CN115745792A - 一种生物基多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种生物基多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯涂料中的应用，采用仲醇为第一开环试剂，仲醇在催化剂的作用下与环氧植物油在微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，得到多元醇；以含季铵盐的醇类为第二开环试剂，含季铵盐的醇类与多元醇进行开环反应，得到生物基多元醇。本发明采用新型的开环试剂，制备得到的生物基多元醇结构新颖，该多元醇适中且分布均匀，粘度较低，可替代传统的石化多元醇，通过本发明制备的生物基多元醇来制备的水性聚氨酯涂料，性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种生物基多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯涂料中的应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯涂料的用途最为广泛。
近年来随着人们环保意识的增强和对自身健康的关注，加上环保条例中对挥发性有机化合物(VOC)的排放量以及有害溶剂的含量有严格要求，含有溶剂和有机填料的聚氨酯涂料的应用受到了极大的限制，促使聚氨酯涂料向水性化，粉末化及高固体份的方向发展。其中，水性聚氨酯涂料以水为分散介质，因具有安全无毒，无溶剂挥发，环境友好，耐水性好等特点而受到涂料界的高度重视。发展水性聚氨酯涂料成为近年来聚氨酯涂料领域的热点之一。
但是，现有的水性聚氨酯涂料，多以石油做原料制备多元醇，需要消耗大量的石油资源，且用石油制备多元醇存在工艺复杂，污染严重等问题。天然油脂是目前公认的也是唯一可以再生的石油替代品，而天然油脂中又以植物油的性能最为理想。因此，通过植物油多元醇用开环试剂将植物油分子引入到聚氨酯材料中，不仅可以解决石油资源短缺及环境污染等问题，还可以提高植物油产品的附加值。
聚氨酯的制备主要是多元醇和异氰酸酯的聚合过程，传统聚氨酯体系下主要采用石化聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯两种主要原料，针对涂料添加催化剂和表面活性剂等助剂调控聚合过程，影响材料性能，然而，采用植物油多元醇原料开发聚氨酯时，单体本身具有表面活性剂的性能，在水性聚氨酯涂料的分散性性能上有帮助。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种生物基多元醇。
本发明还要解决的技术问题是提供上述生物基多元醇的制备方法。
本发明进一步地要解决的技术问题是提供上述生物基多元醇在制备水性聚氨酯涂料中的应用。
发明思路：为了提高聚酯多元醇下游产品的力学性能，选用简单仲醇作为第一开环试剂，进行环氧基的开环反应，再采用含有季铵盐的伯醇对残余的环氧基进行开环反应，得到环氧值接近0的一类植物油多元醇产品。为了避免开环反应中的非选择性开环而产生交联副反应，本发明采用微反应技术，选用微通道模块化反应装置作为反应设备，进一步的控制开环基团。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种生物基多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一开环试剂和催化剂溶于1,4-二氧六环，得到第一混合液；将环氧植物油与第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中，进行第一开环反应，得到含有多元醇的反应流出液；
(2)将第二开环试剂溶于1,4-二氧六环，得到第二混合液；将第二混合液与步骤(1)得到的含有多元醇的反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中，进行第二开环反应，即得。
具体地，步骤(1)中，所述的第一开环试剂为异丙醇、2-丁醇和2-戊醇中的任意一种；所述的催化剂为氟硼酸、磷酸、磷钨酸和脂肪酶CALB中的任意一种或几种的组合，优选为氟硼酸；所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的任意一种或几种的组合，优选为环氧大豆油或环氧棉籽油。
具体地，步骤(1)中，步骤(1)中，所述的第一开环试剂与1,4-二氧六环的质量体积比为1g：3～6mL；所述的环氧植物油与催化剂的质量比为1：0.02；所述的环氧植物油中的环氧基团与第一开环试剂的摩尔比为1：0.7～0.9。
具体地，步骤(1)中，所述的环氧植物油泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中的流速为0.19～0.74mL/min；所述的第一混合液泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中的流速为0.23～0.92mL/min；所述的第一微反应器的体积为5～20mL，优选为5～15mL；所述的第一开环反应，反应温度为80～120℃，优选为80～100℃。
具体地，步骤(2)中，所述的第二开环试剂为含季铵盐的醇类；所述的含季铵盐的醇类为溴化胆碱、(3-羟丙基)三甲基溴化铵、(4-羟丁基)三甲基溴化铵、(2-羟乙基)溴化吡啶和(3-羟丙基)溴化吡啶中的任意一种，优选为溴化胆碱或(2-羟乙基)溴化吡啶。
具体地，步骤(1)中环氧植物油中的环氧基团与步骤(2)中第二开环试剂的摩尔比为1：0.3～0.5。
具体地，步骤(2)中，所述的第二开环试剂与1,4-二氧六环的质量体积比为1g：4～10mL；所述的第二混合液泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中的流速为0.4～1.6mL/min；所述的第二微反应器的体积为5～20mL，优选为10～20mL；所述的第二开环反应，反应温度为80～120℃，优选为90～110℃。
其中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的含有多元醇的反应流出液泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中的流速为：环氧植物油泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中的流速与第一混合液泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中的流速之和。
具体地，所述的微通道模块化反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器、微反应管道、管状温度控制模块、第一微反应器、第二微反应器以及接收器；其中第一进料泵与第二进料泵并联连接到第一微混合器，第一微混合器与第一微反应器通过微反应管道连接；第一微反应器与第三进料泵并联连接到第二微混合器，第二微混合器、第二微反应器与接收器通过微反应管道串联连接。
其中，所述的第一微混合器和第二微混合器的型号，优选为slit plate mixerLH25；所述的第一微反应器和第二微反应器的型号，优选为Vapotech。
其中，第一微反应器和第二微反应器的反应温度由油浴锅加热控制。
其中，将第二微反应器的反应流出液浓缩至1/2体积，加入乙酸乙酯，随后将浓缩的反应流出液依次用5wt％碳酸氢钠溶液和水进行洗涤，分层，干燥有机相，抽滤，浓缩，制得生物基多元醇。
上述制备方法制备得到的生物基多元醇也在本发明的保护范围之内。
进一步地，本发明还提供了上述生物基多元醇在制备水性聚氨酯涂料中的应用。
其中，在上述生物基多元醇在制备水性聚氨酯涂料中的应用中，制备水性聚氨酯涂料的方法可以参照专利CN202011238146.1，也可以使用如下方法：
(i)将生物基多元醇与异氰酸酯在有机溶剂中混合，并加入催化剂进行反应，得预聚体混合液；
(ii)向步骤(i)中所得的预聚体混合液中加入环氧树脂、阻燃剂和亲水扩链剂进行聚合反应，得聚合体混合液；
(iii)向步骤(ii)所得聚合体混合液中加入中和剂至中性，再加入水乳化，抽真空，即得。
上述的生物基多元醇在制备水性聚氨酯涂料中的应用也在本发明的保护范围之内。
有益效果：
(1)本发明采用新型开环试剂制备得到的生物基多元醇含有酯基结构对产品的机械性能有利，引入了季铵盐，同时引入了醚键，增加了聚氨酯材料的机械性能；同时在开环试剂中含有仲醇，提高了生物基多元醇的韧性。
(2)本发明采用新型的开环试剂，制备得到的生物基多元醇结构新颖，该多元醇适中且分布均匀，粘度较低，可替代传统的石化多元醇，通过本发明制备的生物基多元醇来制备的聚氨酯涂料，性能得到显著提高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为微通道模块化反应装置图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明使用的氟硼酸的浓度为40wt％。
本发明对所制备的生物基多元醇和聚氨酯涂料材料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T 12008.3-2009测羟值；
(2)根据GB/T 12008.7-2010测粘度；
(3)根据GB/T 1728-1979(1989)测定涂料的实干时间；
(4)根据GB/T 6739-2006测定涂料的铅笔硬度；
(5)根据GB/T 1732-1993测定涂料的耐冲击性；
(6)根据GB/T 1731-1993测定涂料的柔韧性。
以下实施例所述的微通道模块化反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器、微反应管道、管状温度控制模块、第一微反应器、第二微反应器以及接收器；其中第一进料泵与第二进料泵并联连接到第一微混合器，第一微混合器与第一微反应器通过微反应管道连接；第一微反应器与第三进料泵并联连接到第二微混合器，第二微混合器、第二微反应器与接收器通过微反应管道串联连接。具体的微通道模块化反应装置图见图1。
其中，所述的第一微混合器和第二微混合器的型号，优选为slit plate mixerLH25；所述的第一微反应器和第二微反应器的型号，优选为Vapotech。
其中，第一微反应器和第二微反应器的反应温度由油浴锅加热控制。
其中，所述的第一进料泵、第二进料泵和第三进料泵为精确且低动脉的进料泵，第一进料泵负责泵送环氧植物油，第二进料泵负责泵送第一混合液，第三进料泵负责泵送第二混合液。
实施例1
(1)将19.5g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.37mL/min，第一混合液的进液速率为0.46mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将22.4g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为152mg KOH/g，粘度为1604mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份生物基多元醇(实施例1制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例2
(1)将18g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧棉籽油的进液速率为0.39mL/min，第一混合液的进液速率为0.44mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将20.7g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为142mg KOH/g，粘度为1382mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份生物基多元醇(实施例2制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例3
(1)将21.1g 2-丁醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.36mL/min，第一混合液的进液速率为0.47mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将29.9g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将得到含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为140mg KOH/g，粘度为1338mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(实施例3制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例4
(1)将20.8g 2-丁醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧棉籽油的进液速率为0.39mL/min，第一混合液的进液速率为0.44mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将27.6g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别泵入微通道反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为136mg KOH/g，粘度为1248mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(实施例4制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例5
(1)将30.4g 2-戊醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.35mL/min，第一混合液的进液速率为0.48mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将26.2g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为144mg KOH/g，粘度为1404mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(实施例5制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例6
(1)将29.7g 2-戊醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧棉籽油的进液速率为0.37mL/min，第一混合液的进液速率为0.46mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将20.7g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为138mg KOH/g，粘度为1298mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(实施例6制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例7
(1)将18.3g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.37mL/min，第一混合液的进液速率为0.46mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将41.4g(2-羟乙基)溴化吡啶溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为131mg KOH/g，粘度为1161mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(实施例7制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入3份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例8
(1)将19.5g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.37mL/min，第一混合液的进液速率为0.46mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将24.9g(2-羟乙基)溴化吡啶溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为135mg KOH/g，粘度为1308mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(实施例8制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例9
(1)将19.5g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为80℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.37mL/min，第一混合液的进液速率为0.46mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将22.4g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为90℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为147mg KOH/g，粘度为1488mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份生物基多元醇(实施例9制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例10
(1)将19.5g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为100℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.37mL/min，第一混合液的进液速率为0.46mL/min，第一微反应器体积为10mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将22.4g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为110℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.8mL/min，第二微反应器的体积为15mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为142mg KOH/g，粘度为1392mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份生物基多元醇(实施例10制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例11
(1)将19.5g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.74mL/min，第一混合液的进液速率为0.92mL/min，第一微反应器体积为15mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将22.4g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为1.6mL/min，第二微反应器的体积为20mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为140mg KOH/g，粘度为1384mPa·s，环氧值0.1。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份生物基多元醇(实施例11制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例12
(1)将19.5g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。控制温度为90℃，将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中进行开环反应，其中环氧大豆油的进液速率为0.19mL/min，第一混合液的进液速率为0.23mL/min，第一微反应器体积为5mL，反应结束后，得到含有多元醇的反应流出液。
将22.4g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第二混合液。调节温度为100℃，将含有多元醇的反应流出液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中进行开环反应，其中第二混合液的进液速率为0.4mL/min，第二微反应器的体积为10mL。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为144mg KOH/g，粘度为1443mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份生物基多元醇(实施例12制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
对比例1
生物基多元醇的制备方法同实施例1，不同的是反应装置为常规反应瓶。
(1)将19.5g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。将100g环氧大豆油(环氧值为6.5％)和第一混合液分别加入到反应瓶中进行开环反应，调节反应瓶温度为120℃，反应5h。随后向反应体系中继续加入22.4g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液进行开环反应，调节温度为120℃，反应时间为3h。反应结束后将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为108mg KOH/g，粘度为2018mPa·s。
(2)生物基水性聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(对比例1制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
对比例2
生物基多元醇的制备方法同实施例2，不同的是反应装置为常规反应瓶。
(1)将18g异丙醇和2g氟硼酸溶液溶于100mL的1,4-二氧六环的溶液，得到第一混合液。将100g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)和第一混合液分别加入到反应瓶中进行开环反应，调节反应瓶温度为120℃，反应5h。继续加入20.7g溴化胆碱溶于200mL的1,4-二氧六环的溶液进行开环反应，调节温度为120℃，反应时间为3h。将反应流出液浓缩至200mL，加入200mL乙酸乙酯，用50mL 5％碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗两次，每次加50mL，分层，干燥有机相、抽滤、浓缩，制得生物基多元醇，其羟值为98mgKOH/g，粘度为2189mPa·s。
(2)植物油基聚氨酯涂料的制备：
将65份植物油多元醇(对比例2制备得到)与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2h得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂Ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃下反应3h得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到生物基水性聚氨酯涂料。将制成的涂料涂在金属的板上，进行检测。
实施例1～12与对比例1～2制备得到的生物基多元醇的性能指标见表1，制备得到的生物基水性聚氨酯涂料的性能指标见表2。
表1实施例1～12与对比例1～2制备得到的生物基多元醇的性能指标
表2实施例1～12与对比例1～2制备得到的生物基聚氨酯涂料的性能指标
| 测试项目 | 实干时间(h) | 铅笔硬度 | 耐冲击性(50cm) | 柔韧性(mm) |
| 实施例1 | 4 | 2H | 通过 | 1 |
| 实施例2 | 4 | 2H | 通过 | 1 |
| 实施例3 | 4 | 2H | 通过 | 1 |
| 实施例4 | 4 | H | 通过 | 1 |
| 实施例5 | 4 | 2H | 通过 | 1 |
| 实施例6 | 4 | H | 通过 | 1 |
| 实施例7 | 4 | H | 通过 | 1 |
| 实施例8 | 4 | H | 通过 | 1 |
| 实施例9 | 4 | 2H | 通过 | 1 |
| 实施例10 | 4 | H | 通过 | 1 |
| 实施例11 | 4 | H | 通过 | 1 |
| 实施例12 | 4 | H | 通过 | 1 |
| 对比例1 | 6 | HB | 不通过 | 2 |
| 对比例2 | 6.5 | B | 不通过 | 3 |
从表中的数据得知，在常规反应瓶中制备得到的生物基多元醇羟值较低，衰减严重，交联副反应较多，导致分子量变大，生物基多元醇的粘度大，在反应瓶中反应不可控。
本发明提供了一种生物基多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯涂料中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一开环试剂和催化剂溶于1,4-二氧六环，得到第一混合液；将环氧植物油与第一混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中，进行第一开环反应，得到含有多元醇的反应流出液；
(2)将第二开环试剂溶于1,4-二氧六环，得到第二混合液；将第二混合液与步骤(1)得到的含有多元醇的反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中，进行第二开环反应，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一开环试剂为异丙醇、2-丁醇和2-戊醇中的任意一种；所述的催化剂为氟硼酸、磷酸、磷钨酸和脂肪酶CALB中的任意一种或几种的组合；所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一开环试剂与1,4-二氧六环的质量体积比为1g：3～6mL；所述的环氧植物油与催化剂的质量比为1：0.02；所述的环氧植物油中的环氧基团与第一开环试剂的摩尔比为1：0.7～0.9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环氧植物油泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中的流速为0.19～0.74mL/min；所述的第一混合液泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中的流速为0.23～0.92mL/min；所述的第一微反应器的体积为5～20mL；所述的第一开环反应，反应温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二开环试剂为含季铵盐的醇类；所述的含季铵盐的醇类为溴化胆碱、(3-羟丙基)三甲基溴化铵、(4-羟丁基)三甲基溴化铵、(2-羟乙基)溴化吡啶和(3-羟丙基)溴化吡啶中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中环氧植物油中的环氧基团与步骤(2)中第二开环试剂的摩尔比为1：0.3～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二开环试剂与1,4-二氧六环的质量体积比为1g：4～10mL；所述的第二混合液泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中的流速为0.4～1.6mL/min；所述的第二微反应器的体积为5～20mL；所述的第二开环反应，反应温度为80～120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器、微反应管道、管状温度控制模块、第一微反应器、第二微反应器以及接收器；其中第一进料泵与第二进料泵并联连接到第一微混合器，第一微混合器与第一微反应器通过微反应管道连接；第一微反应器与第三进料泵并联连接到第二微混合器，第二微混合器、第二微反应器与接收器通过微反应管道串联连接。
9.权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备得到的生物基多元醇。
10.权利要求9所述的生物基多元醇在制备水性聚氨酯涂料中的应用。
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| CN202211693530.XA CN115745792A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种生物基多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯涂料中的应用 |
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