CN104910370A - 鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法。在起始剂中加入碱金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇1；在起始剂中加入双金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇2；加入聚醚多元醇1、聚醚多元醇2和碱金属催化剂，然后滴加环氧丙烷和环氧乙烷反应，反应完毕后老化、脱单体，滴加环氧乙烷进行反应，反应完毕后用磷酸中和，加入硅酸镁进行吸附，然后干燥、过滤，得到目标聚醚多元醇。本发明制备的聚醚多元醇由于分子量分布更窄、不饱和度更低，所以制品具备更高的力学性能，满足制品更高的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
近些年我国已成为全球最大的鞋类生产和消费国家，其中聚氨酯鞋底所占的比重越来越高，聚氨酯鞋底原液聚醚用量也逐年攀升。传统聚醚的生产工艺为碱金属催化，存在的缺点是副反应严重、不饱和度高、分子量分布较宽，直接影响聚氨酯鞋底的力学性能。
目前，国产高活性聚醚的制品的各项性能与进口产品相比还有非常大的差距，因此研发一种新的高质量、高性能、低不饱和度的鞋材用聚醚具有极大的社会和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，制备出高性能、高活性、低不饱和度、分子量分布窄的高活性低不饱和度聚醚多元醇，赋予聚氨酯材料更高的力学性能。
本发明所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)在起始剂中加入碱金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇1；
(2)在起始剂中加入双金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇2；
(3)加入聚醚多元醇1、聚醚多元醇2和碱金属催化剂，然后滴加环氧丙烷和环氧乙烷反应，反应完毕后老化、脱单体，滴加环氧乙烷进行反应，反应完毕后用磷酸中和，加入硅酸镁进行吸附，然后干燥、过滤，得到目标聚醚多元醇。
步骤(1)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，用量为步骤(1)中起始剂和环氧丙烷总质量的0.2-0.4％。
步骤(1)中所述的起始剂为甘醇、二甘醇、丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种，其用量为步骤(1)中起始剂与环氧丙烷总质量的2-4％。
步骤(1)中所述的环氧丙烷与起始剂的质量比为27:1。
步骤(1)中所述的聚醚多元醇1分子量控制在2900-3100，水分含量≤0.05％。
步骤(2)中所述的双金属催化剂为固体粉末状双金属氰化络合物催化剂或乳液状双金属氰化络合物催化剂(淮安巴德公司，市售产品)中的一种或两种，用量为步骤(2)中起始剂和环氧丙烷总质量的0.002-0.01％。
步骤(2)中所述的起始剂为2官能度、400分子量的CASE类聚醚，用量为步骤(2)中起始剂与环氧丙烷总质量的13-14％。
步骤(2)中所述的环氧丙烷与起始剂的质量比为6.5:1。
步骤(2)中所述的聚醚多元醇2分子量控制在2900-3100，水分含量≤0.05％。
步骤(3)中所述的中和pH值控制在5-6.8。
步骤(3)中所述的聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的质量比为3:7-7:3，得到的目标聚醚多元醇分子量控制在3900-4100，水分含量≤0.05％。
步骤(3)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，用量为步骤(3)中起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷质量之和的0.2-0.4％再减掉加入的聚醚多元醇1中所含碱金属催化剂质量。
本发明所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
(1)在反应釜中加入起始剂，然后加入碱金属催化剂，氮气置换后搅拌反应，升温至105-115℃，鼓氮气脱水2小时。滴加环氧丙烷进行聚合反应，加入环氧丙烷与起始剂的质量比为27:1。待釜内压力不再变化后真空脱出残留环氧丙烷单体，得到聚醚多元醇1。
(2)在釜内加入起始剂，加入双金属催化剂，升温至110-130℃，真空脱水1小时。然后滴加环氧丙烷进行聚合反应，环氧丙烷的加入量与起始剂的质量比为6.5:1。待釜内压力不再变化后真空脱出残留环氧丙烷单体，得到聚醚多元醇2。
(3)向反应釜内加入聚醚多元醇2，加入碱金属催化剂，氮气置换后搅拌反应，升温至105-115℃，鼓氮气真空脱水2小时。加入聚醚多元醇1，滴加环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，加入量为聚醚多元醇1和2的质量之和的14-40％。待釜内压力不变后真空脱出残留单体，升温至120-130℃滴加环氧乙烷，加入量为聚醚多元醇1和2的质量之和的20-28％，控制釜内温度125-130℃，压力0.15-0.18MPa。待釜内压力不变后真空脱出残留单体，加入磷酸进行中和，加入占总质量0.1-0.2％的硅酸镁进行吸附，然后干燥、过滤，得到目标聚醚多元醇。
本发明采用两种催化体系和分段聚合工艺，在引入了双金属催化剂后，大大降低了不饱和度和分子量分布，同时保证伯羟基含量，实现了高活性、高分子量、低不饱和度、窄分子量分布聚醚多元醇的合成。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明制备的聚醚多元醇在保持分子量不变的情况下降低配方设计分子量，实现低不饱和度、窄分子量分布，同时保证伯羟基含量不受影响，保证高活性。
(2)本发明制备的聚醚多元醇与传统工艺制备的聚醚多元醇相比，由于分子量分布更窄、不饱和度更低，所以制品具备更高的力学性能，满足制品更高的应用要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)室温下于高压反应釜中加入二甘醇106g和氢氧化钾9g，氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后升温至115℃，鼓氮气真空(-0.09MPa)脱水2小时。滴加环氧丙烷2894g，控制聚合反应温度115℃，反应压力0.10-0.15MPa。待压力不变后真空1小时脱出残留单体，降温至50℃以下出料，得到聚醚多元醇1。
(2)室温下于高压反应釜中加入400g官能度为2、分子量为400的CASE类聚醚多元醇，加入0.0900g固体粉末DMC催化剂，升温至130℃，在-0.09MPa下真空脱水1小时，然后进料环氧丙烷2400g，维持反应釜内压力0.10-0.15MPa，反应温度130℃。反应完毕后，在-0.09MPa下真空40min脱出残留单体，降温至70℃出料，得聚醚多元醇2。
(3)室温下高压反应釜内加入1000g聚醚多元醇2，氢氧化钾10.9g，氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后升温至115℃，鼓氮气真空(-0.09MPa)脱水2小时。加入2000g聚醚多元醇1，搅拌均匀后滴加环氧丙烷920g和环氧乙烷196g，维持反应釜内压力0.10-0.15MPa，反应温度115℃。反应完毕后在-0.09MPa下真空1小时脱出残留单体。滴加环氧乙烷784g，温度控制在130℃，压力控制在0.15-0.18MPa。待釜内压力不变后真空1小时脱出残留单体。降温至80℃，加入32g磷酸和147g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入7.3g硅酸镁，搅拌40min，在110-120℃、-0.09MPa下真空脱水2小时，过滤得到聚醚多元醇A。相关测试指标见表1。
实施例2
(1)室温下于高压反应釜中加入丙二醇76g和氢氧化钾9g，氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后升温至115℃，鼓氮气真空(-0.09MPa)脱水2小时。滴加环氧丙烷2924g，控制聚合反应温度115℃，压力0.15MPa。待压力不变后真空1小时脱出残留单体，降温至50℃以下出料，得到聚醚多元醇1。
(2)室温下于高压反应釜中加入400g官能度为2、分子量为400的CASE类聚醚多元醇，加入0.0900g固体粉末DMC催化剂，升温至130℃，在-0.09MPa下真空脱水1小时，然后进料环氧丙烷2400g，维持反应釜内压力0.10-0.15MPa，反应温度130℃。反应完毕后，在-0.09MPa下真空40min脱出残留单体，降温至70℃出料，得聚醚多元醇2。
(3)室温下高压反应釜内加入1500g聚醚多元醇2，氢氧化钾10.9g，氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后升温至115℃，鼓氮气真空(-0.09MPa)脱水2小时。加入1500g聚醚多元醇1，搅拌均匀后加入环氧丙烷520g和环氧乙烷176g，维持反应釜内压力0.10-0.15MPa，反应温度115℃。反应完毕后在-0.09MPa下真空1小时脱出残留单体。滴加环氧乙烷704g，温度控制在130℃，釜内压力控制在0.15-0.18MPa。待釜内压力不变后真空1小时脱出残留单体。降温至80℃，加入29g磷酸和132g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入6.6g硅酸镁，搅拌40min，在110-120℃、-0.09MPa下真空脱水2小时，过滤得到聚醚多元醇B。相关测试指标见表1。
实施例3
(1)室温下于高压反应釜中加入1,4-丁二醇90g和氢氧化钾9g，氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后升温至115℃，鼓氮气真空(-0.09MPa)脱水2小时。滴加环氧丙烷2910g，控制聚合反应温度115℃，压力0.15MPa。待压力不变后真空1小时脱出残留单体，降温至50℃以下出料，得到聚醚多元醇1。
(2)室温下于高压反应釜中加入400g官能度为2、分子量为400的CASE类聚醚多元醇，加入0.0900g固体粉末DMC催化剂，升温至130℃，在-0.09MPa下真空脱水1小时，然后进料环氧丙烷2400g，维持反应釜内压力0.10-0.15MPa，反应温度130℃。反应完毕后，在-0.09MPa下真空40min脱出残留单体，降温至70℃出料，得聚醚多元醇2。
(3)室温下高压反应釜内加入2000g聚醚多元醇2，氢氧化钾10.9g，氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后升温至115℃，鼓氮气真空(-0.09MPa)脱水2小时。加入1500g聚醚多元醇1，搅拌均匀后加入环氧丙烷280g和环氧乙烷164g，维持反应釜内压力0.10-0.15MPa，反应温度115℃。反应完毕后在-0.09MPa下真空1小时脱出残留单体。滴加环氧乙烷656g，温度控制在130℃，釜内压力控制在0.15-0.18MPa。待釜内压力不变后真空1小时脱出残留单体。降温至80℃，加入27g磷酸和123g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入6.1g硅酸镁，搅拌40min，在110-120℃、-0.09MPa下真空脱水2小时，过滤得到聚醚多元醇C。相关测试指标见表1。
表1实施例制备的聚醚的相关测试指标及传统工艺制备的聚醚多元醇的性能
选取本发明制得的聚醚多元醇B与传统工艺聚醚多元醇制备预聚体的性能进行对比，见表2。
表2本发明制得的聚醚B与传统工艺聚醚制备预聚体的性能对比
Claims (10)
1.一种鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)在起始剂中加入碱金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇1；
(2)在起始剂中加入双金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇2；
(3)加入聚醚多元醇1、聚醚多元醇2和碱金属催化剂，然后滴加环氧丙烷和环氧乙烷反应，反应完毕后老化、脱单体，滴加环氧乙烷进行反应，反应完毕后用磷酸中和，加入硅酸镁进行吸附，然后干燥、过滤，得到目标聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，用量为步骤(1)中起始剂和环氧丙烷总质量的0.2-0.4％。
3.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的起始剂为甘醇、二甘醇、丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种，其用量为步骤(1)中起始剂与环氧丙烷总质量的2-4％。
4.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的环氧丙烷与起始剂的质量比为27:1。
5.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚醚多元醇1分子量控制在2900-3100，水分含量≤0.05％。
6.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的双金属催化剂为固体粉末状双金属氰化络合物催化剂或乳液状双金属氰化络合物催化剂中的一种或两种，用量为步骤(2)中起始剂和环氧丙烷总质量的0.002-0.01％。
7.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的起始剂为2官能度、400分子量的CASE类聚醚，用量为步骤(2)中起始剂与环氧丙烷总质量的13-14％。
8.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的环氧丙烷与起始剂的质量比为6.5:1。
9.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的聚醚多元醇2分子量控制在2900-3100，水分含量≤0.05％。
10.根据权利要求1所述的鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的中和pH值控制在5-6.8。
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