CN115572385A - 植物基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚醚多元醇的制备方法，具体涉及植物基聚醚多元醇的制备方法。本发明以环氧大豆油为起始剂，与小分子醇反应后与蔗糖或固体山梨醇复配，再与蓖麻油和加氢大豆油的混合物、环氧丙烷进行反应，得到高戊烷互溶性聚醚多元醇，其中：所述的小分子醇为二乙二醇、甘油或丙二醇中的一种或几种，所述的所述的环氧大豆油、蓖麻油、氢化大豆油的质量比为1：（1‑2）：（1.8‑8.1）。本发明所述的聚醚多元醇的植物基含量占总原料质量的45‑75%，并且使得聚醚多元醇不分层，不浑浊，得到的植物基聚醚多元醇有较高的戊烷互溶性。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇的制备方法，具体涉及植物基聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫具有导热系数小、密度小、机械性能强、耐腐蚀、耐老化等诸多优良特性，是国际上广泛应用的保温材料。目前我国正加速淘汰HCFCs等高臭氧层消耗物质（ODS）以及具有较高的消耗臭氧层潜在值（ODP）和全球变暖潜在值（GWP）的发泡剂。目前市场上作为替代的发泡剂主要为戊烷类、水以及HFC系列（HFC-245fa、HFC-365mfc）三类。戊烷类发泡剂主要是正戊烷、环戊烷、异戊烷三种，由于其ODP值为零、温室效应小、无毒、成本低、来源广，因而在国内外聚氨酯领域应用广泛。
但是戊烷类发泡剂在聚氨酯原料硬泡聚醚多元醇中溶解度较小，一般环戊烷在硬泡聚醚的溶解度为10~20%，正戊烷在7%左右。为了顺应绿色环保的大趋势，使用环保原料合成聚醚多元醇，减少石油化工原料的使用，将植物基质作为起始剂，替代一部分石油化工原料是现在的发展趋势，但是植物基质占比过大会出现分层浑浊的问题。
因此，寻求一种可以提高植物基质占比，提高戊烷类发泡剂在硬泡聚醚多元醇中溶解度的聚醚多元醇，对提高硬质聚氨酯泡沫的性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种植物基聚醚多元醇的制备方法，制备的聚醚多元醇与正戊烷互溶性高，具有较高的植物基占比且能够增强硬质聚氨酯泡沫的韧性。
本发明所述的植物基聚醚多元醇的制备方法以环氧大豆油为起始剂，与小分子醇反应后与蔗糖或固体山梨醇复配，再与蓖麻油和氢化大豆油的混合物、环氧丙烷反应，得到植物基聚醚多元醇；
其中：
所述的环氧大豆油、蓖麻油、氢化大豆油的质量比为1：（1-2）：（1.8-8.1）。
所述的小分子醇为二乙二醇、甘油或丙二醇中的一种或几种。
具体地，本发明所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
（1）将环氧大豆油、小分子醇、催化剂1投入釜内，进行密封釜操作，氮气置换，升温至120-150℃，加压至0.3-0.4MPa，反应3-5h；
（2）开釜加入蔗糖或固体山梨醇，首次滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在75-90℃反应，通过进料速度控制釜内压力在0.1-0.4MPa，滴加完毕，熟化2-3h；加入蓖麻油和氢化大豆油的混合物、催化剂2后，再次滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在100-120℃反应，通过进料速度控制釜内压力在0.1-0.4MPa，滴加完毕，熟化2-3h；
（3）脱除未反应的单体。
其中：
所述的小分子醇的质量占总原料质量的2-5.7%，所述总原料为环氧大豆油、小分子醇、蔗糖或山梨醇、蓖麻油、氢化大豆油、环氧丙烷、催化剂1和催化剂2。
所述的催化剂1为乙醇胺、异丙醇胺中的一种或两种，优选二乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或两种。
所述的催化剂2为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。
所述的催化剂1的用量为总原料质量的1-1.3%。
所述的催化剂2的用量为总原料质量的0.8-1.3%。
所述的蔗糖或固体山梨醇的用量为总原料质量的16-25%。
所述的环氧大豆油、蓖麻油、氢化大豆油、蔗糖或山梨醇的质量之和占总原料质量的45-75%。
所述的植物基聚醚多元醇羟值为250-400mg/KOH，粘度为3000-10000mPa·s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明得到的植物基聚醚多元醇同时具备结构性与功能性，合理搭配起始剂，将含有特殊基团的植物油加入聚醚多元醇体系中，氢化大豆油可以使得植物油中甘油三酯的部分双键经过与氢气的催化加成反应后，形成长链脂肪烷烃，其与正戊烷有相似的结构，相似相溶，在提高戊烷互溶性的同时，长链结构还能增加硬质聚氨酯泡沫的韧性。环氧大豆油经过催化开环以后可以进入聚醚主链，同时较长的脂肪酸酯链与其他油脂有较好的互溶性。蓖麻油拥有良好浸润效果，同时与聚醚多元醇和其他油脂有较好的互溶性，复配使用，起到了协同作用。
（2）本发明将含有环氧基、羟基的一种或多种植物油加入聚醚多元醇体系中，经过开环反应再与蔗糖、山梨醇等小分子醇复配，使得其中的植物基（环氧大豆油、蓖麻油、氢化大豆油、蔗糖或山梨醇）含量占配方总量的45-75%，并且使得聚醚多元醇不分层，不浑浊。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例所用原料除特殊说明外，均为市售产品。
实施例1
将环氧大豆油75g、二乙醇胺18.9g、甘油48g投入釜内，进行密封釜操作，氮气置换，升温至150℃，加压至0.3MPa开环反应5h；开釜加入蔗糖250g，进行密封釜操作，氮气置换后，控制釜内温度在82.5±2.5℃，首次连续滴加环氧丙烷170g，过程中控制物料实际温度在82.5±2.5℃反应，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；加入蓖麻油150g、氢化大豆油605g、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚12g，升温到110℃，控制聚合釜釜内温度控制聚合釜釜内温度在110±5℃，连续滴加环氧丙烷130g，过程中控制物料实际温度在110±5℃反应，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；脱除未反应的单体；得到羟值为278.5mgKOH/g，粘度为6037mPa·s的聚醚多元醇。
实施例2
将环氧大豆油75g、二乙醇胺18.9g、二乙二醇90g投入釜内，进行密封釜操作，氮气置换，升温至135℃，加压至0.35MPa开环反应4h；开釜加入蔗糖400g，进行密封釜操作，氮气置换后，控制釜内温度在77.5±2.5℃，首次连续滴加环氧丙烷221g，过程中控制物料实际温度在77.5±2.5℃反应，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；加入蓖麻油100g、氢化大豆油135g、五甲基二乙烯三胺19.5g，升温到105℃，控制聚合釜釜内温度控制聚合釜釜内温度在105±5℃，连续滴加环氧丙烷500g，过程中控制物料实际温度在105±5℃反应，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；脱除未反应的单体；得到羟值为392mgKOH/g，粘度为9989mPa·s的聚醚多元醇。
实施例3
将环氧大豆油120g、三异丙醇胺12g、丙二醇25g投入釜内，进行密封釜操作，氮气置换，升温至120℃，加压至0.4MPa反应开环3h；开釜加入固体山梨醇200g，进行密封釜操作，氮气置换后，控制釜内温度在87.5±2.5℃，首次连续滴加环氧丙烷102g，过程中控制物料实际温度在87.5±2.5℃反应，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；加入蓖麻油120g、氢化大豆油436g、N,N-二甲基环己胺12g，升温到115℃，控制聚合釜釜内温度控制聚合釜釜内温度在115±5℃，连续滴加环氧丙烷200g，过程中控制物料实际温度在115±5℃反应，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；脱除未反应的单体；得到羟值为325.8mgKOH/g，粘度为3242mPa·s的聚醚多元醇。
对比例1
将甘油300g、固体KOH5.2g投入反应釜内，进行密封釜操作，升温至100℃，进行抽真空脱水操作控制釜内物料水分低于0.1%。控制釜内温度在102.5±2.5℃，连续滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在102.5±2.5℃反应，进料速度控制釜内压力在小于0.4MPa，滴加1066g的环氧丙烷全部滴加完毕，熟化3h。控制釜内温度在112.5±2.5℃之间，抽真空控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，脱除未反应的环氧丙烷单体1h。降低反应釜内温度至80±5℃之间，加入磷酸17.68g和水68.6g，搅拌1h，加入硅酸镁2.05g，升温至105±5℃，抽真空脱水控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，计时4h，检测水分低于0.1%，放料抽滤成合格的聚醚多元醇成品。得到羟值为412mgKOH/g，粘度为406mPa·s的聚醚多元醇。
对比例2
将蔗糖300g、二乙二醇120g、五甲基二乙烯三胺14g投入釜内，进行密封釜操作，氮气置换，升温至80℃，控制聚合釜釜内温度控制釜内温度在82.5±2.5℃，连续滴加环氧丙烷197g，过程中控制物料实际温度在82.5±2.5℃反应，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；升温到105℃，后加入棕榈油700g，过程中控制物料实际温度在110±5℃连续滴加环氧丙烷200g，进料速度控制釜内压力在0.25±0.15MPa，滴加完毕，熟化2.5±0.5h；脱除未反应的单体；得到羟值为304mgKOH/g，粘度为4033mPa·s的聚醚多元醇。
结合上述实施例和对比例，测试其正戊烷互溶性，向100g聚醚中持续加入正戊烷，并不断摇晃，直到聚醚变浑浊为止，记录加入的正戊烷质量。
表1实施例和对比例实验数据分析表
如上表所示，采用本发明的方法制备的植物基聚醚多元醇，比常规方法制备的聚醚多元醇具有更高的正戊烷互溶性。
Claims (10)
1.一种植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，以环氧大豆油为起始剂，与小分子醇反应后与蔗糖或山梨醇复配，再与蓖麻油和氢化大豆油的混合物、环氧丙烷反应，得到植物基聚醚多元醇；
其中：
所述的环氧大豆油、蓖麻油、氢化大豆油的质量比为1：（1-2）：（1.8-8.1）。
2.根据权利要求1所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的小分子醇为二乙二醇、甘油或丙二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环氧大豆油、小分子醇、催化剂1投入釜内，升温至120-150℃，加压至0.3-0.4MPa，反应3-5h；
（2）开釜加入蔗糖或山梨醇，首次滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在75-90℃反应，通过进料速度控制釜内压力在0.1-0.4MPa，滴加完毕，熟化2-3h；加入蓖麻油和氢化大豆油的混合物、催化剂2后，再次滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在100-120℃反应，通过进料速度控制釜内压力在0.1-0.4MPa，滴加完毕，熟化2-3h；
（3）脱除未反应的单体。
4.根据权利要求1所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的小分子醇的质量占总原料质量的2-5.7%，所述总原料为环氧大豆油、小分子醇、蔗糖或山梨醇、蓖麻油、氢化大豆油、环氧丙烷、催化剂1和催化剂2。
5.根据权利要求4所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂1为乙醇胺、异丙醇胺中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂2为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂1的用量为总原料质量的1-1.3%。
8.根据权利要求4所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂2的用量为总原料质量的0.8-1.3%。
9.根据权利要求4所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的蔗糖或固体山梨醇的用量为总原料质量的16-25%。
10.根据权利要求4所述的植物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的环氧大豆油、蓖麻油、氢化大豆油、蔗糖或山梨醇的质量之和占总原料质量的45-75%。
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