CN109134259B - 一种生物基多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基多元醇及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将季戊四醇和环氧苯乙烷溶于有机溶剂制成的混合溶液与碱溶液同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中反应，得到包含多元醇的反应流出液；(2)将环氧植物油溶于有机溶剂制成的混合溶液与步骤(1)得到的包含多元醇的反应流出液同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中反应，得到生物基多元醇。本发明为连续流过程，该方法操作简便，工艺步骤少；反应时间短，能耗低；原料廉价易得，有机溶剂可以循环利用，较为绿色环保；副反应少，产品品质高。
Description
技术领域
本发明属于化工材料及其生产技术领域，具体涉及一种生物基多元醇及其制备方法和应用，且本发明合成的植物油多元醇适用于制备聚氨酯材料。
背景技术
随着石油消耗量增加，石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，用可再生资源生产材料和燃料越来越引起人们的重视，利用可再生资源作为化工产品的原料备受人们关注。植物油多元醇是石油基多元醇的替代品，环保价值突出。据生物圈分析数据表明，与石油基多元醇相比，植物油多元醇总体能源消耗降低23％，非可再生资源消耗降低61％，向大气排放温室气体减少36％。植物油多元醇原料来源广泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油等可食用油以及麻疯树油、黄连木油等非食用油。
植物油多元醇主要应用于聚氨酯领域，其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求；并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有良好的理化性能，特别是具备更好的耐水解性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速发展。
植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，大多数植物油包含14～22碳链的脂肪酸，每个脂肪酸有0～3个不饱和双键。除蓖麻油外，植物油必须经过羟基官能化后得到多元醇才能用于聚氨酯材料的合成。植物油多元醇按照合成方法的不同，主要分为以下5种：①醇解法：利用植物油中的酯基，用多官能度的小分子醇对植物油进行醇解，在分子链上引入羟基。②环氧开环法：植物油的碳碳双键经Prileshajev环氧化后，以官能单体开环环氧基团，引入羟基。③臭氧氧化法：利用臭氧的强氧化性氧化植物油中的双键，使双键断裂形成伯羟基或羧酸基团，再对羧酸基团进行酯化等反应制得植物油多元醇。④氢甲酰化法：利用植物油的双键，采用贵金属催化剂在一定压力下与氢气、一氧化碳反应生成醛，然后加氢将醛转化成羟基。⑤烷氧基化法：类似石油基多元醇的生产方法，以植物油与小分子醇直接混合作为起始剂(或直接将含有羟基的植物油作起始剂)经过烷氧基化制备植物油多元醇。
环氧开环法制备植物油多元醇的成本较低，是目前公认的最有可能在聚氨酯行业实现产业化的方法。CN1837180A和CN101139252A分别公开了“一种利用菜籽油制备的生物基多元醇”和“利用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别公开了“一种采用菜籽油制备的生物基多元醇”和“一种采用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN101314632A公开了“利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法”，方法中包括环氧化/开环/醇解/酯化四步。CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN102206154A 公开了“一种植物油多元醇及其制备方法”，方法中包括环氧化/开环二步反应，特点在于采用来源于生物质的糖或糖醇作为开环剂。CN101747184A 和CN101230020A 分别公开了“一步法由大豆油制备多元醇的方法”和“植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途”，利用环氧化和开环都在酸性条件下反应，一步法制备出植物油多元醇。
以上专利制备的植物油多元醇主要基于环氧基团开环，由于均通过间歇式反应釜合成，因此存在以下弊端：①反应时间长；②能耗较高；③设备及自控水平低；④难以避免的副反应导致产品品质较低(交联副反应造成产品羟值偏低、粘度偏大)。此外，多数专利中环氧化与开环分为两步反应，工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有技术中的不足，提供一种连续流制备生物基多元醇的方法，以该方法制备得到的生物基多元醇为原料制得的聚氨酯材料，强度极大，力学性能好，是一种优秀的刚性材料。
本发明的另一个目的是提供所述方法制备得到的生物基多元醇。
本发明的最后一个目的是提供所述生物基多元醇的应用。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种连续流制备生物基多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇、环氧苯乙烷和碱溶液在微通道模块化反应装置的第一微反应器中反应，得到多元醇；
(2)将步骤(1)得到的多元醇与环氧植物油在微通道模块化反应装置的第二微反应器中反应，得到生物基多元醇。
所述季戊四醇和环氧苯乙烷的摩尔比为1：(2.95～3.05)，优选1：3。季戊四醇、碱、环氧植物油中环氧基数目的摩尔比为1.0：(0.05～0.1)：(0.75～0.9)。
步骤(1)和步骤(2)在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、丙酮或者甲基异丁酮，优选为四氢呋喃，有机溶剂与溶质的质量比为(2～6)：1。
步骤(1)所述溶质为季戊四醇和环氧苯乙烷。步骤(2)所述溶质为环氧植物油。
步骤(1)所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液或者碳酸钠水溶液，所述碱溶液的浓度为2～5wt％，第一微反应器的反应温度为30～70℃，优选40～60℃，反应停留时间为3～10min，优选为5min。
优选地，所述碱溶液为2wt％氢氧化钠水溶液、2wt％氢氧化钾水溶液、5wt％碳酸钾水溶液或者5wt％碳酸钠水溶液。
步骤(2)所述环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧亚麻油、环氧玉米油或者环氧葵花籽油中的至少一种，第二微反应器的反应温度为50～100℃，反应停留时间为5～15min，优选为8min。
步骤(2)第二微反应器的反应流出液分液，取油相酸洗至中性，再分液，取油相蒸发溶剂，得到生物基多元醇。
优选地，用于洗涤的酸为5～15wt％稀盐酸。更优选地，用于洗涤的酸为10wt％稀盐酸。
优选地，所述连续流制备生物基多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇和环氧苯乙烷溶于有机溶剂制成的混合溶液与碱溶液同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中发生开环反应，得到包含多元醇的反应流出液；
(2)将环氧植物油溶于有机溶剂制成的混合溶液与步骤(1)得到的包含多元醇的反应流出液同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中反应，得到生物基多元醇。
所述季戊四醇和环氧苯乙烷溶于有机溶剂制成的混合溶液、碱溶液、环氧植物油溶于有机溶剂制成的混合溶液泵入微通道模块化反应装置的流速比为(1.5～2.5)：(0.1～0.35)：1。
所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
所述微反应器为内径0.5～1.0mm、容积20～30ml的聚四氟乙烯管，所述微混合器为bayer混合器。
本发明所述的方法制备得到的生物基多元醇。
本发明所述的生物基多元醇在制备聚氨酯硬泡中的应用。
本发明以季戊四醇为原料，与三当量的环氧苯乙烷开环，制备多元醇，再以该多元醇进攻环氧植物油，得到植物油多元醇。
微通道反应作为一项合成新技术，在医药、精细化工领域具有一定的应用，也是目前国际精细化工技术领域的研究热点。与常规反应体系相比，微通道反应具有反应选择性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。微通道反应将在植物油多元醇的合成体系中具有一定的应用前景：①经环氧开环法制备植物油多元醇属于非均相反应，在间歇反应时反应效率不高、时间长，导致副反应加剧，而通过微通道反应过程的强制混合，可大大增加反应物的比表面积，进而忽略两相反应的不利因素，反应效率提高；②植物油多元醇制备过程中会出现交联副反应，而微通道反应的反应选择性高的特点会大大弱化反应过程中所出现的交联副反应；③微通道反应的高效率保证了反应可在较短时间内完成，节约能耗，符合低碳环保理念。
有益效果：本发明以连续流技术为基础，制备工艺简单易控，安全性高，反应时间短，副反应被弱化，副反应少，产品品质高，原料廉价易得，能耗低、污染小，有机溶剂可以循环利用，较为绿色环保，还具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点，可以通过简单的增减微通道数量进行调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。而以该产品生产得到的聚氨酯材料，强度极大，力学性能好，是一种优秀的刚性材料。
附图说明
图1为微通道模块化反应装置示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明对所制备的植物油多元醇和聚氨酯硬泡的相关测定方法如下：
根据GB/T 12008.3-2009测羟值；
根据GB/T 12008.7-2010测粘度；
根据GB/T6343-1995测定泡沫塑料的表观密度；
根据GB/T8313-88测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10％变形量时的测量值作为材料的压缩强度。
以下实施例所使用的微通道模块化反应装置，如图1所示，包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器。反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。储物瓶A和储物瓶B分别与第一微混合器的进料口连接，储物瓶C与第二微混合器的进料口连接。温度由油浴锅加热控制。油浴锅1用于控制第一微反应器的温度，油浴锅2用于控制第二微反应器的温度。
实施例1：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，200ml的2wt％浓度氢氧化钠水溶液，置于储液瓶B，300g环氧大豆油(其环氧基数目为1.2mol)溶于四氢呋喃中配成1000ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为50℃，油浴锅2的温度为70℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.6ml/min，B的进样速率为0.26ml/min，C的进样速率为1.3ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为291mgKOH/g，粘度为9230mPa·s。
实施例2：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，280ml的2wt％浓度氢氧化钾水溶液，置于储液瓶B，440g环氧花生油(其环氧基数目为1.32mol)溶于四氢呋喃中配成1200ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为50℃，油浴锅2的温度为70℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.4ml/min，B的进样速率为0.336ml/min，C的进样速率为1.44ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为224mgKOH/g，粘度为8450mPa·s。
实施例3：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，200ml的2wt％浓度氢氧化钠水溶液，置于储液瓶B，480g环氧橄榄油(其环氧基数目为1.25mol)溶于四氢呋喃中配成1200ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为60℃，油浴锅2的温度为80℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.6ml/min，B的进样速率为0.26ml/min，C的进样速率为1.44ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为175mgKOH/g，粘度为8040mPa·s。
实施例4：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，200ml的5wt％浓度碳酸钠水溶液，置于储液瓶B，350g环氧菜籽油(其环氧基数目为1.23mol)溶于四氢呋喃中配成1000ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为50℃，油浴锅2的温度为80℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.6ml/min，B的进样速率为0.26ml/min，C的进样速率为1.3ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为176mgKOH/g，粘度为8060mPa·s。
实施例5：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，260ml的5wt％浓度碳酸钾水溶液，置于储液瓶B，350g环氧棉籽油(其环氧基数目为1.25mol)溶于四氢呋喃中配成1000ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为50℃，油浴锅2的温度为70℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.5ml/min，B的进样速率为0.325ml/min，C的进样速率为1.25ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为191mgKOH/g，粘度为8280mPa·s。
实施例6：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，260ml的5wt％浓度碳酸钾水溶液，置于储液瓶B，300g环氧芝麻油(其环氧基数目为1.15mol)溶于四氢呋喃中配成1000ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为60℃，油浴锅2的温度为90℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.5ml/min，B的进样速率为0.325ml/min，C的进样速率为1.25ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为203mgKOH/g，粘度为8320mPa·s。
实施例7：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，200ml的2wt％浓度氢氧化钠水溶液，置于储液瓶B，200g环氧亚麻油(其环氧基数目为1.16mol)溶于四氢呋喃中配成1000ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为40℃，油浴锅2的温度为50℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.6ml/min，B的进样速率为0.26ml/min，C的进样速率为1.3ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为347mgKOH/g，粘度为9880mPa·s。
实施例8：
将136g季戊四醇与360g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，280ml的2wt％浓度氢氧化钾水溶液，置于储液瓶B，300g环氧玉米油(其环氧基数目为1.18mol)溶于四氢呋喃中配成1000ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为60℃，油浴锅2的温度为100℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.4ml/min，B的进样速率为0.336ml/min，C的进样速率为1.3ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为216mgKOH/g，粘度为8390mPa·s。
实施例9：新型生物基多元醇制备的聚氨酯硬泡的性能测试。
取上述实施例1～8中制备的生物基多元醇，与聚醚多元醇635(羟值490mgKOH/g，南京红宝丽)、泡沫稳定剂AK8803(南京美思德)、环己胺(江都大江化工)、异氰酸酯PM200(烟台万华)、发泡剂HCFC-141b(常熟三爱富氟化工)反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫。对其性能进行测试，结果见表1。
表1
对比例1：
将136g季戊四醇与240g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，280ml的2wt％浓度氢氧化钾水溶液，置于储液瓶B，440g环氧花生油(其环氧基数目为1.32mol)溶于四氢呋喃中配成1200ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为50℃，油浴锅2的温度为70℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.4ml/min，B的进样速率为0.336ml/min，C的进样速率为1.44ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为252mgKOH/g，粘度为14650mPa·s。
对比例2：
将136g季戊四醇与480g环氧苯乙烷一起溶于四氢呋喃中配成2000ml溶液，置于储液瓶A，280ml的2wt％浓度氢氧化钾水溶液，置于储液瓶B，440g环氧花生油(其环氧基数目为1.32mol)溶于四氢呋喃中配成1200ml溶液，置于储液瓶C。调节油浴锅1的温度为50℃，油浴锅2的温度为90℃，于微通道模块化反应装置的连续流体系中进行反应。其中A的进样速率为2.4ml/min，B的进样速率为0.336ml/min，C的进样速率为1.44ml/min，保持第一个反应停留时间为5min，第二个反应停留时间为8min，将反应产物静置分液，收集油相，用10wt％稀盐酸溶液洗涤至中性，再经分液、旋蒸，得到生物基多元醇，其羟值为234mgKOH/g，粘度为16850mPa·s。
实施例10
与实施例1相同，区别仅在于：
季戊四醇和环氧苯乙烷的摩尔比为1：2.95，季戊四醇、碱、环氧植物油中环氧基数目的摩尔比为1.0：0.05：0.75。有机溶剂为吡啶，环氧植物油为环氧棕榈油。第一微反应器的反应温度为30℃，反应停留时间为10min，第二微反应器的反应温度为50℃，反应停留时间为15min，所述季戊四醇和环氧苯乙烷溶于有机溶剂制成的混合溶液、碱溶液、环氧植物油溶于有机溶剂制成的混合溶液泵入微通道模块化反应装置的流速比为1.5：0.1：1。经检测，制备得到的生物基多元醇和实施例1制备得到的生物基多元醇性能相近。
实施例11
与实施例1相同，区别仅在于：
季戊四醇和环氧苯乙烷的摩尔比为1：3.05，季戊四醇、碱、环氧植物油中环氧基数目的摩尔比为1.0：0.1：0.9。有机溶剂为丙酮，环氧植物油为环氧葵花籽油。第一微反应器的反应温度为70℃，反应停留时间为3min，第二微反应器的反应温度为100℃，反应停留时间为5min，所述季戊四醇和环氧苯乙烷溶于有机溶剂制成的混合溶液、碱溶液、环氧植物油溶于有机溶剂制成的混合溶液泵入微通道模块化反应装置的流速比为2.5：0.35：1。经检测，制备得到的生物基多元醇和实施例1制备得到的生物基多元醇性能相近。
Claims (9)
1.一种连续流制备生物基多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将季戊四醇和环氧苯乙烷溶于有机溶剂制成的混合溶液与碱溶液同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中反应，得到包含多元醇的反应流出液；第一微反应器的反应温度为30 ~ 70℃，反应停留时间为3~10min；季戊四醇和环氧苯乙烷的摩尔比为1：（2.95 ~ 3.05）；
（2）将环氧植物油溶于有机溶剂制成的混合溶液与步骤（1）得到的包含多元醇的反应流出液同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中反应，得到生物基多元醇；第二微反应器的反应温度为50 ~ 100℃，反应停留时间为5 ~ 15min；
季戊四醇和环氧苯乙烷溶于有机溶剂制成的混合溶液、碱溶液、环氧植物油溶于有机溶剂制成的混合溶液泵入微通道模块化反应装置的流速比为（1.5 ~ 2.5）：（0. 1 ~0.35）：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，季戊四醇、碱、环氧植物油中环氧基数目的摩尔比为1.0：（0.05 ~ 0.1）：（0.75 ~ 0.9）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、丙酮或者甲基异丁酮，有机溶剂与溶质的质量比为（2~ 6）：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液或者碳酸钠水溶液，所述碱溶液的浓度为2~5wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧亚麻油、环氧玉米油或者环氧葵花籽油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微反应器、第二微混合器和第二微反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一微反应器、第二微反应器各自独立地为内径0.5 ~ 1.0mm、容积20 ~ 30ml的聚四氟乙烯管，所述第一微混合器、第二微混合器为bayer混合器。
8.权利要求1~7任意一项所述的方法制备得到的生物基多元醇。
9.权利要求8所述的生物基多元醇在制备聚氨酯硬泡中的应用。
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