CN107266673B - 一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法 - Google Patents

一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法，属于有机高分子化合物制备技术领域。以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，在反应釜中加入烯丙醇和初聚催化剂，然后采用N2置换掉釜内空气，升温到一定温度后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应合成低聚物；将低聚物和终聚催化剂置于搅拌加外循环反应器中，合成分子量为1000‑6000的产物。将发明应用于聚醚的合成与制备，具有副产物含量低、双键保护率高、残留金属离子少、分子量分布窄等优点。

Description

一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法，属于有机高分子化合物制备技术领域。
背景技术
烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚是一端为烯丙基、另一端为羟基的不饱和聚醚，主要应用其结构中聚醚的双键和各种活性基团的反应，将聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质引入到各种新型的多功能的精细化工产品中。
烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚可以和含有活泼硅氢键的聚硅氧烷在催化剂的作用下，进行硅氢加成反应，并根据采用烯丙醇聚醚不同分子量与不同环氧乙烷环氧丙烷比，得到Si-C型聚氨酯泡沫稳定剂、农药用铺展剂、消泡剂等。
以烯丙醇聚醚为主要单体，与马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸或苯乙烯等不饱和化合物进行共聚，可制得聚羧酸系的混凝土减水剂。此类混凝土减水剂具有高效、无毒、无污染和对环境友好等诸多优点，特别是带有侧链的具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂，因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。
目前已有一些对烯丙醇聚醚的研究报道。专利CN 100999575 A和CN 100999578 A公布了一种烯丙醇无规聚醚的合成方法，以KOH为催化剂合成分子量150-1000烯丙醇低聚物，并以此低聚物为起始剂，采用含有Co、Zn、Pb等金属离子的多金属氰化物(MMC)为催化剂，在70-160℃下合成高分子量烯丙醇聚醚，其分子量最高能达到20000。此方法的优点是能够合成高分子量的聚醚，不足的是合成的聚醚有少量(重量百分含量约0.5-5％)超高分子量聚醚(分子量约50000-150000)，影响产品粘度质量。
专利CN 1974630 A公布了一种中高分子量烯丙醇聚醚单元醇的制备方法，以300-1000分子量含双键的单官能度烯丙基聚醚单元醇为起始剂，以双金属氰化物(DMC)为催化剂，在100-160℃下能合成分子量2000-5000的烯丙醇聚醚，此方法的优点是能够合成高分子量的聚醚，不足的是合成的聚醚由于残留金属离子存在，当其与含氢硅油反应时，这些残留金属离子会影响氯铂酸催化活性，使得氯铂酸催化活性失活，需加大催化剂用量，且合成的聚醚改性硅油做为匀泡剂应用于聚氨酯软泡发泡时，泡沫开孔不均匀，影响产品质量。
专利CN 101914200 A公布了一种烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，采用烯丙醇钠或烯丙醇钾为催化剂，分两步反应，第一步反应温度50-100℃，第二步反应100-150℃，目的是为了提高产品的不饱和度。专利CN 102134313 A公布了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，采用甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，反应温度100-150℃。根据专利CN101914200 A和专利CN 102134313 A的合成方法以烯丙醇钠/甲基烯丙醇钠或烯丙醇钾/甲基烯丙醇钾为催化剂合成烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚产品后，采用酸直接中和，没有去除掉钾钠金属离子，不能直接应用做硅油聚醚改性，金属离子的存在会使聚醚改性硅油反应中氯铂酸催化剂失活，且合成的烯丙醇无规聚醚，丙烯基聚醚类副产物含量高，影响产品发泡质量。
综上报道，在进行无规聚醚合成中，一类采用DMC、MMC等双金属或多金属氰化物做为催化剂，能合成高分子量的烯丙醇聚醚，但是由于残留催化剂，应用于硅油聚醚改性行业有缺陷，会使含氢硅油与烯丙醇反应的催化剂中毒失活，需加大催化剂用量，且合成的聚醚改性硅油做为匀泡剂应用于聚氨酯软泡发泡时，泡沫开孔不均匀，影响产品质量。另一类则是采用烯丙醇钠、烯丙醇钾、KOH等碱金属类催化剂来合成烯丙醇聚醚，在碱性和高温条件下烯丙基会异构化为丙烯基，烯丙醇聚醚部分异构化为丙烯醇聚醚，环氧丙烷也会异构化为丙烯醇或烯丙醇，特别是烯丙醇聚醚达到一定分子量时，烯丙醇聚醚链增长速度减慢，而环氧丙烷异构化为丙烯醇速度相对变快，丙烯醇可以与环氧乙烷环氧丙烷反应，促使烯丙醇聚醚分子量很难做到2000以上；而丙烯醇聚醚不能与含氢硅油反应，残留有丙烯醇聚醚在聚醚改性硅油中影响聚醚改性硅油的匀泡效果，使得聚氨酯软泡塑料泡沫开孔不均匀，影响产品质量，严重影响产品性能。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有无规聚醚合成中所存在的上述缺陷，本申请提供一种副产物含量低、双键保护率高、残留金属离子少、分子量分布窄的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，该方法能合成分子量6000以下能做硅油聚醚改性，且应用于聚氨酯发泡做匀泡剂具有质量稳定等优点。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，采用两步法反应：(1)初聚：在反应釜中加入烯丙醇和初聚催化剂，然后采用N2置换掉釜内空气，升温到一定温度后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应合成低分子量的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚无规聚醚低聚物；(2)终聚：终聚采用搅拌加外循环结合的反应器，将步骤(1)的产物以及终聚催化剂置于该反应器中，合成分子量为1000-6000的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚。
为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下：
所述的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为1：0.2～5。
步骤(1)中，所述的初聚催化剂为路易斯酸催化剂，反应温度为20-40℃，低聚物分子量为100-400。路易斯酸催化活性强，能够在相对较低的温度下合成烯丙醇聚醚，保护了烯丙醇的双键不被破坏。且使得环氧丙烷不易异构化成丙烯醇或烯丙醇，为能做成高不饱和度高分子量烯丙醇聚醚打下了良好基础。
步骤(1)中，所述的初聚催化剂为三氟化硼乙醚或四氯化锡，使用量为低聚物总量的0.02～0.1％。三氟化硼乙醚和四氯化锡催化剂不带有活泼性氢杂质与环氧丙烷或环氧乙烷反应产生副产物，能够避免副产物的产生。
步骤(2)中，所述的终聚催化剂为甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠与甲醇钾混合物、氢氧化钾中的任一种，使用量为产品总量的0.05～0.5％，加入催化剂后，抽真空至真空度≥0.098MPa以上，升温至80-100℃，脱出烯丙醇低聚物与催化剂反应生产的甲醇；再降温至50-80℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，反应聚合成高分子量烯丙醇聚醚。采用的甲醇钠、甲醇钾等作为终聚催化剂，与烯丙醇聚醚反应形成的甲醇在真空-0.098MPa、温度80-100℃能够较彻底的脱出掉，避免产生不带烯丙基的其它聚醚副产物的产生。在50-80℃低温度下进行烯丙醇聚醚低聚物与环氧乙烷/环氧丙烷反应，能够大大降低烯丙基异构化为丙烯基，并避免环氧丙烷异构化为丙烯醇或烯丙醇，使反应更有利于向链增长反应进行，形成高分子量窄分布的烯丙醇聚醚，即降低了丙烯基聚醚副产物的生成，又能合成窄分布高分子量的烯丙醇聚醚。
还包括有后处理工序：向步骤(2)的产物中加入去离子水，以磷酸、冰醋酸等中和后，加入硅酸镁、硅藻土作为吸附剂吸附，在抽真空的情况下，升温至100-120℃脱除水分后，降温至40-80℃，过滤除去形成的磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等结晶盐，使得产品金属离子K+、Na+等含量≤2ppm。
所述的搅拌加外循环反应器结构中，包括釜体、搅拌器和设置于釜体上的外循环管路，搅拌器延伸入釜体内，并由电机驱动；每个管路由釜体的底部向外绕行至釜体的顶部，且管路上靠近底部的位置设置输送泵，靠近顶部的位置设置冷凝器；各管路结构相同，并沿釜体外周设置1～5路，更优选的，所述的冷凝器与釜体顶部之间的管路上设置球阀，输送泵与釜体底部之间的管路上设置球阀；所述的管路沿釜体外周设置有2-4路；所述的输送泵为屏蔽泵或磁力泵。采用搅拌加外循环反应器能大大增加反应物料传质，增加环氧丙烷、环氧乙烷与聚醚羟基的接触机率，从而使链增长速度加快，环氧丙烷异构化成丙烯醇或烯丙醇的机率大大降低，使合成的产品分子量分布更窄(分子量分布≤1.08)，副产物更少(丙烯醇聚醚等副产物≤0.5％)。
同时，本申请还提供了一种采用上述方法制备的烯丙醇无规聚醚，该烯丙醇无规聚醚分子量(分子量为数均分子量，下同)为1000-6000，丙烯醇聚醚类副产物含量低于0.5％，金属离子≤2ppm，双键保护率≥96％，色泽为5-20号(Pt-Co单位)，分子量分布系数≤1.08。
双键保护率计算公式为：分子量(羟值计算)*100％/分子量(碘值计算)＝(56110*碘值)*100％/(羟值*25400)(下同)。
本发明的反应式为：
Figure BDA0001312844620000041
其中n+h＝5～110；m+f＝4～80。
本发明的高分子量烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的合成方法，采用两步法，先采用不带有活泼性氢的路易斯酸催化剂，在20-40℃较低温度下合成烯丙醇聚醚低聚物，路易斯酸催化活性强，能够在相对较低的温度下合成烯丙醇聚醚，保护了烯丙醇的双键不被破坏，且使得环氧丙烷不易异构化成丙烯醇或烯丙醇，为能做成高不饱和度高分子量烯丙醇聚醚打下了良好基础。第二步再以搅拌加外循环反应器作为反应容器，以甲醇钠或甲醇钾等为催化剂，先在80-100℃下脱出反应生产的甲醇，再50-80℃下反应合成高分子量烯丙醇无规聚醚，最后加入去离子水，以磷酸或冰醋酸进行中和后，加入硅酸镁、硅藻土等聚醚吸附剂，脱出水后，过滤除去磷酸二氢钾或磷酸二氢钠等盐，得到金属离子含量＜2ppm的窄分布高分子量烯丙醇无规聚醚。采用搅拌加外循环反应器合成高分子量聚醚，能够大幅度的增加釜内反应物的传质效果，增加环氧丙烷、环氧乙烷与聚醚羟基的接触机率，从而使链增长速度加快，环氧丙烷异构化成丙烯醇或烯丙醇的机率大大降低，在较低温度50-80℃下反应能够保证釜内物料传质效率，合成的产品分子量分布更窄(分子量分布≤1.08)，副产物更少(丙烯醇聚醚等副产物≤0.5％)，保证了产品的质量。本方法合成的高分子量聚醚完全符合聚氨酯匀泡剂、泡沫稳定剂用聚醚的要求，能够直接与含氢硅油反应成聚醚改性硅油，用于聚氨酯泡沫稳定剂和匀泡剂烯丙醇聚醚改性有机硅中。
与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
1)采用本发明技术方案合成的烯丙醇无规聚醚，丙烯基聚醚等副产物含量低，丙烯基聚醚等副产物含量在0.5％以下，双键保护率≥96％。本发明采用烯丙醇为起始剂，以两步合成，先采用酸性催化剂合成烯丙醇聚醚低聚物，再以甲醇钾或甲醇钠为催化剂，以搅拌加循环反应器合成烯丙醇聚醚粗品后，采用磷酸等中和除水过滤得到的低金属离子含量窄分布高分子量的烯丙醇无规聚醚，解决了现有技术中不能满足高端聚氨酯匀泡剂用高分子量聚醚的要求。
2)采用本发明技术方案合成的烯丙醇无规聚醚，烯丙醇聚醚分子量可在1000-6000，且金属离子含量≤2ppm。
3)制备烯丙醇聚醚的工艺简单，反应温度低，整个制备过程能耗低。
附图说明
图1为本申请中反应器的结构示意图。
其中标号：A.管路一；B.管路二；1.釜体；2.搅拌器；3.电机；4.球阀一；5.冷凝器一；6.输送泵一；7.球阀二；8.球阀三；9.球阀四；10.冷凝器二；11.输送泵二；12.球阀五。
具体实施方式
本实施例所用反应器，结合图1所示，包括釜体1、搅拌器2和设置于釜体1上的外循环管路一A和管路二B(图1中显示为2路)，搅拌器2下端延伸入釜1体内，并由电机3驱动；每个管路由釜体1的底部向外绕行至釜体1的顶部，且管路上靠近底部的位置设置输送泵，靠近顶部的位置设置冷凝器；各管路结构相同，具体来讲，管路A上设置有球阀一4、冷凝器一5、输送泵一6、球阀二7；管路B上设置有球阀四9、冷凝器二10、输送泵二11和球阀五12，输送泵一6、输送泵二11可选用屏蔽泵或磁力泵，根据生产的需要，还可以在釜体1的底部延伸出管路，并在该管路上设置球阀四8，形成新的管路。
采用上述搅拌加外循环反应器能大大增加反应物料传质，增加环氧丙烷、环氧乙烷与聚醚羟基的接触机率，从而使链增长速度加快，环氧丙烷异构化成丙烯醇或烯丙醇的机率大大降低，使合成的产品分子量分布更窄(分子量分布≤1.08)，副产物更少(丙烯醇聚醚等副产物≤0.5％)。
实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L高压搅拌反应釜、2.5L高压搅拌加2路外循环反应釜洗几次，直到干净为止，烘干反应釜，冷却到常温后备用。
实施例1：烯丙醇无规聚醚低聚物的制备
在2.5L高压搅拌反应釜中加入烯丙醇400g、三氟化硼乙醚0.6g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至物料30℃后，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物980g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为1：1。控制反应温度在20-40℃，反应釜内压力在-0.05～0.2Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约6h。反应完毕，真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品备用。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯醇聚醚类副产物含量为0.01％，化学法测定羟值为280.1(mgKOH/g)，分子量200，碘值126.5(gI2/100g)，双键保护率99.7％(双键保护率计算公式为：双键保护率＝(56110*碘值)*100％/(羟值*25400)，下同)。
对比例1
在2.5L高压搅拌反应釜中加入烯丙醇400g，烯丙醇钠4g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至物料60℃后，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物980g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为1：1。控制反应温度在60-80℃，反应釜内压力在-0.05～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约9h。反应完毕，真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品备用。
产品经核磁共振分析仪分析：丙烯醇聚醚类副产物含量为0.03％，化学法测定羟值为286.2mgKOH/g，分子量196，碘值128.5(gI2/100g)，双键保护率99.2％。
表1 不同合成条件下低聚物的指标对照表
实施例1 对比例1
丙烯基聚醚类副产物，％ 0.01 0.03
双键保护率，％ 99.7 99.2
羟基，gKOH/g 280.1 286.2
碘值，gI2/100g 126.5 128.5
分子量 200 196
从表1的对比数据可以看出：采用本申请的制备方法所合成的烯丙醇聚醚低聚物的丙烯基聚醚类副产物是对比例1以及专利CN 101914200 A、CN 102134313 A等现有方法的1/3，双键保护率比对比例1高0.5％，说明本申请的制备方法较对比例1以及专利CN101914200 A、CN 102134313 A等现有方法能够大幅度降低丙烯基聚醚类副产物，提高双键保护率。
实施例2：以理论分子量2000投料进行实验
在2.5L搅拌加2路外循环反应釜中加入烯丙醇聚醚低聚物150g，甲醇钠3.0g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，抽真空开始升温至90℃脱除反应生成的甲醇，保持时间1小时。脱醇完毕后，降温至65℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1350g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为1：1。控制反应温度在60-70℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约8h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入去离子水100g、磷酸6.3g、硅酸镁10g，硅藻土3g，搅拌20分钟后，升温至100-115℃，抽真空脱除水分后，冷却至60℃过滤得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯醇聚醚类副产物含量为0.03％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.05；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为28.5mgKOH/g，分子量1997，碘值12.6(gI2/100g)，双键保护率99.2％；采用离子检测仪ICP mass测得Na+含量为0.5ppm。
对比例2
将180g起始剂(分子量400的烯丙醇聚醚低聚物)和0.054g双金属氰化物DMC催化剂混合加入到2.5L高压搅拌反应釜中，抽真空至-0.095Mpa，鼓泡脱气30分钟，然后冲入N2至0.1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105-110℃的情况下连续加入720g环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和环氧丙烷的重量比为1：1.使反应器压力不超过0.2Mpa，环氧化物加完后，当反应器的压力不再发生反应结束，抽真空出去未反应的残留单体，冷却得到烯丙醇聚醚。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯醇聚醚类副产物含量为0.12％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.08；目测样品色泽25号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为29.0mgKOH/g，分子量1935，碘值12.6(gI2/100g)，双键保护96.0％；采用离子检测仪ICPmass测得金属Co和Zn元素总含量为18ppm。
对比例3
在2.5L高压搅拌反应釜中加入烯丙醇300g、烯丙醇钠6g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至物料80℃后，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物980g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为1：1。控制反应温度在75-85℃，反应釜内压力在-0.05～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品备用。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯醇聚醚类副产物含量为0.05％，，化学法测定羟值为233.8mgKOH/g，分子量240。
在2.5L高压搅拌反应釜中加上述得到的烯丙醇聚醚低聚物150g，加入烯丙醇钠5g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，升温温至115℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1100g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为1：1。控制反应温度在113-117℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入冰醋酸4g中和搅拌10分钟后放料得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯醇聚醚类副产物含量为2.5％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.13；目测样品色泽35号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为33.5mgKOH/g，分子量1675，碘值14.1(gI2/100g)，双键保护率93.0％；采用离子检测仪ICP mass测得Na+含量为1280ppm。
表2 不同制备条件下理论分子量2000的聚醚指标对比表
实施例2 对比例2 对比例3
丙烯基聚醚类副产物，％ 0.03 0.12 2.5
双键保护率，％ 99.2 96.0 93.0
分子量 1997 1935 1675
碘值，gI2/100g 12.6 12.6 14.1
金属离子含量，ppm 0.5 18 1280
分子量分布系数 1.05 1.08 1.13
从表2对比数据看出：以理论2000分子量投料，采用本专利方法合成的烯丙醇聚醚分子量比对比例1高62、比对比例2高322，丙烯基聚醚类副产物含量是只有对比例2的25％，对比例3的1.2％，双键保护率比对比例2高3.2％，比对比例3高出6.2％，说明本方法较对比例以及如专利CN 1974630 A能够大幅度降低丙烯基聚醚类副产物，提高双键保护率，且能够合成的分子量更接近理论值。
实施例3：以理论分子量4000投料进行实验
在2.5L搅拌搅拌加2路外循环反应釜中加入实施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物100g，甲醇钠2.5g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，抽真空开始升温至90℃脱除反应生成的甲醇，保持时间1小时。脱醇完毕后，降温至65℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1900g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为3：1。控制反应温度在65-75℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入去离子水140g、磷酸5.0g、硅酸镁10g，硅藻土3g，搅拌20分钟后，升温至100-115℃，抽真空脱除水分后，冷却至60℃过滤得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.06％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.06；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为14.2mgKOH/g，分子量3950，碘值6.37(gI2/100g)，双键保护率99.0％；采用离子检测仪ICP mass测得Na+含量为0.3ppm。
对比例4
将90g起始剂(分子量400的烯丙醇聚醚低聚物)和0.054g双金属氰化物DMC催化剂混合加入到2.5L高压搅拌反应釜中，抽真空至-0.095Mpa，鼓泡脱气30分钟，然后冲入N2至0.1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105-110℃的情况下连续加入810g环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和环氧丙烷的重量比为3：1。使反应器压力不超过0.2Mpa，环氧化物加完后，当反应器的压力不再发生反应结束，抽真空出去未反应的残留单体，冷却得到烯丙醇聚醚。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.15％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.11；目测样品色泽25号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为14.4mgKOH/g，分子量3897，碘值6.16(gI2/100g)，双键保护率94.5％；采用离子检测仪ICPmass测得金属Co和Zn元素总含量为20ppm。
对比例5
在2.5L高压搅拌反应釜中加入实施例2的对比例2合成的烯丙醇聚醚低聚物114g，加入烯丙醇钠6g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，升温温至115℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1786g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为3：1。控制反应温度在113-117℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入冰醋酸4.6g中和搅拌10分钟后放料得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为8.6％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.21；目测样品色泽45号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为32.1mgKOH/g，分子量1750，碘值12.9(gI2/100g)，双键保护率88.9％；采用离子检测仪ICP mass测得Na+含量为1340ppm。
表3 不同条件下理论分子量4000聚醚合成指标对比表
实施例3 对比例4 对比例5
丙烯基聚醚类副产物，％ 0.06 0.15 8.6
双键保护率，％ 99.0 94.5 88.9
分子量 3950 3897 1750
碘值，gI2/100g 6.37 6.16 12.9
金属离子含量，ppm 0.5 20 1340
分子量分布系数 1.06 1.11 1.21
从表3的对比数据看出：以理论4000分子量投料，采用本方法合成的烯丙醇聚醚分子量比对比例4高53、比对比例5高2200，丙烯基聚醚类副产物含量是只有对比例4的40％，对比例5的0.7％，双键保护率比对比例4高4.5％，比对比例5高出10.1％，说明本方法较对比例方法能够大幅度降低丙烯基聚醚类副产物，提高双键保护率，且能够合成的分子量更接近理论值。对比例5的方法由于采用的一般反应器搅拌釜(如专利CN 101914200 A、CN102134313 A)，合成高分子量聚醚时粘度高，釜内物料传质不好，且反应温度高，易于烯丙基异构化为丙烯基，环氧丙烷易于异构化为丙烯醇或烯丙醇，使得合成的产品丙烯基聚醚副产物含量高，且分子量做不上去。
实施例4：以理论分子量5266投料进行实验对比
在2.5L搅拌搅拌加2路外循环反应釜中加入实施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物75g，甲醇钠4g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，抽真空开始升温至90℃脱除反应生成的甲醇，保持时间1小时。脱醇完毕后，降温至70℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1900g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为5：1。控制反应温度在70-80℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入去离子水140g、磷酸8.0g、硅酸镁10g，硅藻土3g，搅拌20分钟后，升温至100-115℃，抽真空脱除水分后，冷却至60℃过滤得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.07％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.06；目测样品色泽10号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为11.0mgKOH/g，分子量5100，碘值4.92gI2/100g)，双键保护率98.9％；采用离子检测仪ICP mass测得Na+含量为0.4ppm。
对比例6
将145g起始剂(分子量400的烯丙醇聚醚低聚物)和0.095g双金属氰化物DMC催化剂混合加入到2.5L高压搅拌反应釜中，抽真空至-0.095Mpa，鼓泡脱气30分钟，然后冲入N2至0.1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在115-120℃的情况下连续加入1764g环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和环氧丙烷的重量比为5：1.使反应器压力不超过0.2Mpa，环氧化物加完后，当反应器的压力不再发生反应结束，抽真空出去未反应的残留单体，冷却得到烯丙醇聚醚。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.3％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.13；目测样品色泽25号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为11.2mgKOH/g，分子量5010，碘值4.76(gI2/100g)，双键保护率94.0％；采用离子检测仪ICP mass测得金属Co和Zn元素总含量为18ppm。
对比例7
在2.5L高压搅拌反应釜中加入实施例2的对比例2合成的烯丙醇聚醚低聚物86g，加入烯丙醇钠6g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，升温温至115℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1804g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为5：1。控制反应温度在113-117℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入冰醋酸4.4g中和搅拌10分钟后放料得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为15％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.25；目测样品色泽45号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为32.8mgKOH/g，分子量1710，碘值12.7(gI2/100g)，双键保护率85.7％；采用离子检测仪ICP mass测得Na+含量为61ppm，K+为1267ppm。
表4 不同制备条件下理论分子量5266聚醚指标对比表
Figure BDA0001312844620000121
Figure BDA0001312844620000131
从表4对比数据看出：以理论5266分子量投料，采用本方法合成的烯丙醇聚醚分子量比对比例6高90、比对比例7高3390，丙烯基聚醚类副产物含量是只有对比例6的23.3％，对比例7的0.47％，双键保护率比对比例6高4.9％，比对比例7高出13.2％，说明本方法较常规方法(如专利CN 1974630 A、101914200 A、CN 102134313 A)能够大幅度降低丙烯基聚醚类副产物，提高双键保护率，且能够合成的分子量更接近理论值。对比例7的方法由于采用的一般反应器搅拌釜(如专利101914200 A、CN 102134313 A)，合成高分子量聚醚时粘度高，釜内物料传质不好，且反应温度高，易于烯丙基异构化为丙烯基，环氧丙烷易于异构化为丙烯醇或烯丙醇，使得合成的产品丙烯基聚醚副产物含量高，且分子量做不上去。
实施例5：反应器对产品的影响
采用2.5L搅拌加2路外循环反应器，在反应器中加入实施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物100g，甲醇钠2.5g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，抽真空开始升温至90℃脱除反应生成的甲醇，保持时间1小时。脱醇完毕后，降温至65℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1900g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为3：1。控制反应温度在65-75℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入去离子水140g、磷酸5.0g、硅酸镁10g，硅藻土3g，搅拌20分钟后，升温至100-115℃，抽真空脱除水分后，冷却至60℃过滤得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.04％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.06；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为14.2mgKOH/g，分子量3950，碘值6.37(gI2/100g)，双键保护率99.0％；采用离子检测仪ICP mass测得K+含量为0.3ppm。
对比例8
采用2.5L搅拌反应器，在反应器中加入实施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物100g，甲醇钠2.5g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，抽真空开始升温至90℃脱除反应生成的甲醇，保持时间1小时。脱醇完毕后，降温至65℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1900g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为3：1。控制反应温度在65-75℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约15h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入去离子水140g、磷酸5.0g、硅酸镁10g，硅藻土3g，搅拌20分钟后，升温至100-115℃，抽真空脱除水分后，冷却至60℃过滤得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.31％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.21；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为20.1mgKOH/g，分子量2791，碘值8.6(gI2/100g)，双键保护率94.5％；采用离子检测仪ICP mass测得K+含量为0.3ppm。
表5 不同反应器下理论分子量4000聚醚指标对比表
实施例5 对比例8
丙烯基聚醚类副产物，％ 0.06 0.31
双键保护率，％ 99.0 94.5
分子量 3950 2791
碘值，gI2/100g 6.37 8.6
金属离子含量，ppm 0.5 0.3
分子量分布系数 1.06 1.21
从表5对比数据看出：以理论4000分子量投料，采用本方法的反应器搅拌加外循环合成的烯丙醇聚醚分子量比对比例8采用的搅拌反应器高1159，丙烯基聚醚类副产物含量是只有对比例8的19.3％，双键保护率比对比例8高4.5％，说明本方法的搅拌加外循环反应器比常规搅拌反应器合成的产品丙烯基聚醚类副产物含量能大大降低，双键保护率高，且合成的分子量与理论值更接近。
实施例6：催化剂选择及反应温度对成品的影响
采用2.5L搅拌加2路外循环反应器，在反应器中加入实施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物100g，甲醇钠2.5g，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，抽真空开始升温至90℃脱除反应生成的甲醇，保持时间1小时。脱醇完毕后，降温至65℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物1900g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为3：1。控制反应温度在65-75℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约10h。反应完毕，采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后加入去离子水140g、磷酸5.0g、硅酸镁10g，硅藻土3g，搅拌20分钟后，升温至100-115℃，抽真空脱除水分后，冷却至60℃过滤得到烯丙醇聚醚成品。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.04％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.06；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为14.2mgKOH/g，分子量3950，碘值6.37(gI2/100g)，双键保护率99.0％；采用离子检测仪ICP mass测得Na+含量为0.3ppm。
对比例9
工艺同实施例6，把起始剂换成实施例1中的对比例1得到的烯丙醇聚醚低聚物100(采用的烯丙醇钠催化)，其它条件不变。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为0.10％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.06；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为15.37mgKOH/g，分子量3650，碘值6.76(gI2/100g)，双键保护率97.2％；采用离子检测仪ICP mass测得K+含量为0.6ppm。
对比例10
起始剂及环氧乙烷和环氧丙烷量等原料不变，把脱出甲醇温度调整为105℃，反应温度调整为110-115℃，其它同实施例6。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为1.0％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为：1.13；目测样品色泽25号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为17.0mgKOH/g，分子量3300，碘值7.35(gI2/100g)，双键保护率95.6％；采用离子检测仪ICP mass测得K+含量为0.5ppm。
对比例11
把起始剂换成实施例1中的对比例1得到的烯丙醇聚醚低聚物100(采用的烯丙醇钠催化)，脱出甲醇温度调整为105℃，反应温度调整为110-115℃，其它同实施例6。产品经核磁共振分析仪分析：丙烯基聚醚类副产物含量为1.5％；经液相色谱分析烯丙醇聚醚分子量分布系数为1.15；目测样品色泽30号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为17.8mgKOH/g，分子量3150，碘值7.58(gI2/100g)，双键保护率94.0％；采用离子检测仪ICP mass测得K+含量为0.5ppm。
表6 不同催化剂下理论分子量4000聚醚指标对比表
实施例6 对比例9 对比例10 对比例11
丙烯基聚醚类副产物，％ 0.06 0.10 1.0 1.5
双键保护率，％ 99.0 97.2 95.6 94.0
分子量 3950 3650 3300 3150
碘值，gI2/100g 6.37 6.76 7.35 7.58
金属离子含量，ppm 0.5 0.6 0.5 0.5
分子量分布系数 1.06 1.09 1.13 1.15
从表6对比数据看出：以理论4000分子量投料，改变烯丙醇聚醚低聚物催化剂合成的产品对比例9，其分子量比本专利方法低300，双键保护率低1.8％，丙烯基聚醚类副产物含量高66.6％；对比例10改变提高反应温度，由于反应温度高，烯丙基易于异构化为丙烯基，且环氧丙烷易于异构化为烯丙醇或丙烯醇，合成的的烯丙醇聚醚分子量比本专利方法低650、丙烯基聚醚类副产物含量是高15.6倍23.3，双键保护率低3.6％；对比例11即改变合成低聚物的催化剂，又改变第二步合成的温度，合成的聚醚分子量最低只有3150，双键保护率最低只有94％，且丙烯基聚醚类副产物最高达到1.5％，是本方法的25倍。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (5)

1.一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，采用两步法反应：(1)初聚：在反应釜中加入烯丙醇和初聚催化剂，然后采用N2置换掉釜内空气，升温到一定温度后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应合成低分子量的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚无规聚醚低聚物；(2)终聚：终聚采用搅拌加外循环结合的反应器，将步骤(1)的产物以及终聚催化剂置于该反应器中，抽真空至真空度≥0.098MPa以上，升温至80-100℃，脱出烯丙醇低聚物与催化剂反应生产的甲醇；再降温至50-80℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，进行聚合反应，将获得的产物中加水、中和后，加入吸附剂吸附，在抽真空的情况下，升温至100-120℃脱除水分后，降温至40-80℃，过滤除去结晶盐，最终获得分子量为1000-6000的产物烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚；
所述的搅拌加外循环反应器结构中，包括釜体、搅拌器和设置于釜体上的若干个外循环管路，搅拌器延伸入釜体内，并由电机驱动；每个管路由釜体的底部向外绕行至釜体的顶部，且管路上靠近底部的位置设置输送泵，靠近顶部的位置设置冷凝器；所述各外循环管路结构相同，并沿釜体外周设置1～5路。
2.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：所述的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为1：0.2～5。
3.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的初聚催化剂为路易斯酸催化剂，反应温度为20-40℃。
4.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的初聚催化剂为三氟化硼乙醚或四氯化锡，使用量为低聚物总量的0.02～0.1％。
5.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的终聚催化剂为甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠与甲醇钾混合物、氢氧化钾中的任一种，使用量为产品总量的0.05～0.5％。
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