CN108203501B - 具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法。所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，采用多元醇类化合物作为起始剂，加入碱金属水溶液，经过蒸馏脱水后，加入环氧化合物进行聚合反应，反应完毕，再加入碱金属水溶液，再次蒸馏脱水后制得。采用本发明制得的聚合物用于高回弹聚醚多元醇的制备时具有反应活性高、生产周期短、稳定性高的特点；采用本发明所制备的具有高效催化活性的聚醚多元醇作为基础聚醚进行高活性高分子量聚醚多元醇的制备时，无需额外使用其它催化剂，整个聚合体系的反应活性显著提高，且产品具有催化活性强、反应速度快、反应温度低的特点；所述制备方法科学合理、简单易行。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
高活性高分子量聚醚多元醇用于聚氨酯制品的制备时以其优异的机械性能和加工性能而受到业界关注。但是传统意义上制备高活性高分子量聚醚多元醇的方法是采用多元醇类化合物作为起始剂，如环氧丙烷、环氧乙烷等，先制得其低聚物，再经过较长的聚合周期，然后精制制得。如此以来，高活性高分子量聚醚多元醇的制备要经历较长的生产周期，同时设备利用率也较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，将其用于高回弹聚醚多元醇的制备时具有反应活性高、生产周期短、稳定性高的特点。
本发明所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，采用多元醇类化合物作为起始剂，加入碱金属水溶液，经过蒸馏脱水后，加入环氧化合物进行聚合反应，反应完毕，再加入碱金属水溶液，再次蒸馏脱水后制得。
选用碱金属水溶液作为催化剂更有利于碱金属离子与起始剂多元醇发生反应。
分两次加入碱金属水溶液催化剂，一方面有利于及时补充催化剂的浓度，加速聚合体系中起始剂与环氧化合物的反应；另一方面有利于防止聚合体系中因一次性加入催化剂浓度过高而引起副反应，导致副产物过多。
其中，所述的多元醇类化合物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或几种按照任意比例组成的混合物。
优选地，所述的多元醇类化合物为甘油或三羟甲基丙烷。
所述的碱金属水溶液为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种按照任意比例组成的混合物的水溶液。
优选地，所述的碱金属水溶液为氢氧化钾水溶液。
所述的碱金属水溶液的浓度为10～60wt％，第一次加入碱金属水溶液时，碱金属的用量为多元醇类化合物与两次加入碱金属水溶液采用的碱金属的总质量的0.1～10％，第二次加入碱金属水溶液时，碱金属的用量为多元醇类化合物与两次加入碱金属水溶液采用的碱金属的总质量的15～30％。
所述的蒸馏脱水为先进行常压脱水再进行氮气鼓泡减压脱水，第一次蒸馏脱水时，常压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，时间为10～500min，氮气鼓泡减压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，压力为0～-0.1MPa，时间为100～500min，氮气流量为20～120Nm3/h；再次蒸馏脱水时，常压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，时间为10～500min；减压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，压力为0～-0.1MPa，时间为200～1000min，氮气流量为20～120Nm3/h。
蒸馏脱水分两步进行，即先进行常压脱水，随后再进行氮气鼓泡减压脱水。常压脱水可蒸出体系中的大部分水分，氮气鼓泡减压脱水可蒸出体系中的微量水分。这种蒸馏方式，既可以减少能耗，又可使体系中的微量水分全部蒸出。
所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷中一种或两种的混合物，其质量分数为最终产品的60-95％。
所述的环氧化合物的进料温度为80～150℃，压力为0～0.5MPa。
所述的聚合反应为环氧化合物进料结束后进行内压反应，反应时间为20～120min，反应温度为80～150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、采用本发明制得的聚合物用于高回弹聚醚多元醇的制备时具有反应活性高、生产周期短、稳定性高的特点。
2、采用本发明所制备的具有高效催化活性的聚醚多元醇作为基础聚醚进行高活性高分子量聚醚多元醇的制备时，无需额外使用其它催化剂，整个聚合体系的反应活性显著提高，且产品具有催化活性强、反应速度快、反应温度低的特点。
3、本发明通过新型配方设计和工艺优化，研制出一种制备具有高效催化活性的聚醚多元醇的制备方法。采用本发明所制备的具有高效催化活性的聚醚多元醇作为基础聚醚用于高分子聚醚多元醇的制备时，不仅能合成高活性高分子量的聚醚多元醇，而且能制备出分子结构规整，分子量分布窄，产品质量稳定，价格性比高的通用聚醚多元醇，且产品有催化活性强、反应速度快、反应温度低的特点。在催化开环聚合时，能根据需要制备出所需分子量的优质聚醚，并可使反应时间大大缩短，提高设备的利用率。
4、本发明所述制备方法科学合理、简单易行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
在5升的不锈钢反应釜中加入410g甘油和22g 45％氢氧化钾水溶液，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至70℃，常压脱水90分钟，然后抽真空至-0.097MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为30Nm3/h，减压脱水110分钟，测水分含量小于0.12wt％。保持釜内温度为85±2℃，压力为0.10±0.05MPa，连续加入1700g环氧丙烷，随后进行内压反应30分钟，反应温度为80℃。随后将反应釜抽真空至-0.097MPa，密闭抽入248g 45％氢氧化钾水溶液，升温至100℃，常压脱水150分钟，然后抽真空至-0.097MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为40Nm3/h，减压脱水240分钟，测水分含量小于0.12wt％。降温出料即得所述的具有高效催化活性聚醚多元醇。
分析指标如下：
羟值：375mgKOH/g，水分：0.05wt％，氢氧化钾：6.55wt％。
实施例2
在5升的不锈钢反应釜中加入471g三羟甲基丙烷和20g 50％氢氧化钠水溶液，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至103℃，常压脱水200分钟，然后抽真空至-0.095MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为60Nm3/h，减压脱水240分钟，测水分含量小于0.12wt％。保持釜内温度为105±2℃，压力为0.2±0.1MPa，连续加入2300g环氧丙烷，随后进行内压反应60分钟，反应温度为110℃。随后将反应釜抽真空至-0.095MPa，密闭抽入340g 50％氢氧化钠水溶液，升温至103℃，常压脱水240分钟，然后抽真空至-0.095MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为70Nm3/h，减压脱水300分钟，测水分含量小于0.12wt％。降温出料即得所述的具有高效催化活性聚醚多元醇。
分析指标如下：
羟值：370mgKOH/g，水分：0.03wt％，氢氧化钾：6.45wt％。
实施例3
在5升的不锈钢反应釜中加入585g季戊四醇和71g 55％乙醇钠水溶液，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至110℃，常压脱水300分钟，然后抽真空至-0.098MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为90Nm3/h，减压脱水320分钟，测水分含量小于0.12wt％。保持釜内温度为115±10℃，压力为0.3±0.1，连续加入2650g环氧丙烷，随后进行内压反应100分钟，反应温度为120℃。随后将反应釜抽真空至-0.098MPa，密闭抽入502g 55％乙醇钠水溶液，升温至110℃，常压脱水350分钟，然后抽真空至-0.098MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为90Nm3/h，减压脱水480分钟，测水分含量小于0.12wt％。降温出料即得所述的具有高效催化活性聚醚多元醇。
分析指标如下：
羟值：380mgKOH/g，水分：0.1wt％，氢氧化钾：6.60wt％。
实施例4
在5升的不锈钢反应釜中加入780g甘油和丙二醇的混合物(甘油和丙二醇的质量比为1:1)，68g 30％的氢氧化钾和氢氧化钠组成的混合溶液(氢氧化钾和氢氧化钠质量比为1:1)，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至130℃，常压脱水400分钟，然后抽真空至-0.02MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为110Nm3/h，减压脱水400分钟，测水分含量小于0.12wt％。保持釜内温度为130±10℃，压力为0.15±0.15MPa，连续加入3312g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为10:1)，随后进行内压反应120分钟，反应温度为140℃。随后将反应釜抽真空至-0.096MPa，密闭抽入455g 30％的氢氧化钾和氢氧化钠组成的混合溶液(氢氧化钾和氢氧化钠质量比为1:1)，升温至130℃，常压脱水420分钟，然后抽真空至-0.02MPa，进行氮气鼓泡减压脱水，氮气流量为110Nm3/h，减压脱水640分钟，测水分含量小于0.12wt％。降温出料即得所述的具有高效催化活性聚醚多元醇。
分析指标如下：
羟值：365mgKOH/g，水分：0.08wt％，氢氧化钾：6.70wt％。
Claims (9)
1.一种具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：采用多元醇类化合物作为起始剂，加入碱金属水溶液，经过蒸馏脱水后，加入环氧化合物进行聚合反应，反应完毕，再加入碱金属水溶液，再次蒸馏脱水后制得；
所述的碱金属水溶液的浓度为10～60wt％，第一次加入碱金属水溶液时，碱金属的用量为多元醇类化合物与两次加入碱金属水溶液采用的碱金属的总质量的0.1～10％，第二次加入碱金属水溶液时，碱金属的用量为多元醇类化合物与两次加入碱金属水溶液采用的碱金属的总质量的15～30％。
2.根据权利要求1所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的多元醇类化合物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或几种按照任意比例组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的多元醇类化合物为甘油或三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱金属水溶液为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种按照任意比例组成的混合物的水溶液。
5.根据权利要求1或4所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱金属水溶液为氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求1所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的蒸馏脱水为先进行常压脱水再进行氮气鼓泡减压脱水，第一次蒸馏脱水时，常压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，时间为10～500min，氮气鼓泡减压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，压力为0～-0.1MPa，时间为100～500min，氮气流量为20～120Nm3/h；再次蒸馏脱水时，常压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，时间为10～500min；减压脱水步骤中，脱水温度为60～150℃，压力为0～-0.1MPa，时间为200～1000min，氮气流量为20～120Nm3/h。
7.根据权利要求1所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷中一种或两种的混合物，其质量分数为最终产品的60～95％。
8.根据权利要求1所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的环氧化合物的进料温度为80～150℃，压力为0～0.5MPa。
9.根据权利要求1所述的具有高效催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应为环氧化合物进料结束后进行内压反应，反应时间为20～120min，反应温度为80～150℃。
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