CN104311420B - 生物油一锅法制备多元醇的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，在催化过程中实现双酸中心的协同，直接催化30%的双氧水将生物油脂进行环氧化，接着，中间产物不经过分离，直接升温后，加入小分子的醇类化合物进行烷氧化开环，最后过滤回收催化剂，减压蒸馏除水后即得生物油基多元醇。本发明方法具有原料易得，可再生，生物降解性好，制备过程绿色，工业三废排放小，产品结构和羟值可调，应用范围广，环境的影响水平低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物油一锅法制备多元醇的方法及应用，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
聚氨酯材料目前已成为高分子领域的第6大合成材料，具有性能优异，用途广泛，种类繁多等优点。传统聚氨酯用多元醇一般为高官能度、高羟值(低分子量)的聚氧化烯烃类多元醇，即“聚醚多元醇”。聚醚多元醇通常是由高官能度的小分子醇类或胺类起始剂，在催化剂作用下，与环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等开环聚合制备，合成原料大都来源于石油，石油作为不可再生资源，稀缺性造成价格上涨，导致硬泡聚醚生产成本增加，使行业发展受到较大影响和限制。因此，以生物油原料制备的多元醇是传统石油基多元醇的绿色替代品，属于“新型生物化工产品”，受到了广泛关注。生物油的甘油三脂肪酸酯结构具有较好的疏水性，制备的聚氨酯材料具有良好的物化性能，尤其在耐水解性和热稳定性方面。美国国家标准和技术协会(MST)最近完成的一项生物质多元醇的环境影响研究表明，与石油基多元醇相比，植物油多元醇总体能源消耗降低23%，非可再生资源消耗降低61%，向大气排放温室气体减少36%，可明显减轻全球变暖、烟雾形成、生态恶化等问题。目前合成植物油多元醇的方法较多，其中包括醇解法、臭氧法以及环氧化和烷氧化开环等。。StirnaaU（ProcEstonianAcadSciChem，2006，55(2)：101～110）以油菜籽油为原料，采用三乙醇胺或甘油为醇解剂，在催化剂作用下制备了物油多元醇。黄山等（CN200710037248．5）对醇解方法制备植物油多元醇进行了系统研究，分别选择植物油与环氧油混合物，以脂肪胺和脂肪醇为醇解剂，在碱性催化剂存在下制备植物油多元醇。但该方法制得的多元醇分子量较低，分布较宽，而且分子结构和官能度较难控制，因此，所得多元醇的应用范围较窄。。BeneckeHP（CPI-Polyurethanes2009TechnicalConference，2009，5/10-7/10）通过臭氧氧化方式制备植物油多元醇，在酸性催化剂作用下，通过臭氧氧化植物油、动物脂肪，然后，用小分子醇对脂肪酸衍生的羧酸进行酯化，从而得到植物油多元醇。臭氧氧化法制备多元醇由于其分子量较小，分布较宽，而且其官能度受到植物油中双键数量的限制，所以其产品适用范围有限。环氧化和烷氧化开环得到了较广泛的应用。KluthH等（US4508853）采用强酸催化小分子醇和环氧化脂肪酸甘油酯的羟基化反应，然后将产物用于制备聚氨酯预聚体和用于制备聚氨酯泡沫。PetrovicZ等（US6433121）公开了一种采用植物油通过先环氧化后羟基化制备植物油多元醇的方法。先将过氧酸加入到植物油中形成环氧植物油，环氧化转化率为91％～94％，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。GuoA等(JournalofAppliedPolymerScience，2000,77,467-473)采用环氧大豆油为原料，通过甲醇进行羟基化制备了大豆油基多元醇。姚志洪等（CN200610041380.9）选择环氧菜籽油在催化剂作用下与含活泼氢的亲核剂发生环氧开环反应，生成含羟基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺进行醇解反应，制备了官能度和羟值高的植物油多元醇产品。但以上方法需要将环氧化和烷氧化开环分步进行，需要先进行中间体环氧化物的提纯。在环氧化过程中，多采用硫酸等均相酸催化剂，而且需要在乙酸、甲酸等作为助氧化剂存在下，才能取得较好的效果，具有设备腐蚀严重，后处理繁琐的缺点。烷氧化开环也在氟硼酸等均相催化条件下进行，催化剂不能重复循环，毒性较大，三废排放大。为了解决以上问题，本发明考虑采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，在环氧化过程中使磺酸基和羧酸基协同作用，避免了助氧化剂甲酸、乙酸的使用，同时使环氧化与烷氧化进行串联，避免了中间处理过程，反应不结束后催化剂进行过滤回收，并进行重复循环使用，大大简化了工艺流程，降低了工业三废的排放。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种环境友好的，可再生的生物油一锅法制备多元醇的绿色合成方法及应用，本发明方法具有原料易得，可再生，生物降解性好，制备过程绿色，工业三废排放小，产品结构和羟值可调，应用范围广，环境的影响水平低的特点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，在催化过程中实现双酸中心的协同，直接催化30%的双氧水将生物油脂进行环氧化，接着，中间产物不经过分离，直接升温后，加入小分子的醇类化合物进行烷氧化开环，最后过滤回收催化剂，减压蒸馏除水后即得生物油基多元醇。通过选择不同的油脂原料、反应温度、反应时间等控制反应程度，调节分子结构，羟值分布等，得到适合不同应用领域的生物基多元醇产品。
所述的步骤具体为：
1）兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将糖类化合物，羟基羧酸，羟基磺酸溶于水，水溶液的浓度在10%～75%，在150～220℃下进行水热碳化2～10h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
2）环氧化串联烷氧化开环
将生物油和步骤1）制备的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的0.5%～2%，在50～80℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.2～1：1，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应0.5～8h，完成环氧化，接着，将温度升至80～100℃，加入小分子醇类化合物作为烷氧化试剂，与生物油的质量比为1:0.2～1：0.8，继续反应0.5～4h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得生物基多元醇产品。
所述的兼具磺酸和羧酸基的固体酸催化剂制备方法为：将糖类化合物，含羟基的羧酸、含羟基的磺酸溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：（0.05～0.5）：（0.1～1），水溶液在150～220℃下进行水热碳化2～10h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；其中所述糖类化合物采用蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、淀粉、壳聚糖中的一种；所述的含羟基的羧酸采用柠檬酸、苹果酸、乳酸中的一种，所述的含羟基的磺酸采用羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、对磺酸基苯酚中的一种。
所述的生物油脂包括非食用油，可食用油脂，动物油脂，废弃油脂中的一种。所述非食用油采用麻风树油，黄连木油，棉籽油中的一种；所述的可食用油脂采用大豆油，菜籽油，花生油，葵花籽油，棕榈油，玉米油、芝麻油，橄榄油，米糠油，椰子油，小麦胚芽油，核桃油，红花籽油，亚麻籽油，葡萄籽油，南瓜籽油，粟米油中的一种；所述的动物油脂采用猪油、牛油、羊油中的一种；所述废弃油脂采用地沟油、酸败的油脂、以及油脂厂下脚料中的一种。
所述的小分子醇类化合物采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种。
一种利用所述的生物油一锅法制备多元醇的方法制备的多元醇的应用，所述的生物油一锅法制备多元醇具有分子结构和羟值均可调的特点，可广泛用于各种聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂、快速成型材料、纤维增强复合材料、表面活性剂领域，作为传统聚醚多元醇或者聚酯多元醇的绿色替代者。
本发明的有益效果是：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将一定量的蔗糖、柠檬酸、羟乙基磺酸溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：0.2：0.5，水溶液的浓度在30%，在180℃下进行水热碳化4h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将菜籽油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在70℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.5，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应1.5h，接着，将温度升至90℃，加入乙二醇作为烷氧化试剂，与菜籽油的质量比为1:0.25，继续反应2h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得菜籽油基多元醇产品，羟值为325mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例2
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将一定量的葡萄糖，柠檬酸，对磺酸基苯酚溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：0.2：0.3，水溶液的浓度在35%，在180℃下进行水热碳化5h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将大豆油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1%，在75℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.5，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应4h，接着，将温度升至85℃，加入丁醇作为烷氧化试剂，与大豆油的质量比为1:0.5，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得大豆油基多元醇产品，羟值为254mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例3
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将一定量果糖，苹果酸，羟乙基磺酸溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：0.2：0.7，水溶液的浓度在45%，在200℃下进行水热碳化6h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将棉籽油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在75℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.7，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应6h，接着，将温度升至90℃，加入丙三醇作为烷氧化试剂，与棉籽油的质量比为1:0.3，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得棉籽油基多元醇产品，羟值为413mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例4
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将一定量的蔗糖，乳酸，对磺酸基苯酚溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：0.35：0.45，水溶液的浓度在55%，在180℃下进行水热碳化6h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将葵花籽油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的2%，在70℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.8，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应2h，接着，将温度升至90℃，加入丁二醇作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.3，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得葵花籽油基多元醇产品，羟值为325mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例5
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将一定量的蔗糖，柠檬酸，羟丙基磺酸溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：0.25：0.55，水溶液的浓度在45%，在180℃下进行水热碳化5h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将棕榈油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1%，在70℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.5，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应5h，接着，将温度升至90℃，加入丙二醇作为烷氧化试剂，与棕榈油的质量比为1:0.4，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得棕榈油基多元醇产品，羟值为353mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例6
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将一定量的淀粉，柠檬酸，羟乙基磺酸溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：0.2：0.55，水溶液的浓度在65%，在180℃下进行水热碳化6h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将亚麻籽油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1%，在65℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.6，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应5h，接着，将温度升至95℃，加入丙醇作为烷氧化试剂，与亚麻籽油的质量比为1:0.4，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得亚麻籽油基多元醇产品，羟值为318mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例7
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
催化剂采用实施例4回收催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将猪油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1%，在65℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.6，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应6h，接着，将温度升至90℃，加入丁醇作为烷氧化试剂，与猪油的质量比为1:0.2～1：0.8，继续反应2h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得猪油基多元醇产品，羟值为266mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例8
本实施例的一种生物油一锅法制备多元醇的方法，包括如下步骤：
第1步兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将一定量的壳聚糖，柠檬酸，羟乙基磺酸溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：0.3：0.6，水溶液的浓度在45%，在180℃下进行水热碳化6h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
第2步环氧化串联烷氧化开环
将芝麻油和固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1%，在75℃下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.35，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应5h，接着，将温度升至85℃，加入三羟甲基丙烷作为烷氧化试剂，与芝麻油的质量比为1:0.25，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得芝麻油基多元醇产品，羟值为446mgKOH/g。
本实施例具有如下特点：（1）本发明原料来源广泛，可使用各类动植物以及微生物的油脂或者废弃油脂为原料。（2）所用的生物油为可再生的生物质，满足可持续发展的要求。（3）所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。（4）采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸一锅串联催化过程，简化了工艺流程和三废排放。（5）所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。（6）制备的产品用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
实施例9
聚氨酯涂料中应用
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管和氮气导管的250ml四口烧瓶中按一定比例加入100份100份实施例1中菜籽油基多元醇，20份二羟甲基丙酸和60份异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃，反应4h，降温至60℃，然后，加入20份三乙胺，进行成盐反应1h，加入30份丙烯酸甲酯和0.5份偶氮二异丁腈，搅拌20分钟后分散于500份水中，再加入胺扩链剂并在60℃反应2h，缓慢升温至70℃，反应1h，即得水性聚氨酯涂料。
实施例10
聚氨酯泡沫中应用
将110份实施例5中棕榈油基多元醇，0.57份二丁基二月桂酸锡催化剂，3份硅油稳定剂，4份发泡剂置于溶剂中进行预先混合，以1000～1200rpm转10分钟，接着，将60份的多亚甲基多苯基异氰酸酯加入以上容器中，用手持式高速搅拌器2500～3000rpm搅拌混合约30秒，混合物在室温下反应膨胀形成泡沫。
实施例11
聚氨酯胶黏剂中应用
把实施例7中制备的猪油基多元醇产品100份，加入到四口烧瓶中，升温到120℃，抽真空1h,通氮气平压，待鼓泡稳定后，停止抽真空，降温至60℃左右，0.6份二丁基二月桂酸锡催化剂，加入甲苯二异氰酸酯30份，异佛尔酮二异氰酸酯40份，有自升温现象，升温到85℃，保温在85℃2h，直至达到一段反应终点(甲苯二正丁胺法滴定)，加入200份的甲苯溶剂，得聚氨酯胶黏剂。
Claims (4)
1.一种生物油一锅法制备多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，在催化过程中实现双酸中心的协同，直接催化30％的双氧水将生物油脂进行环氧化，接着，中间产物不经过分离，直接升温后，加入甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种小分子的醇类化合物进行烷氧化开环，最后过滤回收催化剂，减压蒸馏除水后即得生物油基多元醇；
所述的步骤具体为：
1)兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将糖类化合物，羟基羧酸，羟基磺酸溶于水，水溶液的浓度在10％～75％，在150～220℃下进行水热碳化2～10h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
2)环氧化串联烷氧化开环
将生物油和步骤1)制备得到的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的0.5％～2％，在50～80℃下进行加热搅拌，滴加30％的双氧水，双氧水与生物油的质量比为1:0.2～1：1，滴加时控制温度低于80℃，滴完后，继续在该温度下反应0.5～8h，完成环氧化，接着，将温度升至80～100℃，加入采用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种小分子醇类化合物作为烷氧化试剂，与生物油的质量比为1:0.2～1：0.8，继续反应0.5～4h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得生物基多元醇产品。
2.根据权利要求1所述的生物油一锅法制备多元醇的方法，其特征在于，所述的丁醇为仲丁醇或异丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的生物油一锅法制备多元醇的方法，其特征在于，所述的兼具磺酸和羧酸基的固体酸催化剂制备方法为：将糖类化合物，含羟基的羧酸、含羟基的磺酸溶于水，其中糖类化合物、羟基羧酸和羟基磺酸的质量比为1：(0.05～0.5)：(0.1～1)，水溶液在150～220℃下进行水热碳化2～10h后，冷却，过滤，洗涤烘干，即得兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；其中所述糖类化合物采用蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、淀粉、壳聚糖中的一种；所述的含羟基的羧酸采用柠檬酸、苹果酸、乳酸中的一种，所述的含羟基的磺酸采用羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、对磺酸基苯酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的生物油一锅法制备多元醇的方法，其特征在于：所述的生物油脂包括非食用油，可食用油脂，动物油脂，废弃油脂中的一种；所述非食用油采用麻风树油，黄连木油，棉籽油中的一种；所述的可食用油脂采用大豆油，菜籽油，花生油，葵花籽油，棕榈油，玉米油、芝麻油，橄榄油，米糠油，椰子油，小麦胚芽油，核桃油，红花籽油，亚麻籽油，葡萄籽油，南瓜籽油，粟米油中的一种；所述的动物油脂采用猪油、牛油、羊油中的一种；所述废弃油脂采用地沟油、酸败的油脂、以及油脂厂下脚料中的一种。
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Denomination of invention: Method and application of bio oil one pot method for preparing polyols Granted publication date: 20160120 Pledgee: Zhejiang Shaoxing Hengxin Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Dongpu Sub branch Pledgor: ZHEJIANG HENGFENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980024301 |