CN105801832A - 一种可降解聚醚多元醇及其原料组合物、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解聚醚多元醇及其原料组合物、制备方法。其原料组合物包括如下重量份数的组分：蔗糖180-220份、多元醇10-30份、酚类可降解物质50-100份、催化剂0.5-4.5份和环氧化物550-600份。其制备方法中，采用部分的酚类可生物降解物质代替部分不可再生资源环氧化物作为原料，同时采用外循环装置的高压反应釜提高反应收率，改善了聚醚多元醇品质，聚醚多元醇具有可降解性，减少了环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷)的残余量，减少了污染，改善了环境质量。本发明制备的聚醚多元醇，能够降解，对环境友好，且其粘度、官能度均较高，使制备的聚氨酯制品具有较高抗压强度、较好的保温性能。

Description

一种可降解聚醚多元醇及其原料组合物、制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种可降解聚醚多元醇及其原料组合物、制备方法。

背景技术

目前，环氧丙烷、环氧乙烷是制备聚醚多元醇的主要原料，环氧丙烷、环氧乙烷的产出依赖于石油资源。石油是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成，在世界范围内广泛分布，然而由于石油属于化石燃料，不可再生，经过多年的开采利用，已经明显的供不应求，为可持续发展造成很大困扰。酚类可降解的物质作为一种天然产物，其原料来源于植物，是一种可再生资源。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，广泛分布于自然界中，是从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂，也是一种可再生资源。因此，发展以酚类可降解物质、植物油为原料的聚醚多元醇技术是现实可行的方案。

现有的聚氨酯硬泡聚醚多元醇的生产普遍采用间歇釜式生产，由于生产过程中搅拌方式的影响，使得环氧化物的残余量不能够完全反应，使得一部分未反应的环氧化物以小分子的名义被排出，排放到其他吸收介质中、或者直接排放到环境中，既造成了污染又浪费了资源。现如今，当代的资源环境是非常严峻的，浪费是不能被允许的，基于此，其原来的生产方法具有以下缺点：(1)造成环氧化物的残余；(2)给吸收环氧化物排放带来问题；(3)浪费了资源；(4)给环境带来了负面影响；(5)由于环氧化物的残余，给聚氨酯泡沫的物理性能造成一定的影响，基于目前国家建筑节能要求的发布，结合聚氨酯泡沫优良的保温效果使得聚氨酯喷涂组合料用量大增，随着硬泡聚醚多元醇的产量在逐渐增加，那么聚醚多元醇中环氧化物的残余问题亟待需要解决，并且环氧化物的残余影响到了聚醚多元醇的质量，而且影响环境，给环保带来了负面影响。

现有技术中的组合聚醚大部分都是采用环氧化物作为原料，为不可再生资源，所制备的聚氨酯无生物可降解性，不符合当代可持续发展的理念，而且由于催化剂的原因，环氧化物反应不完全，造成浪费及环境污染。现有技术中含有腰果酚多元醇中，由于其官能度偏低，粘度较低，使制得的聚氨酯制品抗压缩强度降低，进而降低了产品的保温性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中聚醚多元醇的原料中大部分仅以不可再生的环氧化物为原料，不符合当代可持续发展的理念、以及含有腰果酚多元醇中官能度偏低，粘度较低，由其制备的聚氨酯制品抗压强度低，进而降低保温性能的缺陷，提供了一种可降解聚醚多元醇及其原料组合物、制备方法。本发明的可降解聚醚多元醇的制备方法中，采用部分的酚类可生物降解物质代替部分不可再生资源环氧化物作为原料，同时采用外循环装置的高压反应釜提高反应收率，改善了聚醚多元醇品质，聚醚多元醇具有可降解性，减少了环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷)的残余量，减少了污染，改善了环境质量。本发明制备的聚醚多元醇，能够降解，对环境友好，且其粘度、官能度均较高，使制备的聚氨酯制品具有较高抗压强度、较好的保温性能。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种可降解聚醚多元醇，其原料组合物包括如下重量份数的组分：蔗糖180-220份、多元醇10-30份、酚类可降解物质50-100份、催化剂0.5-4.5份和环氧化物550-600份。

较佳地，所述可降解聚醚多元醇，其原料组合物由如下重量份数的组分组成：蔗糖180-220份、多元醇10-30份、酚类可降解物质50-100份、催化剂0.5-4.5份和环氧化物550-600份。

较佳地，所述可降解聚醚多元醇，其原料组合物包括如下重量份数的组分：蔗糖190-210份、多元醇10-20份、酚类可降解物质80-100份、催化剂1-4份和环氧化物550-580份。

更佳地，所述可降解聚醚多元醇，其原料组合物包括如下重量份数的组分：蔗糖190-200份、多元醇10-20份、酚类可降解物质90-100份、催化剂2-4份和环氧化物560-580份。其中，所述的酚类可降解物质为本领域内常规，较佳地包括腰果酚。

其中，所述的可降解聚醚多元醇的原料组合物较佳地还包括植物油，所述的植物油包括大豆油、花生油和玉米油中的一种或几种，较佳地为大豆油，更佳地为转基因大豆油。较佳地，所述酚类可降解物质与所述的植物油与以2：3的质量比进行复配使用。

其中，所述的多元醇可为本领域常规使用的多元醇，较佳地包括二元醇和/或三元醇，更佳地包括二乙二醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。

其中，所述的催化剂可为本领域常规使用的催化剂，较佳地为碱性物质，更佳地为胺类物质。所述催化剂较佳地包括氢氧化钾、二甲胺、三甲胺、十二烷基氨和十三烷基胺中的一种或多种，更佳地为二甲胺、三甲胺、十二烷基氨和十三烷基胺中的一种或多种。

其中，所述的环氧化物可为本领域常规使用的环氧化物，较佳地包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的一种或多种。

本发明还提供了一种所述可降解聚醚多元醇的制备方法，其包括如下步骤：将所述蔗糖、多元醇、酚类可降解物质和催化剂加入到设有外循环装置的高压反应釜中，搅拌均匀，然后连续加入环氧化物进行开环聚合反应；当环氧化物的加入量达到20％以上时，开启外循环装置，即可。

其中，所述的外循环装置可为本领域常规使用的各种外循环装置，较佳地包括屏蔽泵和换热器。

其中，所述的高压反应釜较佳地还包括一顶部喷头。当环氧化物加入量达到20％以上时开启外循环装置，使得物料经由外循环管线，经过换热器热交换，再进入反应釜中，在反应釜顶部经由喷头喷入釜中，使得物料混合均匀反应充分。

其中，所述的反应的温度较佳地为90-110℃。

其中，所述的反应的压力较佳地为0.1-0.4MPa。

其中，所述的搅拌的转速较佳地为30-85rpm。

所述的反应结束后，还可以加入后处理剂。所述的后处理剂较佳地包括酸性物质，更佳地包括醋酸和/或磷酸。所述的后处理剂的用量较佳地为0.1-9％，所述的百分比为相对于可降解聚醚多元醇的原料组合物的质量百分比。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明制备的聚醚多元醇，其原料中含有可再生资源酚类物质或植物油，代替了部分不可再生的环氧化物，具有可降解性，遵循可持续发展理念，另外，本发明采用转基因大豆油，价格低廉，具有明显的成本优势。

2、本发明的可降解聚醚多元醇的制备方法中，采用胺类催化剂使得制得的聚醚多元醇免去了后处理中除去金属离子的工序，缩短了生产周期，降低了能耗，避免了产生大量的废气，同时克服了原料本身物性对催化剂的影响，使得没有剩余的未反应的物质存在，并且采用了硬泡聚醚多元醇的外循环装置的高压反应釜提高反应收率，改善了聚醚多元醇品质，使得聚醚多元醇具有可降解性，减少了环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷)的残余量，减少了污染，改善了环境质量。

3、本发明制备的聚醚多元醇，收率高，粘度较高，在16200～16800mPa·s之间，羟值较高，在340-370mgKOH/g之间，由其制备的聚氨酯制品具有较强的抗压强度，并且具有一定的抗低温性能。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

原料配方：蔗糖180份，二乙二醇30份，腰果酚50份，二甲胺1份，环氧乙烷与环氧丙烷按照1:4比例混合600份。

制备方法：将上述蔗糖、二乙二醇、腰果酚和二甲胺加入带有外循环装置的高压反应釜，该外循环装置包括屏蔽泵和换热器。搅拌均匀，搅拌的转速为80rpm，然后连续加入环氧化物进行开环聚合反应，反应温度控制在95-105℃范围内，压力小于0.4MPa；当环氧化物的加入量达到20％(即达到120份)以上时，开启外循环装置。

本实例不需要加入后处理剂。

本实施例制得的可降解聚醚多元醇的羟值为349mgKOH/g，粘度较高，为16700mPa·s，收率为99.07％，外观为浅黄色透明粘稠液体。

实施例2

原料配方：蔗糖220份，丙二醇10份，腰果酚80份，氢氧化钾1份，环氧丙烷580份，醋酸1.1份。

制备方法：将上述蔗糖、丙二醇、腰果酚和氢氧化钾加入带有外循环装置的高压反应釜，该外循环装置包括屏蔽泵和换热器。搅拌均匀，搅拌的转速为80rpm，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在95-105℃范围内，压力小于0.4MPa，；当环氧化物的加入量达到20％(116份)以上时，开启外循环装置。当环氧化物加入完毕后，保持反应温度熟化3小时，然后排压到0MPa，加入醋酸，进行后处理操作。

本实施例制得的聚醚多元醇的羟值为343mgKOH/g，粘度为16800mPa·s，粘度较高，收率为98.2％，有剩余糖未反应完全，外观为红棕色透明粘稠液体。

实施例3

原料配方：蔗糖200份，丙三醇20份，腰果酚和转基因大豆油3：2混合100份，氢氧化钾1份，环氧丙烷550份，醋酸1.1份。

制备方法：将上述蔗糖、丙三醇、腰果酚、转基因大豆油和氢氧化钾加入带有外循环装置的高压反应釜，该外循环装置包括屏蔽泵和换热器。搅拌均匀，搅拌的转速为80rpm，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在95-105℃范围内，压力小于0.4MPa，；当环氧化物的加入量达到20％(即110份)以上时，开启外循环装置。当环氧化物加入完毕后，保持反应温度熟化3小时，然后排压到0MPa，加入醋酸，进行后处理操作。

本实施例制得的聚醚多元醇的羟值为351mgKOH/g，粘度为16200mPa·s，粘度较高，收率为99.37％，外观为浅黄色透明粘稠液体。

实施例4

原料配方：蔗糖200份，丙三醇20份，腰果酚和转基因大豆油3：2混合100份，二甲胺4.5份、环氧丙烷550份。

制备方法：将上述蔗糖、丙三醇、腰果酚、转基因大豆油和二甲胺加入带有外循环装置的高压反应釜，该外循环装置包括屏蔽泵和换热器。搅拌均匀，搅拌的转速为80rpm，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在95-105℃范围内，压力小于0.4MPa，；当环氧化物的加入量达到20％(即110份)以上时，开启外循环装置。

本实例不需要加入后处理剂。

本实施例制得的聚醚多元醇的羟值为361mgKOH/g，粘度为16300mPa·s，粘度较高，收率为99.37％，外观为浅黄色透明粘稠液体。

对比实施例1

原料配方：蔗糖200份，丙三醇20份，腰果酚和转基因大豆油3：2混合100份，氢氧化钾5份，环氧丙烷550份，醋酸6份。

制备方法：将上述蔗糖、丙三醇、腰果酚、转基因大豆油和氢氧化钾加入带有外循环装置的高压反应釜，该外循环装置包括屏蔽泵和换热器。搅拌均匀，搅拌的转速为80rpm，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在95-105℃范围内，压力小于0.4MPa，；当环氧化物的加入量达到20％(即110份)以上时，开启外循环装置。当环氧化物加入完毕后，保持反应温度熟化3小时，然后排压到0MPa，加入醋酸，进行后处理操作。

本实施例制得的聚醚多元醇的羟值为311mgKOH/g，粘度为4200mPa·s，粘度较低，收率为94.37％，外观为浅黄色透明粘稠液体。有大量的剩余蔗糖未反应，收率偏低，产品指标不合格，粘度、收率、羟值均较低，故当氢氧化钾用量超出范围时，并不适合于该反应。

对比实施例2

按照中国发明专利CN102660014A中具体的实施1制备的多元醇。

实施例1-4和对比实施例2的多元醇按照本领域内常规发泡制得的聚氨酯泡沫，并对其进行泡沫物性检测，结果统计如表1所示。由表1可知，实施例1-4制备的聚氨酯泡沫的压缩强度明显高于对比实施例2制备的泡沫；实施例1-4制备的聚氨酯泡沫的低温收缩比均在0.3％以下，合格，而对比实施例2的低温收缩比为0.6％，明显高于0.3％，不合格。

表1

Claims (10)

1.一种可降解聚醚多元醇，其特征在于，其原料组合物包括如下重量份数的组分：蔗糖180-220份、多元醇10-30份、酚类可降解物质50-100份、催化剂0.5-4.5份和环氧化物550-600份。

2.如权利要求1所述的可降解聚醚多元醇，其特征在于，其原料组合物由如下重量份数的组分组成：蔗糖180-220份、多元醇10-30份、酚类可降解物质50-100份、催化剂0.5-4.5份和环氧化物550-600份。

3.如权利要求1所述的可降解聚醚多元醇，其特征在于，其原料组合物包括如下重量份数的组分：蔗糖190-210份、多元醇10-20份、酚类可降解物质80-100份、催化剂1-4份和环氧化物550-580份。

4.如权利要求1-3任一项所述的可降解聚醚多元醇，其特征在于，所述的酚类可降解物质包括腰果酚；

和/或，所述的可降解聚醚多元醇的原料组合物还包括植物油。

5.如权利要求4所述的可降解聚醚多元醇，其特征在于，所述的植物油包括大豆油、花生油和玉米油中的一种或几种；

和/或，所述酚类可降解物质与所述的植物油与以2：3的质量比进行复配使用。

6.如权利要求1-3任一项所述的可降解聚醚多元醇，其特征在于，所述的多元醇包括二元醇和/或三元醇；

和/或，所述的催化剂为碱性物质；

和/或，所述催化剂包括氢氧化钾、二甲胺、三甲胺、十二烷基氨和十三烷基胺中的一种或多种；

和/或，所述的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的可降解聚醚多元醇，其特征在于，所述的多元醇包括二乙二醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种；

和/或，所述的催化剂为胺类物质。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的可降解聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将所述蔗糖、多元醇、酚类可降解物质和催化剂加入到设有外循环装置的高压反应釜中，搅拌均匀，然后连续加入环氧化物进行开环聚合反应；当环氧化物的加入量达到20％以上时，开启外循环装置，即可。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的外循环装置包括屏蔽泵和换热器；

和/或，所述的高压反应釜还包括一顶部喷头，当环氧化物加入量达到20％以上时开启外循环装置；

和/或，所述的反应的温度为90-110℃；

和/或，所述的反应的压力为0.1-0.4MPa；

和/或，所述的搅拌的转速为30-85rpm。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的反应结束后，还可以加入后处理剂；所述的后处理剂包括酸性物质，较佳地包括醋酸和/或磷酸；

和/或，所述的后处理剂的用量为0.1-9％，所述的百分比为相对于可降解聚醚多元醇的原料组合物的质量百分比。