CN106008950B - 一种高阻燃低发烟的聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高阻燃低发烟的聚醚多元醇及其制备方法，该聚醚多元醇以重量百分计含氮量为0.56％—5.6％，含磷量1.24％—12.4％，官能度为3—6个，分子量为1000—10000，羟值33.6—370mgKOH/g。本发明中间产物为一种N—P结构含活泼氢的液态起始剂，其可与环氧化物发生聚合反应，从而生成含N—P结构聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有阻燃效果好，发烟量低的特点。

Description

一种高阻燃低发烟的聚醚多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及领域，特别是一种聚醚多元醇及其制备方法，其具有阻燃性高、发烟量低的特点，属高分子化合物技术领域。

背景技术

聚氨酯是三大合成材料之一，广泛的应用于家具、汽车、建筑、运输、隔冷隔热等行业。但是聚氨酯易燃，燃烧和分解会产生大量有毒烟雾。特别是聚氨酯软泡开孔率高，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，使聚氨酯易燃且不易自熄，因此阻燃问题显得非常突出。

目前为了使生产聚氨酯泡沫材料达到国家的阻燃标准，一般采取添加各种阻燃剂的方法。

聚氨酯是以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，所以，一般采用向聚醚多元醇中添加阻燃剂，添加的阻燃剂有二种类别：一类是添加型的阻燃剂，主要有①磷酸酯类型；②芳香族磷酸酯；③三聚氰胺及盐类，这类添加型的阻燃剂主要采用掺入的方法，添加型的阻燃剂与聚醚多元醇进行的是物理混合没有化学反应，随着时间的推移，阻燃剂会挥发和分解，从而降低了聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。另一类是反应型的阻燃剂，主要有①三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯，磷含量的理论值7.2％；②N1N—二(2—羟乙基)氨基亚甲基膦酸乙酯，磷含量约为12.1％，氮含量约为5.5％。这类阻燃剂参与化学反应，但价格比较昂贵，并且加入量仅为聚醚量的10％，这样聚醚多元醇所含的阻燃元素磷约为0.72％～1.21％，氮含量为0.55％。这么低的阻燃元素对聚氨酯泡沫的阻燃性能是非常有限的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服已有技术之缺陷，提供一种高阻燃低发烟的聚醚多元醇及其制备方法，这种聚醚多元醇中含有N—P结构，具有阻燃高，发烟量低的优点。

本发明所述技术问题是通过以下技术方案解决的：

一种高阻燃低发烟的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇含有N—P结构，以重量百分计含磷量为1.24％～11.94％，含氮量0.84％～8.09％。

上述高阻燃低发烟的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为6个，分子量为800～10000，羟值33.6～420mgKOH/g。

一种制备如上所述高阻燃低发烟的聚醚多元醇的方法，制备按如下步骤进行：

a、合成含N—P结构的起始剂：聚磷酸与改性剂反应控制反应，温度为40～120℃，反应产物再与含氮化合物进行反应，控制反应温度为40～150℃，生成含N—P结构的含活泼氢的液态起始剂，所述聚磷酸：改性剂：含氮化合物的摩尔比为1:(1～6):(1～6)。

b、进行聚合反应：步骤a中所得到的含N—P结构的含活泼氢的液态起始剂与环氧化合物进行聚合反应，控制反应温度为80～150℃，反应压力为0.02～0.5MPa，生成含N—P结构的聚醚多元醇，所述含N—P结构的含活泼氢的液态起始剂与环氧化合物的摩尔比为1:(2～211)。

c、脱除单体：控制温度为80～150℃，压力为-0.098～-0.09MPa的条件下脱除b步骤中没反应的单体，脱出时间为120分钟。

上述制备高阻燃低发烟的聚醚多元醇的方法，所述步骤a中的改性剂为二甘醇、丙二醇、甘油有机多元醇及环氧丙烷、环氧乙烷，含氮化合物为液氨、尿素、脂肪族胺、芳香族胺中的一种或几种。

本发明具有以下优点：

本发明首先对含磷化合物进行改性，从而使含磷的化合物与含氮的化合物反应，生成一种N—P结构含活泼氢的液态起始剂，活泼氢的液态起始剂可以直接与环氧化物发生聚合反应，从而生成含N—P结构聚醚多元醇，由于存在N、P这些阻燃元素，该聚醚多元醇具有阻燃效果好，发烟量低的特点。

具体实施方式

实施例1

第一步：制备N—P结构起始剂，在5升反应釜中加入聚磷酸338g，丙二醇76g后进行氮气置换，控制反应釜内氧含量≤150PPM.搅拌升温至50℃反应60分钟，然后将计量罐内的93g苯胺在氮气保护下压入反应釜中，反应温度40-80℃，反应时间90-120分钟，制备成N—P结构的起始剂，起始剂的分子量为693。

第二步：制备高阻燃低发烟的聚醚多元醇，第一步的N—P结构的起始剂制备完毕后，取69.3g放入反应釜内，将反应釜内的温度控制在80～105℃，将环氧丙烷580.8g压入反应釜内，反应时间120～150分钟，当反应釜内压力归零后，继续熟化反应30分钟，测聚醚多元醇中环氧丙烷残余量≤500PPM即可。

第三步：熟化反应完成后在温度105～120℃，压力-0.098～-0.09MPa条件下，脱除未反应单体时间120分钟，这样得到的聚醚多元醇的分子量为3120，羟值为280mgKOH/g，其中含磷百分量为10.2％，含氮百分量为6.9％。

实施例2

第一步：在5L反应釜中投入聚磷酸338g，丙二醇76g后进行氮气置换，反应釜内控制氧含量≤150PPM，并将反应釜充氮气至0.1MPa，控制反应温度为40℃，将加料罐中102g液氨缓慢加入到反应釜中，反应压力≤0.2MPa，用冷却水控制温度，加料时间不低于120分钟，全部加完后保温反应30分钟，制备完成N—P结构的起始剂，起始剂的分子量为516。

第二步：制备高阻燃低发烟的聚醚多元醇过程，第一步的N—P结构的起始剂制备完成后，取51.6g放入反应釜内，将反应釜的温度控制在80～105℃，将环氧丙烷1225g加入到反应釜中与N—P结构的起始剂进行聚合反应，反应时间120-150分钟，反应压力≤0.2MPa，当反应釜内压力归零后继续熟化30分钟，测聚醚多元醇的环氧丙烷残留量≤500PPM即可。

第三步：熟化反应完成后，在温度105～120℃，压力-0.098～-0.09MPa条件下，脱除未反应的单体时间90～120分钟，这样得到的阻燃聚醚多元醇的分子量为800，羟值为420mgKOH/g，含磷百分量为11.94％，含氮百分量为8.09％。

实施例3

第一步：制备N—P结构的起始剂，在10升反应釜中，加入聚磷酸338g 后即进行氮气置换，控制反应釜的氧含量≤150PPM，然后升温至40℃，缓慢加入环氧丙烷116g，搅拌反应时间60分钟，反应后釜充氮气至0.1MPa，储罐内加入液氮51g、苯胺279g，反应温度40～80℃，反应压力≤0.2MPa，反应时间180分钟，制备成N—P结构的起始剂，起始剂的分子量为774。

第二步：制备高阻燃低发烟的聚醚多元醇过程，第一步N—P结构的起始剂制备完成后，取77.4g放入反应釜内，将环氧丙烷116g在80～120℃温度范围内加入到反应釜中，反应时间420分钟，当压力归零后将反应釜充氮气至0.18MPa，接着环氧乙烷88g加入到反应釜中，反应温度控制在80～110℃，反应时间240分钟，当压力归零后熟化30分钟，测聚醚多元醇中未反应的环氧化物残留量≤500PPM即可。

第三步：熟化反应完成后，在温度105-120℃，压力-0.098～-0.09mpa下，脱除未反应的单体，时间120分钟这样得到的软质高阻燃低发烟量聚醚多元醇分子量为6025，羟值56.1mgKOH/g，聚醚多元醇中含磷百分量为1.97％，含氮百分量为1.4％。

实施例4

第一步：在5升反应釜中投入聚磷酸338g，氮气置换后，反应釜升温至40℃，然后一次性加入环氧丙烷174g，反应温度控制在40～60℃，反应压力≦0.1mpa，搅拌反应60分钟，聚磷酸改性后反应釜内充氮气至0.1mpa，加入苯胺279g、液氨51g，反应温度40～80℃，反应压力≦0.2mpa，反应时间90～120分钟，制备成N-P结构的起始剂，起始剂的分子量为726。

第二步：制备高阻燃低发烟的聚醚多元醇过程，N-P结构的起始剂制备完成后，取72.6g放入反应釜内，将环氧丙烷464g加入到反应釜中，反应温度80～120分钟，反应压力≦0.2mpa，反应时间120分钟，当反应压力归零后熟化反应30分钟，测聚醚多元醇中环氧丙烷残留量≦500PPM即可。

第三步：熟化反应完成后，在温度105～120℃，压力-0.098～-0.09mpa条件下，脱除未反应单体，时间120分钟，这样得到硬质高阻燃低发烟量聚醚多元醇分子量为5322，羟值280mgKOH/g，含磷量10.24％，含氮量6.9％。

实施例5

第一步：在7升反应釜中投入聚磷酸169g，氮气置换后反应釜升温至40℃，然后投入环氧丙烷174g，反应温度40～60℃，反应压力≦0.2Mpa，搅拌反应时间60-90分钟。聚磷酸改性完成后，加苯胺279g，反应温度40～100℃，反应压力≦0.2mpa，反应时间90～120分钟，制备成N-P结构的起始剂，起始剂的分子量1244。

第二步：制备高阻燃低发烟的聚醚多元醇过程，制备成的N-P机构的起始剂124.4g，置于5升反应釜中，氮气置换后首先加入环氧丙烷5.8g，反应温度80～120℃，反应压力≦0.3mpa，反应时间300-360分钟，当环氧丙烷全部投完釜压归零后，熟化反应30分钟后，然后向反应釜充氮气0.18mpa，接着加入环氧乙烷4.4g，反应温度100～110℃，反应压力≦0.3mpa，反应时间不少于240分钟，当压力归零后继续熟化反应30分钟，测聚醚多元醇中环氧化物残留量≦500PPM即可。

第三步：熟化反应完成后，在温度105～120℃，压力-0.098～-0.09mpa下，脱除未反应单体，时间120分钟，这样得到高阻燃低发烟量高回弹聚醚多元醇的分子量为10000，羟值33.6mgKOH/g，含磷量1.24％，含氮量0.84％。

实施例6

第一步：在5升反应釜中加入聚磷酸338g，氮气置换后，反应釜升温至40℃，然后加入环氧丙烷174g，反应温度40～60℃，反应压力≦0.2mpa，反应时间60～90分钟。聚磷酸改性完成后，反应釜充氮气0.1mpa，然后加液氨102g，反应温度40～50℃，反应压力≦0.2mpa，反应时间90～120分钟，制备成N-P结构的起始剂，起始剂的分子量614。

第二步：制备高阻燃低发烟的聚醚多元醇过程，当N-P结构的起始剂制备完成后，取61.4g放入反应釜内，加入环氧丙烷870g，反应温度80～120℃，反应压力≦0.2mpa，反应时间120～150分钟，反应压力归零后熟化反应30分钟，测聚醚多元醇中环氧丙烷残留量≦500mpa即可。

第三步：熟化反应完成后，在温度105～120℃，压力-0.098～-0.09mpa下，脱除未反应的单体，时间120分钟，这样得到的硬质高阻燃低发烟量的聚醚多元醇的分子量为2514，羟值293mgKOH/g，含磷量10.69％，含氮量7.24％ 。

Claims (2)

1.一种高阻燃低发烟的聚醚多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇含有N—P结构，以重量百分计含磷量为1.24%～11.94%，含氮量0.84%～8.09%；

所述聚醚多元醇由如下步骤制备而成：

ａ、合成含N—P结构的起始剂：聚磷酸与改性剂反应，控制反应温度为40～120℃，反应产物再与含氮化合物进行反应，控制反应温度为40～150℃，生成含N—P结构的含活泼氢的液态起始剂，所述聚磷酸：改性剂：含氮化合物的摩尔比为1:（1～6）:（1～6）；

b、进行聚合反应：步骤a中所得到的含N—P结构的含活泼氢的液态起始剂与环氧化合物进行聚合反应，控制反应温度为80～150℃，反应压力为0.02～0.5MPa，生成含N—P结构的聚醚多元醇，所述含N—P结构的含活泼氢的液态起始剂与环氧化合物的摩尔比为1:（2～211)；

c、脱除单体：控制温度为80～150℃，压力为-0.098～-0.09MPa的条件下脱除b步骤中没反应的单体，脱除 时间为120分钟；

所述步骤a中加入的改性剂为有机多元醇中的二甘醇、丙二醇、甘油，以及环氧丙烷、环氧乙烷，含氮化合物为液氨、尿素、脂肪族胺、芳香族胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述高阻燃低发烟的聚醚多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为6个，分子量为800～10000，羟值33～420mgKOH/g。