CN116253640A - 一种植物油多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工材料及其生产技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法和应用。将环氧植物油和酸性催化剂混合，得到第一混合液；将二脂肪酸甘油酯溶于有机溶剂，得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液分别同时泵入微通道反应装置的第一微反应器中进行第一开环反应，得到第一反应液；将羟基羧酸酯溶于有机溶剂，得到第三混合液；第一反应液与第三混合液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器中进行第二开环反应，得到第二反应液，反应结束后将反应液后处理，即得。本发明采用新型开环试剂制备得到的植物油多元醇中引入多酯基基团，增加了聚氨酯材料的拉伸性能。

Description

一种植物油多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工材料及其生产技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、软质泡沫和弹性纤维等。
传统的软质泡沫聚醚多元醇都是用甘油、二甘醇、丙二醇等多羟基化合物作为起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷作为链增长剂，里面含有98％以上是石油衍生物。目前，人们希望减少对石油的依赖，改善环境。生物质多元醇与石油类多元醇相比，能耗降低23％，非可再生资源消耗降61％，温室气体排放减少36％，以其替代石油基多元醇生产聚氨酯已成为聚氨酯材料发展的重要方向。大豆油作为最廉价丰富的植物油，通过分子改性制成大豆油基多元醇，可用于聚氨酯合成，由此生产的聚氨酯产品不仅安全卫生，还表现出更好的机械性能、热稳定性和耐化学品性。植物油多元醇的开发被认为是生物基材料发展的有效途径，其作为生物基聚氨酯材料重要的单体，是以植物油为原料经过化学修饰的分子结构衍生获得，是重要的可再生资源，与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯，在诸多领域具有潜在应用，是石油基多元醇的良好代替原料。
科研学者对该领域进行了大量研究，主要合成植物油多元醇的方法主要有：1)利用甘油三酯的基本母核，将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物，该方案可以获得高官能度多元醇单体，但羟基分布不均一且不可控，限制了其应用；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物，该方案可获得高活性端羟基，然而原子经济性差且官能度较低，也极大限制了其下游应用；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过开环等反应生成多羟基化合物，该方案原子经济性高，且具有灵活性、结构可控性及分子多样性的优势，成为目前开发生物基多元醇的主要方法。但开环试剂的选择、过程的参数指标控制、多种类开环试剂的排布及比例等，均会影响多元醇品质及下游应用，因此，开发具有市场潜力，且不需要与石化多元醇进行配伍的生物基多元醇产品是具有挑战的课题。
植物油结构中长链基团替代了传统石化多元醇聚醚或聚酯的重复单元，结构中甘油三酯的基本母核具有星型的空间构象，赋予了下游聚氨酯更多的功能属性和应用空间，然而植物油多元醇往往存在性能缺陷，主要原因是反应过程不可控，在官能团转化过程中多个环氧基团和酯基团往往会参与多个副反应过程，因此导致设计的分子结构难以通过传统化学方法构建出来，极大限制了多元醇品质，往往需要和传统石化多元醇混用才能具有一定应用效果。通过反应机理分析，其主要原因是油酯往往和反应试剂混溶性差，但反应活性又较低，导致需要长时间高强度反应，但结构中多个官能团的影响，造成反应选择性和转化率难以兼顾，过程控制性差，造成所得产品分子均一性差、粘度高、宏观指标和单一分子的微观指标差异较大。因此，即便植物油价格往往比石化重复单元的单体低，却很难获得成本和品质均有优势的植物油多元醇产品。有必要通过化学过程控制进行产品品质控制，在该反应体系中，采用微反应技术进行化学反应过程强化及连续化精确控制是有效的解决方案。
一般来讲，聚酯多元醇形成的聚氨酯产品在力学强度上优于聚醚多元醇形成的聚氨酯产品，可能的原因是多元醇中的酯基与异氰酸酯中氨的形成的氢键而产生的潜在的作用。此外，为了增强聚酯/聚醚多元醇的刚性，可以在开环试剂中引入刚性基团，前期实验发现，引入苯基、吡啶基团可能造成产品硬度增加，但韧性降低，引入环烷烃，则可以使强度提高同时韧性保持。那么在分子结构中增加一定比例酯基及刚性基团、调节悬吊链分布、控制开环效率保持粘度可控等多方面的协调是主要需要解决的问题。在目前针对植物油组分不单一，构效关系不明晰的情况下，仅能通过反应过程控制和宏观指标调控进行多元醇产品的品质控制，因此，尽可能通过过程控制进行产品均一性的掌控，对多元醇新产品开发和下游应用具有重要作用。
针对目前聚氨酯软泡类制品常常用于枕头床垫等，既需要有较好的力学性能，又希望具有舒适的体感，而这两者在目前材料开发中往往两者难以协同，研究者们在追求表面硬度接近0的软质泡沫材料，又希望具有较好的力学性能，因此，对材料分子结构和均一性均具有较高要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种植物油多元醇及其制备方法和应用。
发明思路：为了提高聚酯多元醇下游产品的拉伸性能，采用具有羟基且含酯基的开环试剂作为第一开环试剂，通过过程控制完成部分易反应的环氧基的开环反应，再采用含有长链酯基的高活性伯醇对残余的环氧基进行开环反应，得到残留少量环氧值的一类植物油多元醇产品。为了避免开环反应中生成的仲羟基和其它环氧基团进行非选择性开环而产生的交联副反应，发明人采用微反应技术，选用微通道反应装置作为反应设备，进一步的控制开环基团。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧植物油和酸性催化剂混合，得到第一混合液；将二脂肪酸甘油酯溶于有机溶剂，得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液分别同时泵入微通道反应装置的第一微反应器中进行第一开环反应，得到第一反应液；
(2)将羟基羧酸酯溶于有机溶剂，得到第三混合液；将步骤(1)得到的第一反应液与第三混合液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器中进行第二开环反应，得到第二反应液，反应结束后将反应液后处理，即得植物油多元醇。
在一些实施例中，所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的任意一种或几种的组合，优选为环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧葵花籽油、环氧菜籽油、环氧玉米油或环氧花生油，更优选为环氧大豆油。
在一些实施例中，所述的酸性催化剂为氟硼酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和苯磺酸中的任意一种或几种的组合，优选为氟硼酸。
在一些实施例中，所述的二脂肪酸甘油酯为二月桂酸甘油酯、二油酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯中的任意一种或几种的组合，优选为二月桂酸甘油酯。
在一些实施例中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、四氯化碳、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种的组合，优选为乙酸乙酯。
在一些实施例中，所述的羟基羧酸酯为4-羟基丁酸甲酯、4-羟基丁酸乙酯、6-羟基己酸甲酯、6-羟基己酸乙酯、8-羟基辛酸甲酯、8-羟基辛酸乙酯、10-羟基癸酸甲酯和10-羟基癸酸乙酯中的任意一种或几种的组合，优选为4-羟基丁酸乙酯、6-羟基己酸甲酯、8-羟基辛酸乙酯或10-羟基癸酸甲酯，更优选为8-羟基辛酸乙酯。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述的酸性催化剂与环氧植物油的质量比为0.02～0.1％：1，优选为0.06～0.1％：1；所述的二脂肪酸甘油酯与环氧植物油中环氧基团的摩尔比为0.4～0.6：1，优选为0.5：1；所述的环氧植物油与有机溶剂的质量体积比为1g：0.5～2mL，优选为1g：0.7～1.2mL，更优选为1g：1mL。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述的第一混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速为0.5～2mL/min，优选为1mL/min；所述的第二混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速为0.7～3mL/min，优选为1.5mL/min；所述的第一微反应器的体积为10～20mL，优选为15mL；所述的第一开环反应，反应温度为80～100℃，优选为90℃。
在一些实施例中，步骤(2)中的羟基羧酸酯与步骤(1)中的环氧植物油中环氧基团的摩尔比为0.3～0.5：1，优选为0.4：1。
在一些实施例中，步骤(1)中的环氧植物油与步骤(2)中的有机溶剂的质量体积比为1g：1～4mL，优选为1g：1.4～2.5mL，更优选为1g：2mL。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述的第一反应液泵入微通道反应装置的第二微反应器中的流速为：步骤(1)中第一混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速与第二混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速之和；所述的第三混合液泵入微通道反应装置的第二微反应器中的流速为1～5mL/min，优选为2.5mL/min。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述的第二微反应器的体积为15～25mL，优选为20mL；所述的第二开环反应，反应温度为80～100℃，优选为90℃。
其中，步骤(2)中，所述的反应液后处理为：将反应液依次用碳酸氢钠溶液、水洗涤，有机相干燥、浓缩，即得植物油多元醇。
在一些实施例中，所述的微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、微反应管道、第一微混合器、第二微混合器、第一微反应器、第二微反应器以及接收器；所述的第一进料泵与第二进料泵通过管道并联连接到第一微混合器上；所述的第一微混合器通过管道与第一微反应器连接；所述的第一微反应器与第三进料泵通过管道并联连接到第二微混合器上；所述的第二微混合器、第二微反应器以及接收器依次通过管道串联连接。
其中，上述的第一微混合器和第二微混合器为常规的Y型混合器或T型混合器，优选为Y型混合器；上述的第一微反应器和第二微反应器的型号为Vapotech，采用了微结构热交换器coaxial heat exchanger。
上述的制备方法制备得到的植物油多元醇也在本发明的保护范围之内。
上述的植物油多元醇在制备生物基聚氨酯软质泡沫中的应用也在本发明的保护范围之内。
有益效果：
(1)本发明采用新型开环试剂制备得到的植物油多元醇中引入多酯基基团，增加了聚氨酯材料的拉伸性能。
(2)本发明采用特定两类开环试剂串联反应，制备得到的植物油多元醇结构新颖，该多元醇适中且分布均匀，粘度较低，可替代传统的石化多元醇，通过本发明制备的植物油多元醇来制备聚氨酯软质泡沫，性能得到显著提高，且表面硬度低。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明的微通道反应装置示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明对所制备的植物油多元醇和聚氨酯材料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T 12008.3-2009测羟值；
(2)根据GB/T 12008.7-2010测粘度；
(3)根据GB/T 1677-2008测环氧值；
(4)根据GB/T 24451-2009测定软质泡沫的拉伸强度；
(5)根据GB6344-2008测定伸长率；
(6)根据GB/T 10807-1989测定表面硬度；
(7)根据GB10808-2006测定撕裂强度；
本发明的实施例中，第一反应液泵入微通道反应装置的第二微反应器中的流速为：步骤(1)中第一混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速与第二混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速之和。
图1为本发明的微通道反应装置示意图，微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、微反应管道、第一微混合器、第二微混合器、第一微反应器、第二微反应器以及接收器；第一进料泵与第二进料泵通过管道并联连接到第一微混合器上；第一微混合器通过管道与第一微反应器连接；第一微反应器与第三进料泵通过管道并联连接到第二微混合器上；第二微混合器、第二微反应器以及接收器依次通过管道串联连接。
其中，第一微混合器和第二微混合器为Y型混合器；第一微反应器和第二微反应器的型号为Vapotech，采用了微结构热交换器coaxial heat exchanger。
其中，第一微反应器和第二微反应器中的反应温度由油浴锅加热控制。
本发明实施例所用的氟硼酸为氟硼酸水溶液，50wt.％。
实施例1
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值80mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为502mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：在氮气保护下，采用预聚体法制备聚氨酯软质泡沫，将100g生物基聚氨酯多元醇(步骤(2)制备得到)与1.5g水、1.0g硅油、2g开孔剂、0.3g催化剂A-33、0.1g催化剂A-1、0.006g催化剂T-12混合，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯100g，在80℃下反应2h后，用二正丁胺法测定游离的NC0含量，按扩链系数0.95加入1,4-丁二醇，搅拌混合均匀后浇注100℃的平板钢制模具中，并进行硫化，在90℃烘箱中老化24h，即可制得生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例2
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(6.99g，15.3mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.4mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(3.61g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.4mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值85mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为621mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例3
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(10.55g，23.1mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.6mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.17g，11.5mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.6mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值76mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为436mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例4
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(6.99g，15.3mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.4mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.17g，11.5mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.4mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值69mg KOH/g，环氧值0.9，粘度为374mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例5
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(10.55g，23.1mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.6mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.6mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值82mg KOH/g，环氧值0.1，粘度为528mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例6
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至80℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至80℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值70mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为392mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例7
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至100℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至100℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值75mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为413mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例8
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以2mL/min以及3mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值66mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为321mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例9
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以0.5mL/min以及0.7mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(10mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以1.3mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值84mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为606mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例10
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二油酸甘油酯(11.92g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.6mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.6mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值68mg KOH/g，环氧值0.2，粘度为308mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例11
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二硬脂酸甘油酯(12g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.6mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.6mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值66mg KOH/g，环氧值0.2，粘度为311mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例12
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将4-羟基丁酸乙酯(2.04g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值84mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为586mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例13
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将6-羟基己酸甲酯(2.25g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值82mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为509mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例14
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将10-羟基癸酸甲酯(3.12g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值79mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为452mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例15
(1)植物油多元醇的制备：环氧棉籽油(12.05g，环氧值5.1％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1.3mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.8mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得棉籽油多元醇，羟值72mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为425mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例16
(1)植物油多元醇的制备：环氧葵花籽油(10.2g，环氧值6.0％，环氧基38.2mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得葵花籽油多元醇，羟值79mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为467mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例17
(1)植物油多元醇的制备：环氧菜籽油(12.6g，环氧值4.9％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1.4mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.9mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得菜籽油多元醇，羟值70mg KOH/g，环氧值0.2，粘度为396mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例18
(1)植物油多元醇的制备：环氧玉米油(11.8g，环氧值5.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1.2mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.7mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得玉米油多元醇，羟值73mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为428mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例19
(1)植物油多元醇的制备：环氧花生油(13.7g，环氧值4.5％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1.4mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.9mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得花生油多元醇，羟值67mg KOH/g，环氧值0.2，粘度为379mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
对比例1
(1)植物油多元醇的制备：将环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)、氟硼酸(20mg，50wt.％)、二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)和乙酸乙酯(30mL)于90℃下反应6h，随后向体系中加入8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)继续在90℃下反应4h，反应结束后将反应液冷却至室温，将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值42mg KOH/g，环氧值0.1，粘度为1682mPa·s。
(2)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
对比例2
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(3.52g，7.7mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.2mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(5.06g，26.9mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.2mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值54mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为681mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
对比例3
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(12.29g，26.9mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至90℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.6mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(1.46g，7.8mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至90℃，将第三混合液以2.6mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值60mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为1177mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
对比例4
(1)植物油多元醇的制备：环氧大豆油(10g，环氧值6.2％，环氧基38.4mmol)和氟硼酸(20mg，50wt.％)混合，得到第一混合液；将二月桂酸甘油酯(8.77g，19.2mmol)溶于乙酸乙酯(10mL)，得到第二混合液；调节第一微反应器的温度至110℃，将第一混合液和第二混合液分别以1mL/min以及1.5mL/min的速率同时泵入微通道反应装置的第一微反应器(15mL)中进行开环反应，得到第一反应液。
(2)将8-羟基辛酸乙酯(2.89g，15.4mmol)溶于乙酸乙酯(20mL)，得到第三混合液；调节第二微反应器的温度至110℃，将第三混合液以2.5mL/min速率与步骤(1)得到的第一反应液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器(20mL)中进行开环反应，得到第二反应液；反应结束后将反应液依次用碳酸氢钠溶液(30mL，10wt.％)、水(30mL×2)洗涤，有机相干燥、浓缩得大豆油多元醇，羟值57mg KOH/g，环氧值0.3，粘度为1302mPa·s。
(3)植物油基聚氨酯软质泡沫的制备：按实施例1中步骤(3)的制备方法制备生物基聚氨酯软质泡沫。
实施例1～19及对比例1-4制备得到的生物基聚氨酯软质泡沫的性能指标见表1和表2。
表1实施例1～12制备得到的生物基聚氨酯软质泡沫的性能指标
Figure BDA0004119009270000181
表2实施例13～19及对比例1～4制备得到的生物基聚氨酯软质泡沫的性能指标
Figure BDA0004119009270000182
本发明得到的聚氨酯产品拉伸性能好，即柔软度高，表面硬度低，可以达到0，弹性体产品品质高，而在反应瓶中的反应或用量超出保护范围的反应过程中交联副反应多，导致聚氨酯产品品质低。
本发明提供了一种植物油多元醇及其制备方法和应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (11)

1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环氧植物油和酸性催化剂混合，得到第一混合液；将二脂肪酸甘油酯溶于有机溶剂，得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液分别同时泵入微通道反应装置的第一微反应器中进行第一开环反应，得到第一反应液；
(2)将羟基羧酸酯溶于有机溶剂，得到第三混合液；将步骤(1)得到的第一反应液与第三混合液分别同时泵入微通道反应装置的第二微反应器中进行第二开环反应，得到第二反应液，反应结束后将反应液后处理，即得植物油多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的任意一种或几种的组合；所述的酸性催化剂为氟硼酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和苯磺酸中的任意一种或几种的组合；所述的二脂肪酸甘油酯为二月桂酸甘油酯、二油酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯中的任意一种或几种的组合；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、四氯化碳、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种的组合；所述的羟基羧酸酯为4-羟基丁酸甲酯、4-羟基丁酸乙酯、6-羟基己酸甲酯、6-羟基己酸乙酯、8-羟基辛酸甲酯、8-羟基辛酸乙酯、10-羟基癸酸甲酯和10-羟基癸酸乙酯中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸性催化剂与环氧植物油的质量比为0.02～0.1％：1；所述的二脂肪酸甘油酯与环氧植物油中环氧基团的摩尔比为0.4～0.6：1；所述的环氧植物油与有机溶剂的质量体积比为1g：0.5～2mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速为0.5～2mL/min；所述的第二混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速为0.7～3mL/min；所述的第一微反应器的体积为10～20mL；所述的第一开环反应，反应温度为80～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的羟基羧酸酯与步骤(1)中的环氧植物油中环氧基团的摩尔比为0.3～0.5：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的环氧植物油与步骤(2)中的有机溶剂的质量体积比为1g：1～4mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第一反应液泵入微通道反应装置的第二微反应器中的流速为：步骤(1)中第一混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速与第二混合液泵入微通道反应装置的第一微反应器中的流速之和；所述的第三混合液泵入微通道反应装置的第二微反应器中的流速为1～5mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二微反应器的体积为15～25mL；所述的第二开环反应，反应温度为80～100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、微反应管道、第一微混合器、第二微混合器、第一微反应器、第二微反应器以及接收器；所述的第一进料泵与第二进料泵通过管道并联连接到第一微混合器上；所述的第一微混合器通过管道与第一微反应器连接；所述的第一微反应器与第三进料泵通过管道并联连接到第二微混合器上；所述的第二微混合器、第二微反应器以及接收器依次通过管道串联连接。
10.权利要求1～9中任意一项所述的制备方法制备得到的植物油多元醇。
11.权利要求10所述的植物油多元醇在制备生物基聚氨酯软质泡沫中的应用。
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