和环保的重视，逐渐减少乃至彻底废除这类有毒有害催化剂也是大势所趋。 

目前有机锡类虽然能满足正常聚乳酸生产的催化合成反应，但有机锡类催化剂选择性差，尤其是水这一特殊介质存在的条件下，使产品分子量分布较宽，分子规整性也较差，更为重要的是合成中不可避免地有重金属的残留，带来了环境和安全的隐患。 

近年来，环境因素使聚乳酸生产中寻找环保型的催化剂变得迫切的需要，尤其是在医药工业以及包装材料等领域，日益需要具有较低毒性问题的替代物。铋催化剂是传统锡催化剂的另一种替代物。在美国专利US-353642和US-9516516中，公开了以羧酸铋为催化剂制备环保型聚氨酯材料及其使用方法；其中使用了有机铋或/和有机锌为催化剂。这些技术提供了使用环保催化剂制造聚氨酯材料的途径，但是环保催化剂可以制造环保型聚乳酸树脂的方法都没有明确提供。 

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，该聚乳酸树脂不含有机锡、铅和有机胺等重污染物质；该聚乳酸树脂可用于制造环保包装材料革和医用材料。 

本发明要解决的是现有技术存在的聚乳酸合成中催化效率低、安全性能差、对环境影响大等缺陷。 

本发明解决技术问题的技术方案是：一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，以羧酸和羧酸金属盐组合物为催化剂，以乳酸单体或者丙交酯单体为原料，通过直缩合聚合法或开环聚合法制备而成。所述的缩合聚合法是将脱水后的原料乳酸、适量由羧酸和羧酸金属盐组成且羧酸质量比为0～80％的催化剂组合物以及一定量的溶剂一起加入反应釜中，控制最高反应温度及真空度，反应一定时间后，停止加热，冷却至室温，终止反应。开环聚合法是以本体聚合的方式进行，将脱水后的原料丙交酯单体、适量由羧酸和羧酸金属盐组成且羧酸质量比为0～80％的催化剂组合物溶液加入反应釜中，使得丙交酯在120～200℃的温度下进行开环聚合，得到线型高分子量（平均分子量40万），较窄分子量分布的聚乳酸（亦称聚丙交酯）。所述缩合聚合法或开环聚合法制备得到的聚乳酸树脂经后处理得到成品；所述聚乳酸树脂成品具有10meq/kg或低于10meq/kg的酸度和100000～1000000的重均分子量。 

对原料乳酸或丙交酯进行脱水处理，脱水处理采用减压除水工艺：除水温度为70~120℃，真空度为20~80mmHg；在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为2~6h 。 

所述缩合聚合法中采用10～20℃/h的速率阶梯升温至所需反应温度120～170℃，真空度为1～20mmHg，反应时间为8～20h；所述开环聚合法中反应温度为120～200℃，真空度为1～10mmHg，反应时间为4～20h。 

所述后处理过程包括依次用二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀洗涤、蒸馏水洗涤过滤，然后干燥得到得白色粉末状聚乳酸。 

本发明的催化剂组合物中，羧酸选自6到20个碳原子的脂肪酸或芳香酸，羧酸盐选自含6到20个碳原子的脂肪酸盐或芳香酸盐。羧酸和羧酸金属盐中的羧酸根可以相同也可以不同，优选两者相同。本发明所述催化剂组合物优选为2-乙基己酸和2-乙基己酸铋组合或新癸酸和新癸酸铋组合。 

所述催化剂组合物的用量占原料质量的0.01%～0.1%。 

所述催化剂中羧酸金属盐中的金属为铋、锌或钛中的其中一种。 

所述溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甲苯、丁酮、乙酸乙酯中的一种或任意两种以上的混合物。 

所述聚乳酸树脂可用于制造医用领域完全可生物降解的固定、补强材料，日用领域的可降解包装材料及农业上的降解农膜。 

本发明产生的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，不含有机锡、铅和有机胺等环境有害物质；本发明中的环保催化剂可避免水与乳酸的副反应，从而减少了副反应的发生，使合成能有效进行；本发明采用有机酸的铋、锌或钛金属盐作为催化剂，提高了聚乳酸合成反应的效率、调节了反应活性，降低了反应能耗和生产成本，且避免了毒性较大的有机锡催化剂的使用，避免了环境污染和安全隐患。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的限制。 

实施例1 

在50mL的单口烧瓶中加入30mL原料乳酸，温度设置为70℃，抽真空，蒸馏7h脱除杂质水，放入干燥箱待用。在三口烧瓶中加入10g提纯乳酸、0.05g适量的催化剂（新癸酸和新癸酸铋）以及一定量的溶剂1，4-丁二醇，升温的同时用水泵抽真空，起始温度设为100℃，并以每30min升高10℃的规律逐步升高反应温度，以防止反应液爆沸。控制最高反应温度及真空度，反应一定时间后，停止加热，冷却至室温，终止反应。加入氯仿进行溶解，溶解后加无水乙醇沉淀出聚乳酸，并在真空烘箱中在50℃下干燥24小时，得到9.3g白色聚乳酸树脂。

实施例2 

在预先干燥充氩气的三口瓶中，加入干燥的DL-丙交醋5g，抽真空，通氩气，加人0.2mL催化剂（新癸酸和新癸酸铋）的甲苯溶液（浓度3.5mM）。真空抽干甲苯，减压封口，于140℃ 油浴中反应12h。将固化的聚合物溶解在30mL二氯甲烷中，在甲醇中将沉淀出的聚乳酸过滤，并在真空烘箱中在50℃下干燥24小时，得到4.7g白色聚乳酸树脂。

测量实施例1和2中得到的聚乳酸树脂的酸度。使用0.1N KOH 乙醇溶液作为滴定液，用Metrohm 809Titando 设备进行酸度的测量。其结果示于表1中。 

参考表1，发现所述实施例的聚乳酸树脂具有低于5meq/kg 的酸度。这些结果确定实施例的制备方法可以制备具有高分子量和低酸度的聚乳酸树脂。此外，因为实施例的聚乳酸树脂具有低酸度，所以预期在其末端结合有催化剂的树脂和水分或酸之间的酯交换反应或水解可以得到抑制，从而可以大大地减少聚乳酸树脂的分解或其分子量的降低。因此，如所期望的，实施例的聚乳酸树脂可以维持由高分子量带来的优异的机械性能，同时显示出更好的耐分解性。 

表1 

	酸度(meq/kg)
		实施例1	3
实施例2	2

表2总结了本发明实施例1和2产品的物性数据，实施例的聚乳酸树脂具有较高的分子量，并且分子量分布窄，分子规整性也较好，可以保持优良的机械性能。并且经过检测，本发明环保型聚乳酸树脂，不含有机锡、铅和有机胺等环境有害物质。

表2  实施例1和2 产品的物性数据和有机锡、铅、汞和有机胺含量 

Claims (10)

1.一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述聚乳酸树脂以羧酸和羧酸金属盐的组合物为催化剂，以乳酸单体或者丙交酯单体为原料，通过缩合聚合法或开环聚合法制备而成；所述缩合聚合法是将脱水后的原料乳酸单体、适量由羧酸和羧酸金属盐组成且羧酸质量比为0～80％的催化剂组合物以及一定量的溶剂一起加入反应釜中，阶梯升温至反应温度，在一定的真空度下进行缩合聚合，得到高分子量的聚乳酸；所述开环聚合法是以本体聚合的方式进行，将脱水后的原料丙交酯单体，适量由羧酸和羧酸金属盐组成且羧酸质量比为0～80％的催化剂组合物以及一定量的溶剂一起加入反应釜中，使得丙交酯在一定的温度和真空下进行开环聚合，得到高分子量的聚乳酸；所述缩合聚合法或开环聚合法制备得到的聚乳酸树脂经后处理得到成品；所述聚乳酸树脂成品具有10meq/kg或低于10meq/kg的酸度和100000～1000000的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述催化剂的质量为原料质量的0.01%～0.1%。

3.根据权利要求1所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述催化剂中羧酸金属盐中的金属为铋、锌或钛中的其中一种。

4.根据权利要求1所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甲苯、丁酮、乙酸乙酯中的一种或任意两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述原料的脱水处理采用减压除水工艺，除水温度为70~120℃，真空度为20~80mmHg；在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为2~6h。

6.根据权利要求1所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述缩合聚合法中采用10～20℃/h的速率阶梯升温至所需反应温度120～170℃，真空度为1～20mmHg，反应时间为8～20h；所述开环聚合法中反应温度为120～200℃，真空度为1～10mmHg，反应时间为4～20h。

7.根据权利要求1所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述后处理过程包括依次用二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀洗涤、蒸馏水洗涤过滤，然后干燥。

8.根据权利要求1所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述催化剂中的羧酸为6到20个碳原子的脂肪酸或芳香酸，所述催化剂中的羧酸盐为6到20个碳原子的脂肪酸盐或芳香酸盐。

9.根据权利要求8所述的一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，其特征在于所述催化剂组合物为新癸酸和新癸酸铋或者2-乙基己酸和2-乙基己酸铋。

10.一种如权利要求1所述的环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂的用途，其特征在于所述聚乳酸树脂可用于制造医用领域完全可生物降解的固定、补强材料，日用领域的可降解包装材料及农业上的降解农膜。