CN105669450A - 一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用，它由环氧植物油与多羟基化合物发生开环反应和酯交换反应制备得到植物油多元醇。与现有技术相比，本发明采用新型开环试剂，制备得到的植物油多元醇结构新颖，羟值高且分布较均匀，伯羟基含量高，悬吊链短，粘度低，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备。同时，本发明方法工艺简单，所得产物无需后处理，非常适合于工业化生产，尤其在选用管式反应器后可提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。

Description

一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工材料及其生产技术领域，涉及一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用，且本发明合成的植物油多元醇适用于制备聚氨酯材料。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。
聚氨酯中所用的多元醇主要有三类，一种是以多元醇或有机胺为起始剂通过与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷聚合得到的聚合物，称为聚醚多元醇；另一种改性接枝聚醚多元醇，是以聚醚多元醇为基础，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为聚合物多元醇，常与聚醚多元醇配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。随着石化资源储量日益减少，石化产品价格持续上涨，另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。
植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生产聚氨酯，是石油基多元醇的良好替代原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。
上述合成植物油多元醇的方法中，方法1)和3)通常采用较多。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN101906016A以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN1907944A直接以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得植物油多元醇。
以上专利中，植物油多元醇的合成均基于双键环氧后再开环，开环试剂主要选用小分子的醇、醇胺或羧酸，但存在产物品质不高、后处理繁琐、反应中易出现交联副反应等问题，且应用于聚氨酯材料时仍需复配一定比例的石化多元醇。基于以上问题，本发明克服现有技术的不足之处，合成出结构新颖，羟值高，粘度低，工艺简单，产物无需后处理，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的植物油多元醇。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种结构新颖，羟值高，粘度低，工艺简单，产物无需后处理，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的植物油多元醇。
本发明还要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明的思路如下：
植物油中含有不饱和碳碳双键，经Prileshajev环氧化反应变成环氧基，随后环氧基经开环反应引入羟基，常用的开环试剂主要有小分子的醇、醇胺或羧酸，其中对于单官能度的开环试剂，产物羟值偏低，对于多官能度的开环试剂，由于各羟基毗邻近，存在反应中单分子开环试剂开环多个油脂分子中环氧基的情况(以季戊四醇开环环氧植物油为例，见图1)，加之新生成的羟基亦参与开环反应，造成油脂分子聚合到一起，进而造成产物粘度大、羟值低。即便多官能度小分子开环试剂在反应过程中仅消耗单个羟基，但生成的植物油多元醇由于各羟基过于集中(以季戊四醇开环环氧植物油为例，见图2，图中i、ii、iii、iv处的羟基间距较近)，会造成聚氨酯泡沫性能不佳。此外，现有的开环工作大多选用酸性催化剂，高酸值的多元醇不利于在聚氨酯中的使用，故产物需要洗涤精制，工艺繁琐。
本发明选用特定的多羟基化合物作为开环试剂，该多羟基化合物是以1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇为起始剂，与环氧丙烷发生加成反应的产物，起始剂与环氧丙烷具有合理的摩尔比。以季戊四醇为起始剂，与等摩尔环氧丙烷反应得多羟基化合物(见图3)，该多羟基化合物开环环氧植物油可得植物油多元醇(见图4)。本发明使用的多羟基化合物由于其链段长度、官能度适中，可保证其开环制备的植物油多元醇具有较低的粘度和较高的羟值，且羟基的合理分布使得基于该植物油多元醇的聚氨酯泡沫材料性能优良。此外，本发明选用的催化剂用量极少，微量残余不影响多元醇的使用，产物无须洗涤精制，工艺简便。
本发明在反应方式上，除了选用常规釜式反应器，还采用管式反应器，主要是微通道反应器。微通道反应作为一项合成新技术，在医药、精细化工领域具有一定的应用，也是目前国际精细化工技术领域的研究热点。与常规反应体系相比，微通道反应具有反应选择性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。选用微通道反应技术应用于多羟基化合物开环环氧植物油，可提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高羟值植物油多元醇的制备方法，它将多羟基化合物与环氧植物油在催化剂作用下反应得到植物油多元醇；
其中，所述的反应包括多羟基化合物的羟基与环氧植物油的环氧基团发生的开环反应和多羟基化合物的羟基与环氧植物油的酯键发生的酯交换反应。
其中，所述的多羟基化合物是指起始剂与环氧丙烷发生加成反应的产物；
其中，起始剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；
其中，对于上述任意一种起始剂，若官能度为n，则其与环氧丙烷的摩尔比为1∶1～n；
其中，加成反应的条件为将小分子醇、环氧丙烷和氢氧化钾(用量为小分子醇质量的1％)混合后通入氮气保护，30℃下机械搅拌反应5h，然后经磷酸中和、脱水、硅酸镁吸附与过滤，得到多羟基化合物；其中，氢氧化钾与小分子醇的质量百分比为1％。
其中，所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧桐油、环氧米糠油和环氧玉米油中的任意一种或几种的组合。
其中，所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、三氧化二锑或辛酸亚锡；其中，催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.02～0.1％。
其中，所述的环氧植物油中环氧基团与多羟基化合物的摩尔比为1∶1.4～4。
其中，环氧植物油与多羟基化合物在釜式反应器或管式反应器中反应。
其中，所述的管式反应器为微通道模块化反应装置，包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。优选的是，所述的微混合器为slitplatemixerLH25；微结构热交换器为coaxialheatexchanger；微结构反应器为meanderreactorHC、sandwichreactorHC、fixedbedmeanderreactorHC或哈氏合金微通道反应器。
其中，环氧植物油与多羟基化合物在釜式反应器中的反应温度为170～240℃，反应时间为1～6h，反应时需氮气保护；环氧植物油与多羟基化合物在管式反应器中的反应温度为150～210℃，反应保留时间为5～15min，其中环氧植物油的进样速率为0.5～2.0mL/min，多羟基化合物的进样速率为1.0～3.0mL/min。
上述制备方法得到的高羟值植物油多元醇也在本发明的保护范围之内。
上述制备方法得到的高羟值植物油多元醇在聚氨酯泡沫材料的制备中的应用也在本发明的保护范围之内。
有益效果：与现有技术相比，本发明采用新型开环试剂，制备得到的植物油多元醇结构新颖，羟值高且分布较均匀，伯羟基含量高，悬吊链短，粘度低，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备。同时，本发明方法工艺简单，所得产物无需后处理，非常适合于工业化生产，尤其在选用管式反应器后可提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。
附图说明
图1为季戊四醇开环环氧植物油时的低聚反应。
图2为季戊四醇开环环氧植物油的反应式。
图3为季戊四醇基多羟基化合物的结构式。
图4为本发明方法的反应式。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明对所制备的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T12008.3-2009测羟值；
(2)根据GB/T12008.7-2010测粘度；
(3)根据GB/T6343-2009测定泡沫塑料的表观密度；
(4)根据GB/T8813-2008测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10％变形量时的测试值作为材料的压缩强度；
(5)根据GB/T11548-1989测定硬质泡沫塑料的冲击强度，冲击强度用来表征材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力；
(6)根据GB/T8811-2008测定硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。
实施例1
将100g环氧大豆油、149g多羟基化合物(季戊四醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物)和0.04g甲醇钠混匀，置于常规釜式反应釜中，通入氮气保护，机械搅拌，升温至190℃，反应3h后停止反应，即得大豆油多元醇，其羟值为750mgKOH/g，粘度为2850mPa·s。
实施例2：
取100g环氧花生油为A组分，另取0.1g钛酸四丁酯溶解于108g多羟基化合物(乙二醇与两倍摩尔环氧丙烷反应的产物)中，为B组分，将A、B组分同时泵送入微通道模块化反应装置中，于常压和180℃下在sandwichreactorHC中进行反应，A、B组分的进样速率分别为1.5mL/min、1.6mL/min，保持反应停留时间12min，收集反应产物即得花生油多元醇，其羟值为477mgKOH/g，粘度为2800mPa·s。
实施例3：
取100g环氧桐油为A组分，另取0.04g叔丁醇钠溶解于133g多羟基化合物(1,2-丙二醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物)中，为B组分，将A、B组分同时泵送入微通道模块化反应装置中，于常压和200℃下在哈氏合金微通道反应器中进行反应，A、B组分的进样速率分别为0.9mL/min、1.1mL/min，保持反应停留时间10min，收集反应产物即得桐油多元醇，其羟值为627mgKOH/g，粘度为2650mPa·s。
实施例4：多羟基化合物与季戊四醇作为开环试剂的对照试验
参照实施例1，将149g多羟基化合物(季戊四醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物)等摩尔替换为104.5g季戊四醇，其余条件一致，产物羟值为405mgKOH/g，粘度为12600mPa·s；相比于实施例1制备的多元醇，本实施例制备的多元醇羟值偏低，粘度偏大。
实施例5：物料在釜式反应器与管式反应器中反应的对照试验
参照实施例1，取100g环氧大豆油为A组分，另取0.04g甲醇钠溶解于149g多羟基化合物(季戊四醇与等摩尔环氧丙烷反应的产物)中，为B组分，将A、B组分同时泵送入微通道模块化反应装置中，于常压和190℃下在sandwichreactorHC中进行反应，A、B组分的进样速率分别为1.3mL/min、1.5mL/min，保持反应停留时间13min，收集反应产物即得大豆油多元醇，其羟值为788mgKOH/g，粘度为2650mPa·s；相比于实施例1制备的多元醇，本实施例制备的多元醇羟值更高，粘度更低。
实施例6：植物油多元醇制备的聚氨酯硬泡的性能测试
取实施例1中制备的大豆油多元醇，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂AK-8803(南京美思德)、环己胺(江都大江化工)、异氰酸酯PM-200(烟台万华)、发泡剂环戊烷(佛山美龙)反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，其表观密度为32.1kg/m3，垂直压缩强度为213kPa，冲击强度为0.075kJ/m2，尺寸稳定性低于0.8％。

Claims (10)

1.一种高羟值植物油多元醇的制备方法，其特征在于，它将多羟基化合物与环氧植物油在催化剂作用下反应得到植物油多元醇；
其中，所述的反应包括多羟基化合物的羟基与环氧植物油的环氧基团发生的开环反应和多羟基化合物的羟基与环氧植物油的酯键发生的酯交换反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多羟基化合物是指小分子醇与环氧丙烷发生加成反应的产物；
其中，小分子醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；
其中，对于上述任意一种小分子醇，若官能度为n，则其与环氧丙烷的摩尔比为1∶1～n；
其中，加成反应的条件为将小分子醇、环氧丙烷和氢氧化钾混合后通入氮气保护，30℃下机械搅拌反应5h，然后经磷酸中和、脱水、硅酸镁吸附与过滤，得到多羟基化合物；其中，氢氧化钾与小分子醇的质量百分比为1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧桐油、环氧米糠油和环氧玉米油中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、三氧化二锑或辛酸亚锡；其中，催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.02～0.1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油中环氧基团与多羟基化合物的摩尔比为1∶1.4～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧植物油与多羟基化合物在釜式反应器或管式反应器中反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的管式反应器为微通道模块化反应装置，包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，环氧植物油与多羟基化合物在釜式反应器中的反应温度为170～240℃，反应时间为1～6h，反应时需氮气保护；环氧植物油与多羟基化合物在管式反应器中的反应温度为150～210℃，反应保留时间为5～15min。
9.权利要求1～8中任意一项制备得到的植物油多元醇。
10.权利要求9所述的植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。
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