CN104804164A - 一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法 - Google Patents

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赵明阳
黄克
刘帅鹏
李延庆
封禄田
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Abstract

一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，涉及一种制备聚氨酯油树脂的方法，将精制后的地沟油与多元醇按照质量比混合加入反应器中，通过减压、加热的方法将反应器中的水去除；在反应器中加入催化剂，继续加热醇解反应合成混合多元醇酯；混合多元醇酯与多异氰酸酯保温反应，即可得到一种具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，即聚氨酯油树脂。该方法以地沟油为主要原料，通过醇解合成混合脂肪酸甘油酯，再与多异氰酸酯反应制备聚氨酯油树脂。减少其流入食品油市场，危害人体健康。合成一种以地沟油为主要原料的新型聚氨酯油树脂，从而增加聚氨酯品种及其应用领域。

Description

一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯油树脂的方法，特别是涉及一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法。
背景技术
地沟油，泛指在生活中存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的炸油等。地沟油最大来源为城市大型饭店下水道的隔油池，长期食用可能会引发癌症，对人体的危害极大。我国废弃食用油资源丰富，但成分复杂、来源不稳定。我国年均消费食用油为2100万吨，而每年产生费油约为400～800万吨。据中国食用油信息网统计，国内城市每年餐饮业产生的地沟油高达500万吨。目前我国每年返回餐桌的地沟油有 300 万吨。 地沟油产量约为动、植物油消费总量的 20％～30％，总量相当可观。而这些地沟油经常得不到适当的处理而污染环境，甚至被不法商贩进行简单的加工后重新流入餐桌，直接威胁到人们的食品安全。尽快实现地沟油的处理和资源化利用，开拓地沟油回收再利用渠道，使地沟油变成一种有用的工业资源，从而切断其重新流入食用领域的途径，有效保障人们身体健康，同时，也将使城市环境大为改善。因此，实现地沟油的处理和利用，达到减少环境污染，最大限度地提高地沟油的使用价值，具有重要的开发价值和社会意义。
地沟油的主要化学成分是高级脂肪酸甘油酯，目前综合利用的基本原理是将地沟油催化分解为高级脂肪酸和甘油，再经过深加工成洗衣粉、皂粉、生物柴油、甘油等产品。但这些产业所存在的主要问题是产品附加值不高，生产利润低，经济效益差，难以形成对地沟油规模化需求，因此这些变废为宝的利用途径并没有有效的阻止其重返餐桌。
聚氨酯油树脂是一种使用广泛的材料，利用聚氨酯树脂可制成多种产品，有泡沫塑料、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革以及辅面材料等品种。它广泛应用于机电、船舶、土木建筑、轻工以及纺织等部门。现今国内外生产的聚氨酯油树脂是由甲苯二异氰酸酯与干性油的醇解物反应而制成，原料成本相对较高。
江苏钟山化工有限公司赵华等人研发成功一种利用地沟油制备仿木聚氨酯用聚醚多元醇的综合利用技术（CN 104387575 A）；高春青公开了一种利用餐厨废弃物制备硬泡聚氨酯用多元醇的技术（CN 102585201 B）。
本发明利用地沟油为主要原料，合成一种新型的聚氨酯油树脂，兼具醇酸树脂和聚氨酯树脂的优点，从而增加了聚氨酯树脂的品种，有着广泛的应用前景。为地沟油开发出一条合理的利用途径，达到提高地沟油的使用价值，有利于消除地沟油对社会的危害，减少其对人体和环境危害的目的，因而具有重要的开发价值和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，该方法以地沟油为主要原料，通过醇解合成混合脂肪酸甘油酯，再与多异氰酸酯反应制备聚氨酯油树脂。减少其流入食品油市场，危害人体健康。合成一种以地沟油为主要原料的新型聚氨酯油树脂，从而增加聚氨酯品种及其应用领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，所述方法包括以下制备步骤：
步骤一、将精制后的地沟油与多元醇按照质量比混合加入反应器中，通过减压、加热的方法将反应器中的水去除；
步骤二、在反应器中加入催化剂，继续加热醇解反应合成混合多元醇酯；
步骤三、混合多元醇酯与多异氰酸酯保温反应，即可得到一种具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，即聚氨酯油树脂。
所述的一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等中的一种，其中精制地沟油与多元醇质量比为1:1~6:1。
所述的一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）、1，6-己二异氰酸酯（HDI）等中的一种。
所述的一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，所述醇解得到的混合多元醇酯包括二羟基脂肪酸多元醇酯、单羟基脂肪酸多元醇酯和未醇解的油脂不需要分离精制，后二者可以起到所合成聚氨酯油树脂的分子量调节剂的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明用地沟油制备聚氨酯油树脂采用了在精制后的地沟油中加入过量丙三醇，醇解得到混合甘油酯，再加入一定量的多异氰酸酯，在适宜的条件下反应一段时间后可得到聚氨酯油树脂。其操作步骤是：
第一步：将精制地沟油和甘油按一定质量比混合加入反应器中，通过减压、加热的方法将反应器中的水去除。
第二步：在反应器中加入一定量的氧化钙催化剂，继续加热至230℃左右，反应2～3个小时即可得到甘油与混合甘油酯的混合物，用于第三步中。
      
第三步：由多异氰酸酯与第二步所得到的混合物按一定比例在80℃左右下进行反应约半个小时，然后在一定温度下保温10小时左右即可得到聚氨酯油树脂。其反应机理为：
      
由于地沟油是各种动植物的混合油且含有大量的杂质，因此需要进行严格和必要的预处理。
 醇解得到的混合多元醇酯包括二羟基脂肪酸多元醇酯、单羟基脂肪酸多元醇酯和未醇解的油脂不需要进一步分离精制，后二者可以分别作为所合成聚氨酯油树脂的封端剂和增塑剂，即起到调节聚氨酯油树脂的分子量和性能的作用。
实施例1
（1）将精制地沟油与甘油按质量比为1:1混合加入反应器中，通过减压、加热的方法将反应器中的水去除。
（2）在反应器中加入一定量的氧化钙催化剂，继续加热至230℃左右，反应2～3个小时即可得到甘油与混合甘油酯的混合物，静置分离除去过量未反应的甘油。
（3）测定混合甘油酯的羟值，按照与异氰酸酯基等摩尔逐渐滴加TDI，在50~80℃下进行反应0.5~1小时，即可得到聚氨酯油树脂。
实施例2
将精制地沟油与甘油按质量比为4:1混合加入反应器中，通过减压、加热的方法将反应器中的水去除。
在反应器中加入一定量的氢氧化锂催化剂，继续加热至230℃左右，反应2～3个小时即可得到甘油与混合甘油酯的混合物，静置分离除去过量未反应的甘油。其余同实施例1。
实施例3
将精制地沟油及季戊四醇按质量比为6:1混合加入反应器中，其余同实施例1。
实例4
将精制地沟油及三羟甲基丙烷按质量比为4:1混合加入反应器中，其余同实施例1。
实例5
（1）将精制地沟油与甘油按质量比为4:1混合加入反应器中，通过降压、加热的方法将反应器中的水去除。
（2）在反应器中加入一定量的氧化钙催化剂，继续加热至230℃左右，反应2～3个小时即可得到甘油与混合甘油酯的混合物。静置分离除去过量未反应的甘油。
（3）测定混合甘油酯的羟值，按照与异氰酸酯基等摩尔逐渐滴加MDI，在50~80℃下进行反应0.5~1小时，即可得到聚氨酯油树脂。
实例6
将精制地沟油与甘油按质量比为4:1混合加入反应器中，通过减压、加热的方法将反应器中的水去除。
在反应器中加入一定量的氧化钙催化剂，继续加热至230℃左右，反应2～3个小时即可得到甘油与混合甘油酯的混合物，静置分离除去过量未反应的甘油。
测定混合甘油酯的羟值，按照与异氰酸酯基等摩尔逐渐滴加HDI，在50~80℃下进行反应0.5~1小时，即可得到聚氨酯油树脂。 
    上述实例所合成的聚氨酯油树脂均可以代替醇酸树脂用于泡沫塑料、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革以及辅面材料等。

Claims (4)

1.一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：
步骤一、将精制后的地沟油与多元醇按照质量比混合加入反应器中，通过减压、加热的方法将反应器中的水去除；
步骤二、在反应器中加入催化剂，继续加热醇解反应合成混合多元醇酯；
步骤三、混合多元醇酯与多异氰酸酯保温反应，即可得到一种具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，即聚氨酯油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等中的一种，其中精制地沟油与多元醇质量比为1:1~6:1。
3.根据权利要求1所述的一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）、1，6-己二异氰酸酯（HDI）等中的一种。
4.如权利要求1所述的一种利用地沟油制备聚氨酯油树脂的方法，其特征在于，所述醇解得到的混合多元醇酯包括二羟基脂肪酸多元醇酯、单羟基脂肪酸多元醇酯和未醇解的油脂不需要分离精制，后二者可以起到所合成聚氨酯油树脂的分子量调节剂的作用。
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