CN109574841A - 一种植物油多元醇、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种植物油多元醇、制备方法及其应用。一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：(1)将环氧苯乙烷与开环试剂同时分别泵入微流场反应器中进行开环反应；(2)将环氧植物油泵入微流场反应器中与步骤(1)得到的产物进行开环反应；(3)收集步骤(2)所得产物中的有机相，经洗涤、干燥后，得到植物油多元醇。本发明创新性地通过两步开环反应，巧妙地在产物中引入苯环和羟基，同时借助微流场技术，在保证低能耗、高效率、副反应发生率低的同时实现了工艺的连续化操作，得到的全新结构的植物油多元醇，粘度适中，应用于聚氨酯硬泡材料的制备可有效提高硬泡的强度和尺寸稳定性。

Description

一种植物油多元醇、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种植物油多元醇、制备方法及其应用，属于植物油多元醇领域。
背景技术
聚氨酯材料是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构 单元的聚合物。其中异氰酸酯的国际市场趋于稳定，主要为MDI和TDI两类，供求趋于平衡且生产工艺比较完善；而聚氨酯多元醇种类繁多，目前市场上占主导地位的多元醇主要为某些较高官能度的羟基化合物和胺类化合物与环氧丙烷或环氧乙烷反应得到的聚醚类多元醇，除此以外还有聚酯多元醇、改性接枝聚醚多元醇等，这些多元醇产品都是石油的下游产品，资源依赖性强、价格较高、工艺安全性差。因此，以生物基原料替代石化资 源，开发生物基多元醇，提升产品品质、降低资源依赖性、提升过程安全性，是聚氨酯多 元醇研究和产业发展的重要趋势。
植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生产聚氨酯，是石 油基多元醇的良好替代原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多 元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、 甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。
上述合成植物油多元醇的方法中，方法3)即环氧开环法制备植物油多元醇成本较低， 是目前公认的最有可能在聚氨酯行业实现产业化的方法，且通常与方法1)联用。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开 环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别以菜籽油和小桐子油 为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN1907944A以环氧菜籽 油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得植物油多元醇。CN101314632A公开了“利用 大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法”，方法中包括环氧化/开环/醇解/酯化四步。 CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料， 经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN102206154A公开了“一种植物油多元 醇及其制备方法”，方法中包括环氧化/开环二步反应。
以上专利制备的植物油多元醇均通过间歇式反应釜合成，环氧化与开环分为两步反 应，存在以下弊端：①反应时间长；②能耗较高；③设备及自控水平低；④难以避免的副反应导致产品品质较低(低聚副反应造成产品羟值偏低、粘度偏大)。
此外，基于环氧化/开环乃至环氧化/开环/醇解或醇解/环氧化/开环反应生成的植物油 多元醇，仍普遍存在羟值偏低，品质不高，应用于聚氨酯材料时仍需复配一定比例石化基 多元醇的短板。
发明内容
为了解决现有技术中植物油多元醇品质差、反应时间长、能耗较高、副反应多等缺陷，本发明提供一种植物油多元醇、制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧苯乙烷与开环试剂同时分别泵入微流场反应器中进行开环反应；
(2)将环氧植物油泵入微流场反应器中与步骤(1)得到的产物进行开环反应；
(3)收集步骤(2)所得产物中的有机相，经洗涤、干燥后，得到植物油多元醇。
通过上述方法所得的植物油多元醇结构新颖、羟值高、品质好，能耗低、副反应少，能完全替代传统石化基多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的植物油多元醇。
步骤(1)中反应的反应式如下：
步骤(2)中反应的反应式如下：
步骤(3)所得植物油多元醇的结构式如下：
为了进一步提高反应效率和原料转化率，步骤(1)中，开环试剂为溶解有氢氧化钾的丙三醇，氢氧化钾的质量用量为丙三醇质量的0.5～5％；环氧苯乙烷和丙三醇的摩尔比为2：(1～1.1)。
为了减免副反应，同时确保反应顺利进行，步骤(1)中，微流场反应器中的反应温度为80～130℃，物料停留时间为3～10min。
为了保证产品品质，同时确保所得聚氨酯硬泡材料的强度和尺寸稳定性，步骤(2)中，环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环 氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧桐 油、环氧米糠油或环氧玉米油中的至少一种。
为了保证产品品质，同时提高所得聚氨酯硬泡材料的强度，步骤(2)中，开环试剂丙三醇与环氧植物油中环氧基的摩尔比为1：1～4。
为了减免副反应，同时确保反应顺利进行，步骤(2)中，微流场反应器中的反应温度为60～120℃。步骤(1)得到的产物在第一只微反应器中反应结束后泵出，其流量已确定，由于两只微反应器串联在一起，且开环试剂丙三醇的摩尔用量也确定，因此丙三醇的流量就确定，而反应器的总体积确定，总体积除以两股物流的总流速就得到停留时间。
为了提高反应效率，微流场反应器为微通道模块化反应装置。
微流场微结构反应器为微通道模块化反应装置；微通道模块化反应装置包括环氧苯乙 烷储罐、开环试剂储罐、环氧植物油储罐、第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器、第一微结构反应器、第二微结构反应器、第一温控系统、第二 温控系统和产物收集罐；环氧苯乙烷储罐通过第一进料泵与第一微混合器连通；开环试剂 储罐通过第二进料泵与第一微混合器连通；环氧植物油储罐通过第三进料泵与第二微混合器连通；第一微混合器、第一微结构反应器、第二微混合器、第二微结构反应器和产物收 集罐通过管路依次连通；第一温控系统设在第一微结构反应器上，第二温控系统设在第二 微结构反应器上。
使用时，环氧苯乙烷与开环试剂同时分别泵入第一微混合器混合后，进入第一微结构 反应器，反应结束后所得产物与环氧植物油进入第二微混合器混合后，进入第二微结构反 应器中反应，反应结束后，所得产物进入产物收集罐。
上述第一、第二微混合器的型号均优选为LH25slit-plate型微混合器，第一、第二微 结构反应器的型号均优选为Sandwich型微反应器。选择这两款反应组件，可保证产物的羟值较高，粘度较低，而这两个指标的“一高一低”对于产物的应用是有利的。
为了确保产品品质，步骤(3)中，洗涤的方法为5％的稀盐酸溶液洗涤至中性，干燥的方法为无水硫酸钠干燥。
由上述植物油多元醇的制备方法制备得到的植物油多元醇，可用于聚氨酯硬泡材料的 制备。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
有益效果：本发明创新性地通过两步开环反应，巧妙地在产物中引入苯环和羟基，同 时借助微流场技术，在保证低能耗、高效率、副反应发生率低的同时实现了工艺的连续化 操作，得到的全新结构的植物油多元醇，粘度适中，应用于聚氨酯硬泡材料的制备可有效 提高硬泡的强度和尺寸稳定性。
附图说明
图1为微通道模块化反应装置的示意图；其中，1环氧苯乙烷储罐、2开环试剂储罐、3第一进料泵、4第二进料泵、5第一微混合器、6第一微结构反应器、7第一温控系统、 8环氧植物油储罐、9第三进料泵、10第二微混合器、11第二微结构反应器、12第二温 控系统、13为产物收集罐。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容 不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中对所制备的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T12008.3-2009测羟值；
(2)根据GB/T12008.7-2010测粘度；
(3)根据GB/T 6343-2009测定泡沫塑料的表观密度；
(4)根据GB/T 8813-2008测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压 缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10％变形量时的测试值作为材料的压缩强度。
以下实施例所用装置为微通道模块化反应装置，如图1所示，微通道模块化反应装置 包括环氧苯乙烷储罐、开环试剂储罐、环氧植物油储罐、第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器、第一微结构反应器、第二微结构反应器、第一温 控系统、第二温控系统和产物收集罐；环氧苯乙烷储罐通过第一进料泵与第一微混合器连通；开环试剂储罐通过第二进料泵与第一微混合器连通；环氧植物油储罐通过第三进料泵与第二微混合器连通；第一微混合器、第一微结构反应器、第二微混合器、第二微结构反 应器和产物收集罐通过管路依次连通；第一温控系统设在第一微结构反应器上，第二温控 系统设在第二微结构反应器上。环氧苯乙烷与溶解有氢氧化钾的丙三醇同时分别泵入第一微混合器5混合后进入第一微结构反应器6中，随后得到的产物与新泵入的环氧植物油同时分别泵入第二微混合器10混合后进入第二微结构反应器11中，从而实现物料能够连续通过微通道模块化反应装置并同时通过物料流速控制其反应时间。所述的第一、第二微混合器均为LH25slit-plate型(Hastelloy C)，购自Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH；第一、第二微结构反应器为Sandwich型(Hastelloy C)，购自Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH。
实施例1：
取占丙三醇质量0.5％的氢氧化钾溶于丙三醇，然后与环氧苯乙烷同时分别泵入微通 道模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)，其中， 调节两股物料的流速使环氧苯乙烷和丙三醇在系统中的摩尔比维持为2：1，在120℃下保 持10min；接着泵入环氧大豆油，使上一步获得的开环产物与环氧大豆油同时分别进入微 通道模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)，其中，调节环氧大豆油的流速使开环试剂丙三醇与环氧大豆油的环氧基在系统中的摩尔比为1：1.5，在90℃下反应，最后将产物中的有机相收集、洗涤、干燥，即得大豆油多元醇， 其羟值为430mgKOH/g，粘度为7550mPa·s。
实施例2：
取占丙三醇质量2％的氢氧化钾溶于丙三醇，然后与环氧苯乙烷同时分别泵入微通道 模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)，其中， 调节两股物料的流速使环氧苯乙烷和丙三醇在系统中的摩尔比维持为2：1.1，在130℃下 保持8min；接着泵入环氧棉籽油，使上一步获得的开环产物与环氧棉籽油同时分别进入微通道模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)， 其中，调节环氧棉籽油的流速使开环试剂丙三醇与环氧棉籽油的环氧基在系统中的摩尔比为1：1，在110℃下反应，最后将产物中的有机相收集、洗涤、干燥，即得棉籽油多元醇， 其羟值为370mgKOH/g，粘度为7050mPa·s。
实施例3：
取占丙三醇质量3％的氢氧化钾溶于丙三醇，然后与环氧苯乙烷同时分别泵入微通道 模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)，其中， 调节两股物料的流速使环氧苯乙烷和丙三醇在系统中的摩尔比维持为2：1.05，在80℃下 保持5min；接着泵入环氧花生油，使上一步获得的开环产物与环氧花生油同时分别进入微通道模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)， 其中，调节环氧花生油的流速使开环试剂丙三醇与环氧花生油的环氧基在系统中的摩尔比为1：2，在70℃下反应，最后将产物中的有机相收集、洗涤、干燥，即得花生油多元醇， 其羟值为377mgKOH/g，粘度为8150mPa·s。
实施例4：
取占丙三醇质量1％的氢氧化钾溶于丙三醇，然后与环氧苯乙烷同时分别泵入微通道 模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)，其中， 调节两股物料的流速使环氧苯乙烷和丙三醇在系统中的摩尔比维持为2：1，在90℃下保 持9min；接着泵入环氧菜籽油，使上一步获得的开环产物与环氧菜籽油同时分别进入微通道模块化反应装置(微混合器为LH25slit-plate型，微结构反应器为Sandwich型)，其中，调节环氧菜籽油的流速使开环试剂丙三醇与环氧菜籽油的环氧基在系统中的摩尔比为1：3，在120℃下反应，最后将产物中的有机相收集、洗涤、干燥，即得菜籽油多元醇， 其羟值为410mgKOH/g，粘度为7750mPa·s。
实施例5：
取实施例1中制备的大豆油多元醇100份，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂 AK-8803(南京美思德)0.5份、环己胺(江都大江化工、0.5份)、水1份、异氰酸酯PM-200(烟台万华、异氰酸酯指数为105)和发泡剂环戊烷(佛山美龙)12 份，反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，其表观密度为39.2kg/m3，垂直压缩强 度为222kPa。
实施例6：
取实施例2中制备的棉籽油多元醇100份，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂 AK-8803(南京美思德)0.5份、环己胺(江都大江化工)0.5份、水1份、异氰酸酯 PM-200(烟台万华、异氰酸酯指数为105)和发泡剂环戊烷(佛山美龙)12份反应进行 发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，其表观密度为37.1kg/m3，垂直压缩强度为190kPa。
实施例7：
取实施例3中制备的花生油多元醇100份，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂 AK-8803(南京美思德)0.5份、环己胺(江都大江化工)0.5份、水1份、异氰酸酯 PM-200(烟台万华、异氰酸酯指数为105)和发泡剂环戊烷(佛山美龙)12份反应进行 发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，其表观密度为37.9kg/m3，垂直压缩强度为198kPa。
实施例8：
取实施例1中制备的菜籽油多元醇100份，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂 AK-8803(南京美思德)0.5份、环己胺(江都大江化工)0.5份、水1份、异氰酸酯 PM-200(烟台万华、异氰酸酯指数为105)和发泡剂环戊烷(佛山美龙)12份反应进行 发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，其表观密度为38.4kg/m3，垂直压缩强度为210kPa。

Claims (10)

1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环氧苯乙烷与开环试剂同时分别泵入微流场反应器中进行开环反应；
(2)将环氧植物油泵入微流场反应器中与步骤(1)得到的产物进行开环反应；
(3)收集步骤(2)所得产物中的有机相，经洗涤、干燥后，得到植物油多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，开环试剂为溶解有氢氧化钾的丙三醇，氢氧化钾的质量用量为丙三醇质量的0.5～5％；环氧苯乙烷和丙三醇的摩尔比为2：(1～1.1)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，微流场反应器中的反应温度为80～130℃，物料停留时间为3～10min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧桐油、环氧米糠油或环氧玉米油中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，开环试剂丙三醇与环氧植物油中环氧基的摩尔比为1：1～4。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，微流场反应器中的反应温度为60～120℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，微流场微结构反应器为微通道模块化反应装置；微通道模块化反应装置包括环氧苯乙烷储罐、开环试剂储罐、环氧植物油储罐、第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器、第一微结构反应器、第二微结构反应器、第一温控系统、第二温控系统和产物收集罐；环氧苯乙烷储罐通过第一进料泵与第一微混合器连通；开环试剂储罐通过第二进料泵与第一微混合器连通；环氧植物油储罐通过第三进料泵与第二微混合器连通；第一微混合器、第一微结构反应器、第二微混合器、第二微结构反应器和产物收集罐通过管路依次连通；第一温控系统设在第一微结构反应器上，第二温控系统设在第二微结构反应器上。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤的方法为5％的稀盐酸溶液洗涤至中性，干燥的方法为无水硫酸钠干燥。
9.由权利要求1～8中任意一项所述的植物油多元醇的制备方法制备得到的植物油多元醇。
10.权利要求9所述的植物油多元醇在制备聚氨酯硬泡材料中的应用。
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