CN109173953A - 一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法 - Google Patents
一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109173953A CN109173953A CN201811167921.1A CN201811167921A CN109173953A CN 109173953 A CN109173953 A CN 109173953A CN 201811167921 A CN201811167921 A CN 201811167921A CN 109173953 A CN109173953 A CN 109173953A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- micro
- soybean oil
- epoxidized soybean
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title abstract 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title abstract 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims abstract description 86
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical group CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 17
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 13
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 13
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 10
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 9
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 6
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 hexamethylene acetic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOFSWSFNFSYBKE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;methylcyclohexane Chemical group CC(O)=O.CC1CCCCC1 OOFSWSFNFSYBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0046—Sequential or parallel reactions, e.g. for the synthesis of polypeptides or polynucleotides; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making molecular arrays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00851—Additional features
- B01J2219/00867—Microreactors placed in series, on the same or on different supports
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，将环氧大豆油溶于有机溶剂中得到溶液A，将开环试剂和开环反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液B，溶液A和溶液B同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后进入微反应装置的第一微反应器反应得到环氧大豆油开环产物，将乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液C，与环氧大豆油开环产物同时泵入微反应装置的第二混合器中混合，然后进入微反应装置的第二微反应器中反应，反应产物经旋蒸即得。本发明方法与传统的制备工艺相比较，制备时间可以从2～3天缩短到几分钟，并且副产物大大减少，所制得的增塑剂各性能指数相较于环氧大豆油都有显著的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，属于化学合成领域。
背景技术
环氧大豆油(ESO)是一种常见的增塑剂及稳定剂，相较于高毒性的聚醚性聚氨酯类的一些初代增塑剂，有着明显优势。此外它与PVC树脂相容性较好，相较于其他增塑剂，它在稳定性方面的优点更为突出。但是环氧大豆油也存在很多缺点，尤其纯环氧大豆油与环氧树脂的互溶性并不是很好无法发挥其最优的增塑性能，并且耐迁移性和挥发性不是很好。但是环氧大豆油的环氧基团以及柔性长链使得其具有良好的改性条件。因此通过开环聚合，在长链烃上进行一些基团的修饰使其与环氧树脂，PVC等材料地相容性大大改善。
由于环氧大豆油上的不稳定三元环造成的这些问题，因此可以对这一结构进行改造修饰来解决其在增塑剂性能方面的弊端。查阅一些已有资料，例如CN201410694055.7公开采用了一种无溶剂法制备邻甲基环己乙酸酯的方法，该专利所制备的环己乙酸酯可用作增塑剂，包括一些已经得到市场认可的植物油改性产品如，ATBC，乙酰化山梨醇，乙酰化乙酸酯。这些增塑剂中没有环装结构，几乎都存在酯基。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种将环氧大豆油进行开环并乙酰化来开发新型优良的植物油基增塑剂。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，包括如下步骤：
步骤一：将环氧大豆油溶于有机溶剂中得到溶液A，将开环试剂和开环反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液A和溶液B同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后进入微反应装置的第一微反应器反应得到环氧大豆油开环产物；
步骤三：将乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液C，与步骤二得到的环氧大豆油开环产物同时泵入微反应装置的第二混合器中混合，然后进入微反应装置的第二微反应器中反应，反应产物经旋蒸即得。
本发明选取合适的开环试剂及乙酰化试剂与环氧大豆油进行反应。但是选用不同的开环试剂以及乙酰化试剂都会使得其增塑性能有所不同。同时采用不同的催化剂也会影响开环效率以及乙酰化反应的副反应。
本发明首先设计出合理的增塑剂合成路线，较为代表性的几种结构式如下：
在选取合适的开环试剂及乙酰化试剂的背景下。利用传统的釜式反应存在诸多问题。首先反应时间很长，反应过程中副反应较多，最终合成的产品性能无法达到预期。并且产率不高，经济型大打折扣。而本发明设计的利用微流场系统的方法很好的解决了传统合成方法中存在的问题。
关于环氧大豆油的开环反应，一般采用的催化剂包括浓硫酸，四丁基溴化铵，氯化锌，乙醇钠，钠氢，而参与乙酰化试剂的催化剂多包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)，浓硫酸等。以往所用的这些催化剂多少都有一些缺陷，很多都不适用于同一种体系以及同一系列的开环产物。同时分离难度大，也不适合于微流场中反应。另外酰化过程放热剧烈时间长导致很多副反应。相较于传统的釜式间歇反应。利用微流场系统可以使得传质传热效率的极大提高，不仅高效而且安全。此外传统的釜式反应是无法一步实现开环反应和乙酰化过程，而在微流场中，可设计合理的微反应器的组建，使得这两步反应可以连续化进行。
步骤一中，所述开环试剂为苯甲酸、呋喃甲酸、萘甲酸、噻吩-2-甲酸、乙酸、丙酸或丁酸中的任意一种。
所述开环反应催化剂为四丁基溴化铵、氟硼酸或浓硫酸中的任意一种，优选氟硼酸。
步骤二中，所述环氧大豆油中的环氧化合物与开环试剂和开环反应催化剂的混合摩尔比为1:5～15:0.01～0.1，优选1:5～10:0.02～0.1，更优选1:10:0.08。
第一微反应器中的开环反应温度为50～110℃，优选80～110℃，反应停留时间为5～15min，优选8～12min。
步骤三中，所述乙酰化试剂为乙酸酐。
所述乙酰化反应催化剂为高氯酸、4-二甲氨基吡啶或乙醇钠中的任意一种，优选高氯酸。
所述环氧大豆油开环产物与乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂的混合摩尔比为1:5～20:0.01～0.1，优选1:5～15:0.02～0.1。
第二微反应器中的乙酰化反应温度为10～30℃，优选20～30℃，反应停留时间为5～15min，优选8～12min。
步骤三中，反应产物在旋蒸前，用NaHCO3水溶液调节反应产物pH值为6.5～7.5，NaHCO3水溶液的浓度为5wt％。
旋蒸的产物最好进一步水洗，并干燥处理。
步骤一和步骤三中，所述的有机溶剂为四氢呋喃(THF)。
所述微反应装置中微反应器内的微通道为聚四氟乙烯管，管径为0.5～1mm，每个微反应器内管道总体积为5～8mL。
有益效果：
本发明以环氧大豆油为原料，利用微反应连续流装置依次发生开环反应和乙酰化反应，制备了解决了一些开环试剂无法在反应瓶中进行的问题，将开环反应与乙酰化反应进行一步连续流反应，使得传质传热效率的极大提高，解决了酰化过程放热剧烈时间长导致很多副反应。同时在微流场系统下，多种开环试剂及更优化的催化剂相较于釜式反应所制得产物更加优良，且大大缩短了反应时间，解决了诸多安全隐患。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明利用微反应装置制备植物油基增塑剂的反应原理图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明方法的制备步骤为：
步骤一：将环氧大豆油溶于有机溶剂中得到溶液A，将开环试剂和开环反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液A和溶液B同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后进入微反应装置的第一微反应器反应得到环氧大豆油开环产物；
步骤三：将乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液C，与步骤二得到的环氧大豆油开环产物同时泵入微反应装置的第二混合器中混合，然后进入微反应装置的第二微反应器中反应，反应产物经旋蒸即得。
如图1所示，本发明采用的微反应装置包括三个注射泵，两个混合器，以及两个微反应器。注射泵1内装有溶液A，注射泵2内装有溶液B，二者同时泵入混合器1内混合，然后进入微反应器1内反应得到环氧大豆油开环产物；注射泵3内装有溶液C，其与环氧大豆油开环产物同时泵入混合器2内混合，然后进入微反应器2内反应得到最终产物。
微反应器内的微通道为聚四氟乙烯管，管径为1mm，每个微反应器内管道总体积为8mL。
实施例1
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酸溶于THF，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于50℃下反应15min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酸的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.118，0.105催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.01:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于10℃下反应15min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:5，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.02:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例2
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酸溶于THF，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.138，0.145，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例3
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酸溶于THF，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于110℃下反应5min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酸的摩尔比为1:15，两相流速分别为0.276，0.29，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.1:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于30℃下反应5min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:20，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.1:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例4
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将呋喃甲酸溶于THF，加入四丁基溴化铵作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于80℃下反应12min，其中环氧大豆油中环氧化合物与呋喃甲酸的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.123，0.127，催化剂四丁基溴化铵与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.02:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂乙醇钠作为的另一相混合通过微反应器，于10℃下反应12min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:5，乙醇钠与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.02:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例5
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将呋喃甲酸溶于THF，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与呋喃甲酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.13，0.153，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例6
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将呋喃甲酸溶于THF，加入浓硫酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于110℃下反应8min，其中环氧大豆油中环氧化合物与呋喃甲酸的摩尔比为1:15，两相流速分别为0.163，0.177，催化剂浓硫酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.1:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶作为的另一相混合通过微反应器，于30℃下反应5min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:15，4-二甲氨基吡啶与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.1:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例7
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将萘甲酸溶于THF，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与萘甲酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.159，0.161，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例8
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将丁酸溶于THF，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与丁酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.209，0.191，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
实施例9
将环氧大豆油用THF稀释作为一相冲入注射泵，将乙酸溶于THF，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与乙酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.209，0.191，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
对比例1
对照品纯环氧大豆油增塑剂(ESO)本身就是一种增塑剂，直接以ESO为增塑剂，制成塑料进行增塑性能的检测。
对比例2
将环氧大豆油作为一相冲入注射泵，将氟硼酸加入到苯甲酸中作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.306，0.194，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中环氧化合物的摩尔比为0.08:1，产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。
对比例3
模拟反应釜制备环氧大豆油增塑剂，步骤为：称取0.03摩尔的环氧大豆油置于50mL三颈瓶中，再称取0.3摩尔的苯甲酸，0.0024摩尔的氟硼酸溶于25mL的THF，加入到三颈瓶中，100度下反应48h，产物洗涤旋蒸置于另一个50mL三颈瓶，再加入0.3摩尔醋酸酐，0.0024摩尔的高氯酸，25度下反应48h，产物洗涤旋蒸，再进行增塑性能的检测。
将所制得的增塑剂与适当比例的PVC，辅助剂，润滑剂等进行混合，炒料，硫化压制，最后再进行裁剪，对其进行撕裂强度，应变拉伸力等指标的检测。其中撕裂强度利用拉力机进行检测，并按GB/T 528-2009的标准；拉伸强度利用引伸计进行检测，并按DB37/T2263-2012的标准进行检测；吸水性的测试方法是将各样品剪成差不大的形状，记录各质量，再泡在水中48小时，再称质量，计算浸泡前后的差值。
表1分别测得了实施例1～9，对比例1～3制备得的增塑剂的撕裂强度参数：
表1
从表1中可以看出：无论是用哪种开环产物，所得到的改性产品都要比纯环氧大豆油所制得的增塑剂的撕裂强度要好，并且利用微流场系统所制得的产物要比传统釜式反应更好。其中以苯甲酸作为开环试剂所得的产品性能最为优越。并且在苯甲酸的实施例中，摩尔比在1:10时效果最优。
表2分别是实施例1～9，对比例1～3制备得的增塑剂的拉伸试验数据：
表2
从表2中数据可以看出：无论是用哪种开环产物，所得到的改性产品都要比纯环氧大豆油所制得的增塑剂的应变拉伸力要好，并且利用微流场系统所制得的产物要比传统釜式反应更好。其中以苯甲酸，呋喃甲酸作为开环试剂所得的产品性能在几种开环试剂中性能最优。并且在苯甲酸的实施例中，摩尔比在1:10时效果最优。其中催化剂选用氟硼酸和高氯酸效果最好，反应最佳温度为100度。
表3分别是实施例1～9，对比例1～3制备得的增塑剂的吸水性检测数据：
表3
从表3中数据可以看出：无论是用哪种开环产物，所得到的改性产品都要比纯环氧大豆油所制得的增塑剂的耐迁移性要好，并且利用微流场系统所制得的产物要比传统釜式反应更好。其中以苯甲酸，呋喃甲酸作为开环试剂所得的产品性能在几种开环试剂中性能最优。并且在苯甲酸的实施例中，摩尔比在1:10时效果最优。。
本发明提供了一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将环氧大豆油溶于有机溶剂中得到溶液A，将开环试剂和开环反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液A和溶液B同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后进入微反应装置的第一微反应器反应得到环氧大豆油开环产物；
步骤三：将乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液C，与步骤二得到的环氧大豆油开环产物同时泵入微反应装置的第二混合器中混合，然后进入微反应装置的第二微反应器中反应，反应产物经旋蒸即得。
2.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤一中，所述开环试剂为苯甲酸、呋喃甲酸、萘甲酸、噻吩-2-甲酸、乙酸、丙酸或丁酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤一中，所述开环反应催化剂为四丁基溴化铵、氟硼酸或浓硫酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤二中，所述环氧大豆油中的环氧化合物与开环试剂和开环反应催化剂的混合摩尔比为1:5～15:0.01～0.1。
5.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤二中，第一微反应器中的开环反应温度为50～110℃，反应停留时间为5～15min。
6.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤三中，所述乙酰化试剂为乙酸酐。
7.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤三中，所述乙酰化反应催化剂为高氯酸、4-二甲氨基吡啶或乙醇钠中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤三中，所述环氧大豆油开环产物与乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂的混合摩尔比为1:5～20:0.01～0.1。
9.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤三中，第二微反应器中的乙酰化反应温度为10～30℃，反应停留时间为5～15min。
10.根据权利要求1所述的利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法，其特征在于，步骤三中，反应产物在旋蒸前，用NaHCO3水溶液调节反应产物pH值为6.5～7.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811167921.1A CN109173953A (zh) | 2018-10-08 | 2018-10-08 | 一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811167921.1A CN109173953A (zh) | 2018-10-08 | 2018-10-08 | 一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109173953A true CN109173953A (zh) | 2019-01-11 |
Family
ID=64946767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811167921.1A Pending CN109173953A (zh) | 2018-10-08 | 2018-10-08 | 一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109173953A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110903913A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-24 | 重庆工商大学 | 一种基于餐饮废油的多酯衍生物油脂及其制备方法 |
| CN110918021A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种微反应装置及用其制备二甲苯甲醛树脂的方法 |
| CN113648451A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-16 | 青岛大学 | 一种新型α-氰基丙烯酸酯类医用粘合剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669450A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-06-15 | 南京工业大学 | 一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用 |
| CN106431850A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-22 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法 |
| KR20180079152A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 한국화학연구원 | 천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 |
-
2018
- 2018-10-08 CN CN201811167921.1A patent/CN109173953A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669450A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-06-15 | 南京工业大学 | 一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用 |
| CN106431850A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-22 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法 |
| KR20180079152A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 한국화학연구원 | 천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KANDULA,SUBBARAO: "Functionalization of Soy Fatty Acid Alkyl Esters as Bioplasticizers", 《JOURNAL OF VINYL & ADDITIVE TECHNOLOGY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110918021A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种微反应装置及用其制备二甲苯甲醛树脂的方法 |
| CN110903913A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-24 | 重庆工商大学 | 一种基于餐饮废油的多酯衍生物油脂及其制备方法 |
| CN113648451A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-16 | 青岛大学 | 一种新型α-氰基丙烯酸酯类医用粘合剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109173953A (zh) | 一种利用微反应连续流装置制备植物油基增塑剂的方法 | |
| CN109265361A (zh) | 酰胺基应用于植物油基增塑剂进行微反应连续流制备的方法 | |
| CN102875493B (zh) | 在连续流微通道反应器中制备环氧脂肪酸甲酯的方法 | |
| CN109369901A (zh) | 一种植物油聚氨酯软泡多元醇及其制备方法和应用 | |
| CN101260232A (zh) | 一种混合型非异氰酸酯聚氨酯及制备方法 | |
| CN104710388A (zh) | 一种环氧腰果酚基缩水甘油醚及其制备方法和应用 | |
| CN105504272A (zh) | 一种poss改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 | |
| CN108772102A (zh) | 高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂 | |
| CN107602779A (zh) | 一种木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法及其应用 | |
| CN107311128A (zh) | 一种制备盐酸羟胺的方法 | |
| CN107827790B (zh) | 一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯合成方法 | |
| CN109574841A (zh) | 一种植物油多元醇、制备方法及其应用 | |
| CN107245191A (zh) | 一种稀土改性塑料及其制备方法 | |
| CN109651955A (zh) | 一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法 | |
| CN104693418B (zh) | 一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用 | |
| CN105384715B (zh) | 一种7-位取代的3-溴-4-苯基香豆素系列化合物制备方法 | |
| CN104211931A (zh) | 一种纯植物油基多烯类可uv固化预聚物 | |
| CN108084142A (zh) | 一种碳酸酯的合成方法 | |
| CN109456473A (zh) | 一种植物油聚氨酯软泡多元醇及其制备方法和应用 | |
| CN106242934A (zh) | 一种酮的β‑位C‑H键乙酰氧化合成方法 | |
| CN101397287A (zh) | 4,4’,5,5’-联萘四甲酸二酐的制备方法 | |
| CN110387069A (zh) | 一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用 | |
| CN208465854U (zh) | 一种环氧脂肪酸甲酯的微反应装置 | |
| CN111321254B (zh) | 一种可逆深共晶溶剂双水相生产分离5-hmf的方法 | |
| CN109776409A (zh) | 一种利用微通道反应装置合成c-2位多氟官能基团取代喹啉的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190111 |