CN117384342A - 植物多元醇、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了植物多元醇、制备方法和应用，植物多元醇的制备方法，包括将环氧植物油、碱性催化剂溶于第三溶剂得到第三混合液；将所述第三混合液与含呋喃单甲酸单酯化合物混合液泵入第二微通道反应器中进行开环反应，生成植物多元醇。本发明采用新型开环试剂制备得到的植物油多元醇中引入了呋喃环刚性基团，同时引入了酯基，增加了聚氨酯材料的机械性能；采用呋喃单甲酸单酯化合物作为开环试剂，制备得到的植物油多元醇结构新颖，该多元醇羟值适中且分布均匀，粘度较低，可替代传统的石化多元醇，通过本发明制备的植物油多元醇来制备的聚氨酯粘合剂或聚氨酯涂料，性能均得到显著提高。

Description

植物多元醇、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工材料及其生产技术领域，具体而言，涉及植物多元醇、制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。聚氨酯软泡，指的是软质聚氨酯泡沫塑料，是一种具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是聚氨酯制品中用量最大的一种聚氨酯产品。
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)，故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。
植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯，是石油基多元醇的良好代替原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。
上述的合成植物油多元醇的方法中，主要基于环氧基开环，均通过间歇式反应釜进行反应，主要存在以下弊端：1)反应时间长；2)能耗较高；3)设备自控水平低；4)交联副反应导致产品羟值低，粘度大。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供植物多元醇、制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种植物多元醇的制备方法，包括：
将环氧植物油、碱性催化剂溶于第三溶剂得到第三混合液；
将所述第三混合液与含呋喃单甲酸单酯化合物混合液泵入第二微通道反应器中进行开环反应，生成植物多元醇。
在可选的实施方式中，还包括呋喃单甲酸单酯化合物的制备：
将2，5-呋喃二甲酸、异山梨醇和第一溶剂混合得到第一混合液；
将吸水剂溶于第二溶剂得到第二混合液；
将第一混合液和第二混合液分别泵入第一微通道反应器中进行酯化反应得含呋喃单甲酸单酯化合物混合液；
优选地，所述异山梨醇与呋喃二甲酸的摩尔比为0.8～1.2：1，更优选为0.9～1.1：1；
优选地，所述的吸水剂与呋喃二甲酸的摩尔比为:0.8～1.2：1，更优选为0.9～1.1：1；
优选地，所述酯化反应时间为5～20min，所述酯化反应温度为20～30℃。
在可选的实施方式中，呋喃单甲酸单酯化合物的制备步骤满足以下①～⑤中的至少一项：
①所述第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种，更优选为四氢呋喃；
②所述呋喃二甲酸与第一溶剂的质量体积比为1：3～6g/mL；
③所述第二溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种，更优选为四氢呋喃；
④所述的吸水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和2-甲基-6-硝基苯甲酸酐中的至少一种，更优选为N,N’-二环己基碳二亚胺；
⑤所述吸水剂与第二溶剂的质量体积比为1：1～4g/mL。
在可选的实施方式中，所述第三混合液满足以下⑥～⑩中的至少一项：
⑥所述环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的至少一种；优选为环氧大豆油或环氧棉籽油；
⑦所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺和双二甲胺乙基醚中的至少一种；优选为三乙胺；
⑧所述第三溶剂为二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种；优选为二氯甲烷；
⑨所述环氧植物油与第三溶剂的质量体积比为1：4～8g/mL；
⑩所述碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.04～0.10％：1，优选为0.06％：1。
在可选的实施方式中，所述开环反应满足以下中的至少一项：
环氧植物油中环氧基团与呋喃单甲酸单酯化合物的摩尔比为1：0.9～1.6，优选为1：1.1～1.4；
所述开环反应温度为80～130℃，所述开环反应时间为5～15min；
所述开环反应温度为100～120℃，所述开环反应时间为9～11min。
在可选的实施方式中，所述第一微通道反应器的入口连接有第一微混合器，所述第一微混合器的入口连接有用于泵送第一混合液的第一进料泵和用于泵送第二混合液的第二进料泵；
所述第二微通道反应器的入口连接有第二微混合器，所述第二微混合器的入口连接有第一微通道反应器的出口和用于泵送第三混合液的第三进料泵；所述第二微通道反应器的出口设置有接收器；
优选地，所述第一微混合器和第一微通道反应器之间依次设置有微结构热交换器、管状温度控制模块；和/或，所述第二微混合器和第二微通道反应器之间依次设置有微结构热交换器、管状温度控制模块；
优选地，所述第一微通道反应器的体积为5mL～15mL；
优选地，所述的第二微通道反应器的体积为5mL～15mL。
在可选的实施方式中，所述开环反应结束后，得到第二微通道反应器中流出的反应液，分离出反应液中的有机相，对所述有机相进行酸中和至pH为6.5～7.5，然后分液得到二次分液有机相，对二次分液有机相依次进行旋蒸和干燥，得到植物油多元醇；
优选地，所述酸中和步骤所用的酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；
优选地，所述酸中和步骤所用的酸为浓度为4-6wt％的盐酸。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述制备方法得到的植物多元醇。
第三方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述的植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。
第四方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述的植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用新型开环试剂制备得到的植物油多元醇中引入了呋喃环刚性基团，同时引入了酯基，增加了聚氨酯材料的机械性能。
(2)本发明采用呋喃单甲酸单酯化合物作为开环试剂，制备得到的植物油多元醇结构新颖，该多元醇羟值适中且分布均匀，粘度较低，可替代传统的石化多元醇，通过本发明制备的植物油多元醇来制备的聚氨酯粘合剂或聚氨酯涂料，性能均得到显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明植物多元醇的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例提供一种植物多元醇的制备方法，如图1所示，包括：
将环氧植物油、碱性催化剂溶于第三溶剂得到第三混合液；
将所述第三混合液与含呋喃单甲酸单酯化合物混合液泵入第二微通道反应器中进行开环反应，生成植物多元醇。
一般来讲，由聚酯多元醇制得的聚氨酯材料的刚性优于由聚醚多元醇制得的聚氨酯材料的刚性，可能的原因是多元醇中的酯基与异氰酸酯中氨形成了氢键而产生潜在的作用。为了增强聚酯/聚醚多元醇制备的聚氨酯材料的刚性，可以在开环试剂中引入刚性基团，例如苯基或呋喃基等基团，但是聚酯/聚醚多元醇中引入苯基，制备得到的材料较脆，力学性能差，本申请在植物油多元醇中引入了呋喃环刚性基团，考虑到植物油中含有的天然酯基结构对产品的结构性能即机械性能是有作用的，同时采用羧基对环氧基团进行开环引入了酯基，增加了聚氨酯材料的机械性能。
植物油往往组分不单一，构效关系不明晰，在原子经济性的前提下，将植物油的双键进行环氧开环，开环得到的末端羟基会进行进一步的衍生化，则羟基位阻增大，得到的产品应用领域受限制；但是如果羟基在中间，则聚酯/聚醚多元醇结构中会产生悬吊链，增加了产品的韧性以及疏水性，因此可以通过在聚酯/聚醚多元醇的结构中引入仲羟基增强材料的韧性。
通过对开环试剂的选择，在多元醇中同时引入增强韧性的仲羟基和增强刚性的呋喃基，结合酯基的存在，提高制备聚氨酯材料产品的机械性能。
为了避免开环反应中仲羟基和羧基对环氧基团进行非选择性开环，发明人采用微通道反应技术，选用微通道反应装置作为反应设备，进一步的控制开环基团。
在可选的实施方式中，还包括呋喃单甲酸单酯化合物的制备：
将2，5-呋喃二甲酸、异山梨醇和第一溶剂混合得到第一混合液；
将吸水剂溶于第二溶剂得到第二混合液；
将第一混合液和第二混合液分别泵入第一微通道反应器中进行酯化反应得含呋喃单甲酸单酯化合物混合液。
本实施方式中，2，5-呋喃二甲酸与异山梨醇发生酯化反应，得到的开环试剂中同时存在呋喃基、酯基、羧基和仲羟基，有效提高聚氨酯材料产品的机械性能。
一些实施例中，所述异山梨醇与呋喃二甲酸的摩尔比为0.8～1.2：1，更优选为0.9～1.1：1；
一些实施例中，所述的吸水剂与呋喃二甲酸的摩尔比为:0.8～1.2：1，更优选为0.9～1.1：1；
一些实施例中，所述酯化反应时间为5～20min，所述酯化反应温度为20～30℃。
在可选的实施方式中，所述第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种，更优选为四氢呋喃；
在可选的实施方式中，所述呋喃二甲酸与第一溶剂的质量体积比为1：3～6g/mL；
在可选的实施方式中，所述第二溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种，更优选为四氢呋喃；
在可选的实施方式中，所述的吸水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和2-甲基-6-硝基苯甲酸酐中的至少一种，更优选为N,N’-二环己基碳二亚胺；
在可选的实施方式中，所述吸水剂与第二溶剂的质量体积比为1：1～4g/mL。
酯化反应在微通道反应器中进行，配合各反应物的用量和反应温度、时间等参数，可以有效控制得到开环试剂的分子链的长度，得到呋喃单甲酸单酯化合物。
在可选的实施方式中，所述环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的至少一种；优选为环氧大豆油或环氧棉籽油；
在可选的实施方式中，所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺和双二甲胺乙基醚中的至少一种；优选为三乙胺；
在可选的实施方式中，所述第三溶剂为二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种；优选为二氯甲烷；
在可选的实施方式中，所述环氧植物油与第三溶剂的质量体积比为1：4～8g/mL；
在可选的实施方式中，所述碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.04～0.10％：1，优选为0.06％：1。
在可选的实施方式中，所述开环反应满足以下中的至少一项：
在可选的实施方式中，环氧植物油中环氧基团与呋喃二甲酸单酯化合物的摩尔比为1：0.09～0.15，优选为1：0.1～0.12；
在可选的实施方式中，所述开环反应温度为80～130℃，所述开环反应时间为5～15min；
在可选的实施方式中，所述开环反应温度为100～120℃，所述开环反应时间为9～11min。
在可选的实施方式中，所述第一微通道反应器的入口连接有第一微混合器，所述第一微混合器的入口连接有用于泵送第一混合液的第一进料泵和用于泵送第二混合液的第二进料泵；
所述第二微通道反应器的入口连接有第二微混合器，所述第二微混合器的入口连接有第一微通道反应器的出口和用于泵送第三混合液的第三进料泵；所述第二微通道反应器的出口设置有接收器；
一些实施例中，所述第一微混合器和第一微通道反应器之间依次设置有微结构热交换器、管状温度控制模块；和/或，所述第二微混合器和第二微通道反应器之间依次设置有微结构热交换器、管状温度控制模块；
一些实施例中，所述第一微通道反应器的体积为5mL～15mL；
一些实施例中，所述的第二微通道反应器的体积为5mL～15mL。
在可选的实施方式中，所述开环反应结束后，得到第二微通道反应器中流出的反应液，分离出反应液中的有机相，对所述有机相进行酸中和至pH为6.5～7.5，然后分液得到二次分液有机相，对二次分液有机相依次进行旋蒸和干燥，得到植物油多元醇；
一些实施例中，所述酸中和步骤所用的酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；
一些实施例中，所述酸中和步骤所用的酸为浓度为4-6wt％的盐酸。
本发明另一个实施例提供一种前述实施方式任意一项所述制备方法得到的植物多元醇。
本发明另一个实施例提供一种前述实施方式任意一项所述的植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。一些实施方式中，所述的植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用方法参照专利CN 112779100。
本发明另一个实施例提供一种前述实施方式任意一项所述的植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。一些实施方式中，所述的植物油多元醇在制备聚氨酯粘合剂中的应用方法参照专利CN 110746299。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明对所制备的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T 12008.32009测羟值；
(2)根据GB/T 12008.72010测粘度；
(3)根据GB/T 12008.5-2010测酸值；
(4)根据GB/T 7124-2008测拉伸剪切强度；
(5)根据GB/T 531.1-2008测胶块硬度；
(6)根据GB/T 1728-1979(1989)测定涂料的实干时间；
(7)根据GB/T 9754-1988测定涂料的60°光泽；
(8)根据GB/T 1730-1993测定涂料的摆杆硬度；
(9)根据GB/T 1732-1993测定涂料的耐冲击性；
(10)根据GB/T 1731-1993测定涂料的柔韧性；
(11)根据GB/T 1733-1993测定涂料的耐水性。
以下实施例所述的微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微反应管道、第二微反应管道、第一微混合器、第二微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块、第一微通道反应器、第一微通道反应器、接收器；第一进料泵与第二进料泵连接到第一微混合器；第一反应液和第三进料泵连接到第二微混合器；其中微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块、微反应器和接收器均依次通过管道串联。
其中，所述的第一进料泵、第二进料泵和第三进料泵为精确且低动脉的进料泵，第一进料泵负责泵送第一混合液，第二进料泵负责泵送第二混合液，第三进料泵负责泵送第三混合液；
其中，所述的微混合器的型号为slit plate mixer LH25；所述的微结构热交换器的型号为coaxial heat exchanger；所述的微反应器的型号为Vapotech。
其中，温度由油浴锅加热控制。
实施例1
(1)将91.5g(0.583mol)呋喃二甲酸和85.6g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将120.9g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.20mL/min，第二混合液的进液速率为0.18mL/min，保持反应停留时间为13min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧大豆油(环氧值为6.7％)和0.08g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为120℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.45mL/min，保持反应停留时间为12min，微反应器体积为10mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到大豆油多元醇，其羟值为139mgKOH/g，粘度为861mPa·s，环氧值为0.1％。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备：
取100g大豆油多元醇(实施例1制备得到)与4g丁香酚置于密闭容器，氮气置换；升温至130℃，抽真空，氮气鼓泡2h；加入25g异氰酸酯MDI-50，在65℃下反应2h，得到聚氨酯粘合剂。
实施例2
(1)将95.2g呋喃二甲酸和89.1g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将125.9g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.24mL/min，第二混合液的进液速率为0.22mL/min，保持反应停留时间为11min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和0.08g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为130℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.54mL/min，保持反应停留时间为12min，微反应器体积为12mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为125mgKOH/g，粘度为709mPa·s，环氧值为0。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备：
取100g棉籽油多元醇(实施例2制备得到)与4g丁香酚置于密闭容器，氮气置换；升温至130℃，抽真空，氮气鼓泡2h；加入25g异氰酸酯MDI-50，在65℃下反应2h，得到聚氨酯粘合剂。
实施例3
(1)将76g呋喃二甲酸和71.2g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将100.5g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.20mL/min，第二混合液的进液速率为0.19mL/min，保持反应停留时间为13min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧大豆油(环氧值为6.2％)和0.1g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为130℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.41mL/min，保持反应停留时间为15min，微反应器体积为12mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为131mgKOH/g，粘度为855mPa·s，环氧值为0。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备：
取100g大豆油多元醇(实施例3制备得到)与4g丁香酚置于密闭容器，氮气置换；升温至130℃，抽真空，氮气鼓泡2h；加入25g异氰酸酯MDI-50，在65℃下反应2h，得到聚氨酯粘合剂。
实施例4
(1)将65.9g呋喃二甲酸和61.7g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将87.1g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.13mL/min，第二混合液的进液速率为0.11mL/min，保持反应停留时间为5min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和0.04g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为130℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.26mL/min，保持反应停留时间为10min，微反应器体积为5mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为129mgKOH/g，粘度为751mPa·s，环氧值为0。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备：
取100g棉籽油多元醇(实施例4制备得到)与4g丁香酚置于密闭容器，氮气置换；升温至130℃，抽真空，氮气鼓泡2h；加入25g异氰酸酯MDI-50，在65℃下反应2h，得到聚氨酯粘合剂。
实施例5
(1)将89g呋喃二甲酸和83.3g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将117.6g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.24mL/min，第二混合液的进液速率为0.22mL/min，保持反应停留时间为11min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和0.06g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为130℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.54mL/min，保持反应停留时间为5min，微反应器体积为5mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为136mgKOH/g，粘度为870mPa·s，环氧值为0。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备：
取100g大豆油多元醇(实施例5制备得到)与4g丁香酚置于密闭容器，氮气置换；升温至130℃，抽真空，氮气鼓泡2h；加入25g异氰酸酯MDI-50，在65℃下反应2h，得到聚氨酯粘合剂。
对比例1
植物油多元醇的制备方法同实施例1，不同的是反应装置为常规反应釜。
(1)将91.5g呋喃二甲酸和85.6g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液，将120.9g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液，将第一混合液和第二混合液加入到反应釜中进行酯化反应4h。将100g环氧大豆油(环氧值为6.7％)和0.08g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。将其加入到反应釜中，反应6h。反应结束后，对反应液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到大豆油多元醇，其羟值为61mgKOH/g，粘度为2189mPa·s，环氧值为0％，酸值为77mgKOH/g。
(2)植物油基聚氨酯粘合剂的制备：
取100g大豆油多元醇(对比例1制备得到)与4g丁香酚置于密闭容器，氮气置换；升温至130℃，抽真空，氮气鼓泡2h；加入25g异氰酸酯MDI-50，在65℃下反应2h，得到聚氨酯粘合剂。
实施例6
(1)将71.3g呋喃二甲酸和66.8g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将94.3g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.28mL/min，第二混合液的进液速率为0.27mL/min，保持反应停留时间为9min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧大豆油(环氧值为6.7％)和0.06g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为90℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.65mL/min，保持反应停留时间为10min，微反应器体积为12mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为116mgKOH/g，粘度为596mPa·s，环氧值为0.5％。
(2)植物油基聚氨酯涂料的制备：
将65份大豆油多元醇(实施例6制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到植物油基聚氨酯涂料。
实施例7
(1)将73.1g呋喃二甲酸和68.4g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将96.6g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.28mL/min，第二混合液的进液速率为0.27mL/min，保持反应停留时间为9min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和0.04g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为80℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.65mL/min，保持反应停留时间为10min，微反应器体积为12mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为109mgKOH/g，粘度为531mPa·s，环氧值为0.5％。
(2)植物油基聚氨酯涂料的制备：
将65份棉籽油多元醇(实施例7制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到植物油基聚氨酯涂料。
实施例8
(1)将75.9g呋喃二甲酸和71g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将100.3g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.20mL/min，第二混合液的进液速率为0.18mL/min，保持反应停留时间为13min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和0.08g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为100℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.45mL/min，保持反应停留时间为12min，微反应器体积为10mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为120mgKOH/g，粘度为601mPa·s，环氧值为0.3％。
(2)植物油基聚氨酯涂料的制备：
将65份大豆油多元醇(实施例8制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到植物油基聚氨酯涂料。
实施例9
(1)将80.7g呋喃二甲酸和75.6g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将106.7g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.24mL/min，第二混合液的进液速率为0.22mL/min，保持反应停留时间为11min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和0.07g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为100℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.54mL/min，保持反应停留时间为10min，微反应器体积为10mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为105mgKOH/g，粘度为539mPa·s，环氧值为0.4％。
(2)植物油基聚氨酯涂料的制备：
将65份棉籽油多元醇(实施例9制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到植物油基聚氨酯涂料。
实施例10
(1)将82.4g呋喃二甲酸和77.2g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将108.9g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行酯化反应，其中第一混合液的进液速率为0.35mL/min，第二混合液的进液速率为0.34mL/min，保持反应停留时间为7min，微反应器体积为5mL。反应结束后，得第一反应流出液。
将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和0.1g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。调节油浴锅温度为110℃，将第三混合液和第一反应流出液分别泵入微通道反应装置的微反应器中进行开环反应，其中第三混合液的进液速率为0.81mL/min，保持反应停留时间为8min，微反应器体积为12mL。反应结束后，微反应器的反应流出液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为112mgKOH/g，粘度为535mPa·s，环氧值为0.2％。
(2)植物油基聚氨酯涂料的制备：
将65份大豆油多元醇(实施例10制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到植物油基聚氨酯涂料。
对比例2
植物油多元醇的制备方法同实施例6，不同的是反应装置为常规反应釜。
(1)将71.3g呋喃二甲酸和66.8g异山梨醇溶于300ml四氢呋喃中，得到第一混合液；将94.3g N,N’-二环己基碳二亚胺溶于300ml四氢呋喃中，得第二混合液。将第一混合液和第二混合液加入到反应釜中进行酯化反应4h。将100g环氧大豆油(环氧值为6.7％)和0.06g三乙胺溶于600mL二氯甲烷中，得到第三混合液。将其加入到反应釜中，反应8h。反应结束后，对反应液进行分液，有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5～7.5，分液，将有机相旋蒸，干燥，即得到植物油多元醇，其羟值为63mgKOH/g，粘度为2670mPa·s，环氧值为0.5％，酸值为80mgKOH/g。
(2)植物油基聚氨酯涂料的制备：
将65份大豆油多元醇(对比例2制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到植物油基聚氨酯涂料。
实施例1～10与对比例制备得到的植物油多元醇的性能指标见表1，制备得到的植物油基聚氨酯粘合剂的性能指标见表2，制备得到的植物油基聚氨酯涂料的性能指标见表3。
表1实施例1～10与对比例制备得到的植物油多元醇的性能指标
从表1中对比例1和对比例2的数据得知，在常规反应釜中制备得到的植物油多元醇羟值较低，但是交联副反应较多，导致植物油多元醇的粘度较大；同时，由于在反应釜中反应不可控，开环试剂跟环氧植物油进行开环反应时，开环试剂上的仲羟基也和环氧基团反应，导致羧基裸露出来，对比例1酸值测定为77mgKOH/g，对比例2酸值测定为80mgKOH/g。
实施例1-5与实施例6-10羟值粘度均有较大差异，是通过控制反应温度来控制开环的程度。实施例6-10通过降低反应温度来保留一部分环氧基团来降低羟值，增加粘度。
表2实施例与对比例制备得到的植物油基聚氨酯粘合剂的性能指标
表3实施例与对比例制备得到的植物油基聚氨酯涂料的性能指标
从表2和表3可以得知，在常规反应釜中制备得到的植物油多元醇由于过程不可控，多元醇中含有裸露的羧基，导致植物油基聚氨酯粘合剂和植物油基聚氨酯涂料的性能下降。此外由于于刚性结构(呋喃环)和酯基的引入，本发明得到的聚氨酯产品的拉伸剪切强度、硬度等性能优异，适合产业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种植物多元醇的制备方法，其特征在于，包括：
将环氧植物油、碱性催化剂溶于第三溶剂得到第三混合液；
将所述第三混合液与含呋喃单甲酸单酯化合物混合液泵入第二微通道反应器中进行开环反应，生成植物多元醇。
2.根据权利要求1所述的植物多元醇的制备方法，其特征在于，还包括呋喃单甲酸单酯化合物的制备：
将2，5-呋喃二甲酸、异山梨醇和第一溶剂混合得到第一混合液；
将吸水剂溶于第二溶剂得到第二混合液；
将第一混合液和第二混合液分别泵入第一微通道反应器中进行酯化反应得含呋喃单甲酸单酯化合物混合液；
优选地，所述异山梨醇与呋喃二甲酸的摩尔比为0.8～1.2：1，更优选为0.9～1.1：1；
优选地，所述的吸水剂与呋喃二甲酸的摩尔比为:0.8～1.2：1，更优选为0.9～1.1：1；
优选地，所述酯化反应时间为5～20min，所述酯化反应温度为20～30℃。
3.根据权利要求2所述的植物多元醇的制备方法，其特征在于，呋喃单甲酸单酯化合物的制备步骤满足以下①～⑤中的至少一项：
①所述第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种，更优选为四氢呋喃；
②所述呋喃二甲酸与第一溶剂的质量体积比为1：3～6g/mL；
③所述第二溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种，更优选为四氢呋喃；
④所述的吸水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和2-甲基-6-硝基苯甲酸酐中的至少一种，更优选为N,N’-二环己基碳二亚胺；
⑤所述吸水剂与第二溶剂的质量体积比为1：1～4g/mL。
4.根据权利要求1所述的植物多元醇的制备方法，其特征在于，所述第三混合液满足以下⑥～⑩中的至少一项：
⑥所述环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的至少一种；优选为环氧大豆油或环氧棉籽油；
⑦所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺和双二甲胺乙基醚中的至少一种；优选为三乙胺；
⑧所述第三溶剂为二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳和二甲苯中的至少一种；优选为二氯甲烷；
⑨所述环氧植物油与第三溶剂的质量体积比为1：4～8g/mL；
⑩所述碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.04～0.10％：1，优选为0.06％：1。
5.根据权利要求1所述的植物多元醇的制备方法，其特征在于，所述开环反应满足以下中的至少一项：
环氧植物油中环氧基团与呋喃单甲酸单酯化合物的摩尔比为1：0.9～1.6，优选为1：1.1～1.4；
所述开环反应温度为80～130℃，所述开环反应时间为5～15min；
所述开环反应温度为100～120℃，所述开环反应时间为9～11min。
6.根据权利要求2所述的植物多元醇的制备方法，其特征在于，所述第一微通道反应器的入口连接有第一微混合器，所述第一微混合器的入口连接有用于泵送第一混合液的第一进料泵和用于泵送第二混合液的第二进料泵；
所述第二微通道反应器的入口连接有第二微混合器，所述第二微混合器的入口连接有第一微通道反应器的出口和用于泵送第三混合液的第三进料泵；所述第二微通道反应器的出口设置有接收器；
优选地，所述第一微混合器和第一微通道反应器之间依次设置有微结构热交换器、管状温度控制模块；和/或，所述第二微混合器和第二微通道反应器之间依次设置有微结构热交换器、管状温度控制模块；
优选地，所述第一微通道反应器的体积为5mL～15mL；
优选地，所述的第二微通道反应器的体积为5mL～15mL。
7.根据权利要求1所述的植物多元醇的制备方法，其特征在于，所述开环反应结束后，得到第二微通道反应器中流出的反应液，分离出反应液中的有机相，对所述有机相进行酸中和至pH为6.5～7.5，然后分液得到二次分液有机相，对二次分液有机相依次进行旋蒸和干燥，得到植物油多元醇；
优选地，所述酸中和步骤所用的酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；
优选地，所述酸中和步骤所用的酸为浓度为4-6wt％的盐酸。
8.一种权利要求1-6任意一项所述制备方法得到的植物多元醇。
9.一种权利要求8所述的植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。
10.一种权利要求8所述的植物油多元醇在制备聚氨酯粘合剂中的应用。
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