CN107602843B - 一种低不饱和度异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法 - Google Patents

一种低不饱和度异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在一定量稀土络合催化剂的存在下，以异构醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。本发明通过加入稀土络合催化剂，使得制得的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚不饱和度低，取得了较好的技术效果。

Description

一种低不饱和度异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，特别涉及一种低不饱和度异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法
背景技术
异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是一种典型的异构醇醚产品，针对异构醇聚氧乙烯醚直链EO结构，在分子结构末端引入了PO链段，构成EO/PO相结合的亲水基结构。该结构使体系泡沫液膜间的空隙增大，排液速率加快，产品的起泡性降低，同时支链的PO链段增强了产品的渗透性和去污力，使其在应用性能上具有特异性。
异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚链后存在聚氧丙烯链段，传统的制造工艺通常在碱金属催化剂(如KOH)存在下引发环氧丙烷开环加聚而得到。由于碱金属催化剂使环氧化物单体催化异构化作用形成丙烯醇碱金属盐，从而产生活性链向单体转移的链转移反应，引发生成分子量较低的含有双键的聚醚，导致低相对分子质量不饱和单醇的生成，使聚醚的不饱和度偏高，相对分子质量和官能度降低，容易使产品浑浊，分层。因此，对于环氧化物开环聚合合成聚醚的反应，人们一直在探寻新型高效催化剂及其催化机理，以期达到制备低不饱和度的聚醚。
目前合成异构醇醚的文献报道很多，一般采用两步法，如中国专利CN101225161A、CN1378875A报道的就是采用两步法制备异构醇醚，先是由异构醇在酸性催化剂作用下，加上一部分的环氧乙烷或环氧丙烷，然后再在碱性催化剂作用下，加上另一部分环氧乙烷或环氧丙烷。两步法生产异构醇醚，不仅工艺复杂，而且耗时耗能，副反应比较多，产品中很多低分子量齐聚物，产物分子中除有正常的头-尾结构外，还有头-头、尾-尾结构，对性能有一定的影响，并且用到的酸性催化剂BF3对环境有害。
以传统的碱土金属催化剂合成的异构醇醚，活性物含量有所提高，但产品分子量分布宽，影响产品的性能。如中国专利CN103387486A报道了以碱土金属化合物[如Ca(OH)2、Ba(OH)2]为催化剂合成异构醇醚，该类催化剂合成的产品，外观不透明，产品中副产物较多,长期放置容易分层，影响产品使用的稳定性。
中国专利CN102634004A报道的异构醇醚合成工艺中，采用的催化剂由乙酸钙和邻羟基苯甲酸组成，但该催化剂易吸潮易发生副反应，导致聚乙二醇和环噁烷较多，且在反应温度下乙酸钙易发生分解，产生碳酸钙和丙酮，微量的丙酮容易和物料醇发生副反应生成缩醛或缩酮，对醇醚产品的质量有一定的影响。基于此，做出本申请。
发明内容
本发明的目的是提供一种异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，该方法具有合成的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的不饱和度低，色泽浅，长时间放置透明不分层的优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，在一定量稀土络合催化剂的存在下，以异构醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
所述制备方法的反应方程式为：
Figure BDA0001402526570000031
其中，x＝10,11,13；n＝3～8
Figure BDA0001402526570000032
其中，x＝10,11,13；n＝3～8；m＝2～6
进一步的，作为优选：
所述的异构醇是指具有支链的伯醇，优选为异构十醇、异构十一醇和异构十三醇中的任意一种，更优选为异构十醇。
所述的稀土络合催化剂为二-(2-乙基己酯)磷酸钕[Nd(P204)3]、三异丁基铝[Al(i-Bu)3]、乙酰丙酮(acac)三元络合体系组成，乙酰丙酮(acac)在整个催化体系中作为助催化剂存在，含量为二-(2-乙基己酯)磷酸钕[Nd(P204)3]和三异丁基铝[Al(i-Bu)3]质量之和的5％。
所述稀土络合催化剂使用量为异构醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.01～0.1％。
更优选的，
所述稀土络合催化剂的加入质量为异构醇、环氧乙烷和环氧丙烷质量总和的0.04％。
所述的聚合反应中异构醇与环氧乙烷的摩尔比为1：3～8，异构醇与环氧丙烷的摩尔比为1：2～6。
所述的聚合反应温度为70～140℃，反应压力为0.1～0.4MPa，反应时间4～10小时；
更优选为聚合反应温度为95～100℃，反应压力为0.2～0.3MPa，反应时间为6～7小时。
所述异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为：
Figure BDA0001402526570000041
其中，x＝10,11,13；n＝3～8；m＝2～6。
本发明所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的不饱和度用Ω表示，Ω越小，表示产品不饱和度越小，技术效果则越好。本发明方法得到的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的不饱和度测试方法按照GB/T 12008.7-1989所述方法测定。
本发明采用稀土络合催化剂后，制备的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的不饱和度(Ω)低于0.01mmol/g，而采用传统催化剂制得的异构醇醚的不饱和度(Ω)高达0.05mmol/g以上，因此本发明方法得到的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚不饱和度更低，取得了较好的技术效果。
以下通过具体实施方式对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
实施例1
在2.5L压力反应釜中加入316.0g异构十醇和1.1g稀土络合催化剂，用氮气置换空气3次，升温脱除水分，待釜温上升至115～120℃，开始通入440.0g环氧乙烷和348.0g环氧丙烷，反应时间5小时。反应完毕后，冷却，泄压，得到1105.1g异构十醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，上述反应中异构十醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：5：3，稀土络合催化剂含量为异构十醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.10％，经测试不饱和度Ω为0.061。
反应方程式为：
Figure BDA0001402526570000051
Figure BDA0001402526570000052
实施例2-8
实施例2-8与实施例1的设置相同，区别在于：催化剂用量、反应温度、异构醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比不同，具体配比以及相关参数详见表1。
表1 实施例1-8的工艺参数设置表
Figure BDA0001402526570000061
由表1可知，催化剂用量和聚合反应温度对不饱和度Ω有明显影响。催化剂含量过多或聚合反应温度过高容易导致产品副产物含量增加，使产品不饱和度变大；催化剂含量过少或反应温度过低，容易使反应不充分，使分子量不均匀，容易浑浊，分层。而在上述各实施例中，当聚合反应的反应温度为95～100℃，稀土络合催化剂含量为异构醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.04％时，所得的成品不饱和度最好，澄清透明。
以下通过对比例1-6(不同催化剂)对本发明的技术效果(特别是稀土络合催化剂对本发明的贡献方面)做进一步阐述。
控制本发明异构醇与EO/PO的摩尔比为1:6:4，催化剂用量为0.04wt％，反应温度95～100℃，采用不同的催化剂，合成效果见表2所示。
表2 不同催化剂的产品效果对照表
Figure BDA0001402526570000071
Figure BDA0001402526570000081
由表2可知，六种催化剂中，采用稀土络合催化剂制备的异十醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚色泽值最小，产品的不饱和度最低且产品澄清透明。这是由于稀土络合催化剂由二-(2-乙基己酯)磷酸钕Nd(P204)3、三异丁基铝Al(i-Bu)3和乙酰丙酮(acac)三元络合体系组成，该催化体系反应条件温和，活性高，可在较低温度下开环聚合，与其它催化剂相比，含有单一活性点，选择性好，聚合反应速度快，且催化剂用量少。
故而，采用本申请所提供稀土络合催化剂后，制备的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的不饱和度Ω低于0.01nmol/g，而采用传统的催化剂制得的异构醇醚的不饱和度Ω高达0.05nmol/g以上，因此本发明方法得到的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚不饱和度更低，取得了较好的技术效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (8)

1.一种异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在适量稀土络合催化剂的存在下，以异构醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
所述的稀土络合催化剂为二-(2-乙基己酯)磷酸钕、三异丁基铝、乙酰丙酮三元络合体系组成；
所述乙酰丙酮含量为二-(2-乙基己酯)磷酸钕和三异丁基铝质量之和的5％；所述稀土络合催化剂质量为异构醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.01～0.1％。
2.根据权利要求1所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的异构醇为具有支链的伯醇。
3.根据权利要求2所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的异构醇为异构十醇、异构十一醇和异构十三醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述稀土络合催化剂的加入质量为异构醇、环氧乙烷和环氧丙烷质量总和的0.04％。
5.根据权利要求1所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应中异构醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶3～8，异构醇与环氧丙烷的摩尔比为1∶2～6。
6.根据权利要求1所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为95～100℃。
7.根据权利要求1所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法的反应方程式为：
Figure FFW0000021065590000011
其中，x＝10.11.13；n＝3～8；
Figure FFW0000021065590000021
其中，x＝10.11.13；n＝3～8；m＝2～6。
8.根据权利要求1所述的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法制得的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其特征在于，所述异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为：
Figure FFW0000021065590000022
其中，x＝10.11.13；n＝3～8；m＝2～6。
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