CN111116893B - 一种阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents

一种阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法。用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为10.1～10.5，然后将甲醛溶液与苯酚混合均匀，再升温至80～90℃反应，然后加入三聚氰胺充分反应，得到三聚氰胺‑酚醛树脂共聚物，再抽真空脱除水分；然后将脱水后的树脂作为起始剂投入间歇反应釜中，在催化剂二甲基乙醇胺的存在下，在温度为90～105℃、压力为0.05～0.30MPa，持续通入环氧丙烷进行反应至结束。本发明合成的三聚氰胺酚醛硬泡聚醚，不含卤素、磷等有害元素，充分发挥了三聚氰胺与酚醛的协同作用，不仅具备结构阻燃的特性，而且保证了聚氨酯硬泡制品较好的热稳定性。

Description

一种阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法，特别涉及高原料摩尔比在高pH(pH10以上)环境中的合成方法。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫塑料具有容重小，并强度高，导热系数低、绝热。隔音性能优异及加工成型简单、快速等特点，故广泛应用于石油、化工、建筑、冷藏、交通运输等方面做绝热保温材料和结构材料。在欧美发达国家，聚氨酯硬质泡沫主要用于建筑方面，占得比例达到50％。但是，聚氨酯泡沫塑料制品极易燃烧，在燃烧时还会产生大量的烟尘，对人体的健康和环境都有极坏的影响。这几年来，国外对聚氨酯泡沫塑料的阻燃给予了极大的关注，并颁布了若干有关聚氨酯泡沫塑料阻燃法规和阻燃要求。聚氨酯阻燃技术应经成为聚氨酯工业中的热门课题。
现有的阻燃聚氨酯产品一般以添加阻燃剂为主。非反应型阻燃剂随着泡沫的使用，阻燃剂逐渐的迁移出来，阻燃效果下降，并对环境造成一定的危害。目前反应型阻燃剂主要是含磷及卤素的小分子阻燃聚醚多元醇，用这种聚醚多元醇制备的泡沫成本高、承载力低，并且在燃烧时会释放出有毒的气体。因此，研发环保的阻燃聚醚是一种趋势。
酚醛泡沫是采用酚醛树脂与发泡剂、固化剂和其它助剂直接混合发泡得到，具有质轻、耐热、阻燃、自熄、低烟、燃烧时无滴落物、不产生有毒气体等优点。然而，酚醛泡沫脆性大，易粉化，使其应用受到限制。如果用含柔性链段的聚醚与酚醛树脂相结合，那么不仅能够改善泡沫的力学性能，而且能够显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。
三聚氰胺是一类三嗪类含氮杂环有机化合物，分子中含有一个三嗪刚性环，能与甲醛反应合成蜜胺树脂(三聚氰胺树脂)后，可进一步交联反应形成三维网状结构，固化后硬度大，脆性大，几乎没有任何韧性。遇高温发生分解能释放出大量的N2，从而达到良好的阻燃效果。但是三聚氰胺树脂由于受热分解，其结构遭到破坏，从而出现制品收缩、滴落、崩塌的状况。另外，三聚氰胺本身是一种固体阻燃剂，在使用过程中具有添加量大、与组合料的相容性差等缺点。如果直接用三聚氰胺和多元醇为起始剂制备阻燃硬泡聚醚，则存在三聚氰胺反应困难、反应不完全并且操作繁琐等问题。
例如：中国专利CN101693762A公开了一种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制备方法，制备方法是将松香二元酸或三元酸、烷烃二胺、酸催化剂，加入耐压反应釜，混合升温搅拌，反应3～8小时，降温到100～120℃，加入碱催化剂，抽真空无氧条件下，再使温度处于130～150℃，将环氧乙烷和环氧丙烷分作若干次，按照先通入环氧乙烷再通入环氧丙烷的顺序，交替循环通入反应，结束后减压蒸馏得到阻燃型松香聚醚多元醇。由于含有松香菲环刚性结构，并且含有一定量的阻燃氮元素，用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，具有更高的热稳定性和阻燃性，很好的压缩强度，氧指数28～30％，能用于建筑、保温及一些特殊场地；该技术复配复杂，操作繁琐。
再如：中国专利CN1583829A公开了一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，该方法分两步，第一步：将三聚氰胺固体与甲醛混合搅拌并加热到80～100℃，反应5～30分钟；加入醇胺并搅拌，反应30～180分钟，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺:甲醛:醇胺的摩尔比为1:3:2；第二步：将聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌1～15分钟；加入异氰酸酯，搅拌10～60分钟；降温至5～35℃后，在-0.2～-0.1MPa、温度为90～120℃的条件下抽真空，脱除残余单体，即可得到阻燃聚醚；该技术直接用三聚氰胺和多元醇为起始剂制备阻燃硬泡聚醚，三聚氰胺反应不完全。
发明内容
针对上述问题，本发明先将三聚氰胺、苯酚和甲醛进行羟甲基化反应，得到三聚氰胺-酚醛树脂共聚物，再以三聚氰胺-酚醛树脂作为起始剂合成阻燃聚醚。改性后的三聚氰胺具有活性高，能够和其他多元醇起始剂进行复配，并且完全反应的特点。用这种方法合成的三聚氰胺酚醛硬泡聚醚，不仅引入了三嗪刚性环具备较好的结构阻燃的特性，而且由于酚醛树脂的存在，不会因为三聚氰胺受热分解使得泡沫尺寸发生较大的变化，即：保证了聚氨酯硬泡制品较好的热稳定性。
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷，提供一种阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备阻燃硬泡聚醚多元醇用起始剂：用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为10.1～10.5，然后将甲醛溶液与苯酚混合均匀，升温至80～90℃反应得到酚醛树脂，然后加入三聚氰胺充分反应，得到三聚氰胺-酚醛树脂共聚物，再抽真空脱水分得到起始剂；
(2)合成阻燃硬泡聚醚多元醇：将起始剂投入间歇反应釜中，加入催化剂二甲基乙醇胺，氮气置换，在温度为90～105℃、压力在0.05～0.30MPa的范围内，持续通入计量的环氧丙烷反应，得到阻燃硬泡聚醚多元醇。
其中甲醛与苯酚的摩尔比为6:1，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6.5:1～8:1。
催化剂为二甲基乙醇胺，用量为聚醚多元醇总质量的6‰。
抽真空脱水后的反应温度为90～105℃，脱水时间为2～3小时，脱水温度为90～100℃。
环氧丙烷与三聚氰胺的摩尔比为20:1～30:1。
步骤(1)中甲醛溶液与苯酚的反应时间为1～2小时，加入三聚氰胺后反应时间为2～3。
本发明合成的三聚氰胺酚醛硬泡聚醚，不含卤素、磷等有害元素，并且发挥了三聚氰胺与酚醛的协同作用，不仅具备结构阻燃的特性，而且不会因为三聚氰胺受热分解使得泡沫尺寸发生较大的变化，即保证了聚氨酯硬泡制品较好的热稳定性。
具体实施方式
实施例1
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液283.75g，用三乙醇胺调节pH至10.1，然后加入苯酚54.8g，搅拌均匀，再将烧瓶置于水浴锅中加热至80℃，控温反应1.5小时，然后加入三聚氰胺63g，继续控温反应2.5小时，在90℃的温度下抽真空脱水2小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺5.8g，氮气置换三次，在温度为105℃、压力为0.05MPa的条件下，持续通入环氧丙烷750g进行反应，得到三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的条件下，泡沫氧指数为26.5。泡沫阻燃性能达到国标阻燃等级B2级。
实施例2
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液304g，用三乙醇胺调节pH至10.5，然后加入苯酚58.8g，搅拌均匀，再将烧瓶置于水浴锅中加热至85℃，控温反应2小时，然后加入三聚氰胺63g，继续控温反应2小时，在95℃的温度下抽真空脱水2.5小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺5.3g，氮气置换三次，在温度为90℃、压力为0.30MPa的条件下，持续通入环氧丙烷650g进行反应，得到三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的条件下，泡沫氧指数为26.8。
实施例3
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液263.5g，用三乙醇胺调节pH至10.3，然后加入苯酚51.0g，搅拌均匀，再将烧瓶置于水浴锅中加热至90℃，控温反应1小时，然后加入三聚氰胺63g，继续控温反应2.5小时，在100℃的温度下抽真空脱水2小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺6.5g，氮气置换三次，在温度为102℃、压力为0.15MPa的条件下，持续通入环氧丙烷870g进行反应，得到三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的条件下，泡沫氧指数为26.2。
实施例4
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.4，然后加入苯酚62.7g，搅拌均匀，再将烧瓶置于水浴锅中加热至86℃，控温反应2小时，然后加入三聚氰胺63g，继续控温反应3小时，在90℃的温度下抽真空脱水3小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺4.5g，氮气置换三次，在温度为95℃、压力为0.20MPa的条件下，持续通入环氧丙烷580g进行反应，得到三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的条件下，泡沫氧指数为26.2。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备阻燃硬泡聚醚多元醇用起始剂：用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为10.1～10.5，然后将甲醛溶液与苯酚混合均匀，升温至80～90℃反应得到酚醛树脂，再加入三聚氰胺充分反应，得到三聚氰胺-酚醛树脂共聚物，再抽真空脱水分得到起始剂；
(2)合成阻燃硬泡聚醚多元醇：将起始剂投入间歇反应釜中，加入催化剂二甲基乙醇胺，氮气置换，在温度为90～105℃、压力在0.05～0.30MPa的范围内，持续通入计量的环氧丙烷反应至完全，得到阻燃硬泡聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：甲醛与苯酚的摩尔比为6:1。
3.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6.5:1～8:1。
4.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：甲醛与苯酚的反应时间为1～2小时。
5.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：加入三聚氰胺后的反应时间为2～3小时。
6.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：脱水温度为90～100℃，脱水时间为2～3小时。
7.根据权利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：环氧丙烷与三聚氰胺的摩尔比为20:1～30:1。
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