CN109456473B - 一种植物油聚氨酯软泡多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备植物油聚氨酯软泡多元醇及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将环氧植物油、丙酮酸、碱性催化剂和惰性溶剂在微通道反应装置中的第一微通道反应器进行开环反应，得到植物油多元醇；(2)将步骤(1)得到的植物油多元醇、环氧丙烷和惰性溶剂在微通道反应装置中的第二微通道反应器进行加成聚合反应，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。本发明得到的植物油聚氨酯软泡多元醇结构新颖，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于化工材料及其生产技术领域，具体涉及一种植物油聚氨酯软泡多元醇及其制备方法和应用，且本发明合成的植物油聚氨酯软泡多元醇适用于制备聚氨酯材料。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。聚氨酯软泡，指的是软质聚氨酯泡沫塑料，是一种具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是聚氨酯制品中用量最大的一种聚氨酯产品。
聚氨酯中所用的多元醇主要有三类，一种是以多元醇或有机胺为起始剂通过与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷聚合得到的聚合物，称为聚醚多元醇：另一种改性接枝聚醚多元醇，是以聚醚多元醇为基础，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为聚合物多元醇，常与聚醚多元醇配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。但是，随着石化资源储量日益减少，石化产品价格持续上涨，且购买不便，直接影响到产品的生产。因此，寻求一种新的资源，使产品更经济、环保，同时减少对石化产品的依赖，是近年来多元醇的一个重要研究方向。
天然油脂是目前公认的也是唯一可以再生的石油替代品，而天然油脂中又以植物油的性能最为理想。通过由植物油为原料制备的植物油多元醇与异氰酸酯间的反应，可将能被微生物分解的天然高分子引入到聚氨酯材料中，从而达到生物降解聚氨酯材料的目的。因此，通过植物油多元醇将植物油分子引入到聚氨酯材料中，不仅可以解决石油资源短缺及环境污染等问题，还可以提高植物油产品的附加值；而且，植物油基聚氨酯材料的机械性能不仅可与由相应石油化学基多元醇合成的聚氨酯材料相媲美，而且具有优越的水解稳定性、耐热分解与热氧化性能以及耐候性。
然而，在制备植物油多元醇的众多工艺中，大多采用小分子醇或胺类化合物等石油基产品作为开环剂，不符合绿色化工可持续发展战略的要求，而且存在制备过程较为繁琐，且所制得的植物油多元醇大多仅适用于生产聚氨酯硬泡材料，并不适用于生产聚氨酯软泡材料的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前制备聚醚多元醇对石化资源依赖性，提供一种植物油聚氨酯软泡多元醇，其结构新颖，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备。
本发明的另一个目的是提供所述植物油聚氨酯软泡多元醇的制备方法，以克服间歇法生产生物基植物油多元醇存在的反应时间长、能耗较高、产品品质不高、不能连续生产的局限。
本发明的最后一个目的是提供所述植物油聚氨酯软泡多元醇的应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种制备植物油聚氨酯软泡多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧植物油、丙酮酸、碱性催化剂和惰性溶剂在微通道反应装置中的第一微通道反应器进行开环反应，得到植物油多元醇；
(2)将步骤(1)得到的植物油多元醇、环氧丙烷和惰性溶剂在微通道反应装置中的第二微通道反应器进行加成聚合反应，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
优选地，所述制备植物油聚氨酯软泡多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧植物油和碱性催化剂溶于惰性溶剂制成的混合溶液与丙酮酸溶于惰性溶剂制得的混合溶液同时泵入微通道反应装置中的第一微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应液；
(2)将步骤(1)得到的包含植物油多元醇的反应液与环氧丙烷溶于惰性溶剂得到混合溶液泵入微通道反应装置中的第二微通道反应器进行加成聚合反应，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
更优选地，所述制备植物油聚氨酯软泡多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧植物油和碱性催化剂溶于惰性溶剂制成的混合溶液与丙酮酸溶于惰性溶剂制得的混合溶液分别同时泵入微通道反应装置中的第一微混合器，充分混合后通入第一微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应液；
(2)将步骤(1)得到的包含植物油多元醇的反应液与环氧丙烷溶于惰性溶剂得到混合溶液泵入微通道反应装置中的第二微混合器，充分混合后通入第二微通道反应器进行加成聚合反应，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
步骤(1)所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油或者环氧葵花籽油中的任意一种或几种，优选为环氧大豆油、环氧棉籽油或环氧棕榈油，其中环氧植物油中环氧基团与丙酮酸的摩尔比为1∶(0.8～1.5)，优选1∶(1.1～1.4)。
步骤(1)所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种，优选为碳酸钠，其中碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.02～0.10％，优选0.06％。
步骤(1)所述开环反应的反应温度为50℃～120℃，优选90℃，反应时间为5min～20min，优选6min，第一微通道反应器的体积为5mL-15mL单位，优选为10mL。
步骤(1)所述的环氧植物油中环氧基团与步骤(2)所述的环氧丙烷的摩尔比为1∶(10～20)，优选1∶15。步骤(2)所述加成聚合反应的反应温度为80～150℃，优选120℃，反应时间为10min～25min，优选为20min。第二微通道反应器的体积为20mL-70mL，优选为66mL。
对步骤(2)第二微通道反应器的反应流出液进行分液，有机相酸洗中和、分液、旋蒸、干燥，即得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种或几种，优选为盐酸。所述盐酸的浓度优选为5wt％。有机相酸洗至pH为6.5-7.5。
所述惰性溶剂为二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳、二甲苯中的任意一种或几种，优选为二氯甲烷或二氯乙烷。
所述微通道反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器以及第二微通道反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
所述第一微混合器、第二微混合器各自独立地为Y型混合器或Slit Plate MixerLH25。
所述第一微通道反应器、第二微通道反应器各自独立地为聚四氟乙烯盘管，内径为0.5mm-1.5mm，优选为1.0mm。所述第一微通道反应器、第二微通道反应器均连有背压阀以防气化。
所述的方法制备得到的植物油聚氨酯软泡多元醇。
所述的植物油聚氨酯软泡多元醇在制备聚氨酯软泡中的应用。
与常规反应体系相比，微通道反应具有反应选择性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。选用微通道反应技术应用于多羟基化合物开环环氧植物油，可提高反应效率、控制副反应的发生，降低能耗。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
使用丙酮酸作为环氧植物油的开环试剂，制备得到的植物油聚氨酯软泡多元醇结构新颖，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备，原料绿色环保、来源丰富。此外，该制备方法为连续操作，制备工艺易操作控制，反应时间短，能耗低，提高反应效率，减少副反应的发生。同时，微通道反应装置还具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点，可以通过简单的增减微通道数量进行调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
附图说明
图1为微通道反应装置示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
本发明对所制备的植物油聚氨酯软泡多元醇和聚氨酯软泡的相关测定方法如下：
根据GB/T 12008.3-2009测羟值；
根据GB/T 12008.7-2010测粘度；
根据GB/T 6343-2009定泡沫塑料的密度；
根据GB/T 20467-2006测定泡沫塑料的压陷强度；
根据GB/T 6344-2008测定泡沫塑料的拉伸强度；
根据GB/T 10808-2006测定泡沫撕裂强度。
以下实施例所述所述微通道反应装置，如图1所示，包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器以及第二微通道反应器。反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。其中，第一原料储罐(丙酮酸溶液储罐)通过泵与第一微混合器的进料口连接，第二原料储罐(环氧植物油和碱性催化剂溶液储罐)通过泵与第一微混合器的进料口连接，第三原料储罐(环氧丙烷溶液储罐)通过泵与第二微混合器的进料口连接。
第一微混合器、第二微混合器均为Y型混合器。第一微通道反应器、第二微通道反应器均为聚四氟乙烯盘管，内径为1.0mm，连有背压阀。第一微通道反应器、第二微通道反应器的温度均由油浴锅加热控制。
实施例1
取40.79g丙酮酸溶于600mL二氯甲烷得到混合溶液A；取100g环氧大豆油和0.06g碳酸钠溶于600mL二氯乙烷得到溶液B；取91.71g环氧丙烷溶于1200mL二氯乙烷的得到溶液C；其中环氧大豆油中环氧基团与丙酮酸的摩尔比为1∶1.1，碳酸钠与环氧大豆油的质量百分比为0.06％，环氧大豆油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶15；将混合溶液A和溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的第一微混合器，充分混合后通入第一微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应液；将得到的包含植物油多元醇的反应液与溶液C泵入微通道反应装置中的第二微混合器，充分混合后通入第二微通道反应器进行加成聚合反应，其中，第一微通道反应器内径1.0mm，体积10mL，反应温度为90℃，反应时间为6min；第二微通道反应器内径1.0mm体积66mL，反应温度为120℃，反应时间为20min；其中溶液A、B、C的流速分别为0.83mL/min、0.83mL/min、1.66mL/min。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5-7.5，分液，将有机相旋蒸、干燥，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
实施例2
取29.66g丙酮酸溶于600mL二氯甲烷得到混合溶液A；取100g环氧大豆油和0.02g碳酸钠溶于600mL二氯乙烷得到溶液B；取61.14g环氧丙烷溶于1200mL二氯乙烷的得到溶液C；其中环氧大豆油中环氧基团与丙酮酸的摩尔比为1∶0.8，碳酸钠与环氧大豆油的质量百分比为0.02％，环氧大豆油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶10；将混合溶液A和溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的第一微混合器，充分混合后通入第一微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应液；将得到的包含植物油多元醇的反应液与溶液C泵入微通道反应装置中的第二微混合器，充分混合后通入第二微通道反应器进行加成聚合反应，其中，第一微通道反应器内径1.0mm，体积10mL，反应温度为50℃，反应时间为5min；第二微通道反应器内径1.0mm，体积40mL，反应温度为80℃，反应时间为10min；其中溶液A、B、C的流速分别为1.0mL/min、1.0mL/min、2.0mL/min。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5-7.5，分液，将有机相旋蒸、干燥，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
实施例3
取55.62g丙酮酸溶于600mL二氯甲烷得到混合溶液A；取100g环氧大豆油和0.1g碳酸钠溶于600mL二氯乙烷得到溶液B；取122.27g环氧丙烷溶于1200mL二氯乙烷的得到溶液C；其中环氧大豆油中环氧基团与丙酮酸的摩尔比为1∶1.5，碳酸钠与环氧大豆油的质量百分比为0.1％，环氧大豆油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶20；将混合溶液A和溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的第一微混合器，充分混合后通入第一微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应液；将得到的包含植物油多元醇的反应液与溶液C泵入微通道反应装置中的第二微混合器，充分混合后通入第二微通道反应器进行加成聚合反应，其中，第一微通道反应器体积10mL，反应温度为120℃，反应时间为20min；第二微通道反应器体积25mL，反应温度为150℃，反应时间为25min；其中溶液A、B、C的流速分别为0.25mL/min、0.25mL/min、0.5mL/min。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相用5wt％的盐酸中和洗至pH值为6.5-7.5，分液，将有机相旋蒸、干燥，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
实施例4
与实施例1不同的是环氧植物油是环氧棉籽油，环氧棉籽油中环氧基团与丙酮酸的摩尔比为1∶1.3，环氧棉籽油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶12，碳酸钠与环氧棉籽油的质量百分比为0.05％。
实施例5
与实施例1不同的是环氧植物油是环氧棕榈油，环氧棕榈油中环氧基团与丙酮酸的摩尔比为1∶1.4，环氧棕榈油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶15，碳酸钠与环氧棕榈油的质量百分比为0.06％。
实施例6、聚氨酯软泡的制备
聚氨酯软泡配方包括以下重量份组分：植物油聚氨酯软泡多元醇100份；乙二醇8份；B8681(稳定剂)0.5份；水1份；三乙烯二胺1份；甲苯二异氰酸酯1.0份。
制备方法：按重量份秤取上述组分，在25℃下充分混合(甲苯二异氰酸酯除外)均匀后，加入计量的甲苯二异氰酸酯，搅拌10s，倒入发泡箱中自由发泡，熟化后得到常规聚氨酯软泡。
表1为实施例1-5制得的植物油聚氨酯软泡多元醇的性能指标，利用实施例1～5得到的植物油聚氨酯软泡多元醇制备聚氨酯软泡，得到的产品性能指标如表2所示。
表1植物油聚氨酯软泡多元醇的性能指标
表2聚氨酯泡沫的性能指标
实施例7
与实施例1相同，区别仅在于：将环氧大豆油替换为环氧橄榄油。将碳酸钠替换为氢氧化钠。将二氯甲烷替换为氯仿，将二氯乙烷替换为正己烷。经检测，得到的植物油聚氨酯软泡多元醇和实施例1所得植物油聚氨酯软泡多元醇性能相近。
实施例8
与实施例1相同，区别仅在于：将环氧大豆油替换为环氧花生油。将碳酸钠替换为甲醇钠。经检测，产物和实施例1所得产物性能相近。经检测，得到的植物油聚氨酯软泡多元醇和实施例1所得植物油聚氨酯软泡多元醇性能相近。
实施例9
与实施例1相同，区别仅在于：将环氧大豆油替换为环氧菜籽油。将碳酸钠替换为叔丁醇钠。经检测，产物和实施例1所得产物性能相近。经检测，得到的植物油聚氨酯软泡多元醇和实施例1所得植物油聚氨酯软泡多元醇性能相近。
实施例10
与实施例1相同，区别仅在于：将环氧大豆油替换为环氧玉米油。将碳酸钠替换为碳酸氢钠。经检测，产物和实施例1所得产物性能相近。经检测，得到的植物油聚氨酯软泡多元醇和实施例1所得植物油聚氨酯软泡多元醇性能相近。
实施例11
与实施例1相同，区别仅在于：将环氧大豆油替换为环氧芝麻油。将碳酸钠替换为乙醇钾。经检测，产物和实施例1所得产物性能相近。经检测，得到的植物油聚氨酯软泡多元醇和实施例1所得植物油聚氨酯软泡多元醇性能相近。
Claims (10)
1.一种制备植物油聚氨酯软泡多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧植物油、丙酮酸、碱性催化剂和惰性溶剂在微通道反应装置中的第一微通道反应器进行开环反应，得到植物油多元醇；
(2)将步骤(1)得到的植物油多元醇、环氧丙烷和惰性溶剂在微通道反应装置中的第二微通道反应器进行加成聚合反应，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧植物油和碱性催化剂溶于惰性溶剂制成的混合溶液与丙酮酸溶于惰性溶剂制得的混合溶液同时泵入微通道反应装置中的第一微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应液；
(2)将步骤(1)得到的包含植物油多元醇的反应液与环氧丙烷溶于惰性溶剂得到混合溶液泵入微通道反应装置中的第二微通道反应器进行加成聚合反应，得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油或者环氧葵花籽油中的任意一种或几种，其中环氧植物油中环氧基团与丙酮酸的摩尔比为1∶(0.8～1.5)，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种，其中碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.02～0.10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述开环反应的反应温度为50℃～120℃，反应时间为5min～20min，第一微通道反应器的体积为5mL-15mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的环氧植物油中环氧基团与步骤(2)所述的环氧丙烷的摩尔比为1∶(10～20)，步骤(2)所述加成聚合反应的反应温度为80～150℃，反应时间为10min～25min，第二微通道反应器的体积为20mL-70mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤(2)第二微通道反应器的反应流出液进行分液，有机相酸洗中和、分液、旋蒸、干燥，即得到植物油聚氨酯软泡多元醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为二氯甲烷、苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氯化碳、二甲苯中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器以及第二微通道反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
9.权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的植物油聚氨酯软泡多元醇。
10.权利要求9所述的植物油聚氨酯软泡多元醇在制备聚氨酯软泡中的应用。
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