CN101186694B - 用植物油制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用植物油制备聚醚多元醇的方法，由于现有的聚醚多元醇分子量小等缺点，本发明通过以下步骤：植物油的环氧化、植物油的羟基化、羟基化植物油和环氧化植物油的聚合反应、上述产品的经过中和脱酸、减压真空脱水和加精制剂除去催化剂及加氢处理，形成羟值为50-120mgKOH/g的植物油基软泡及弹性体聚醚多元醇。本发明优点是原料易得，官能度可调节强，分子量分布窄，反应活性高，可制备高官能度的产品，原料廉价，易得，可再生，是优化生态的绿色环保产品，同时本发明的工艺集合性强，环境污染小，产品得率高，能够提高聚氨酯软质泡沫材料的“绿色含量”。本发明产品可运用在聚氨酯软泡材料和弹性体等产品中。

Description

用植物油制备聚醚多元醇的方法

技术领域

本发明涉及高分子的聚合方法，具体地是涉及用植物油制备软泡及弹性体聚醚多元醇的方法。

背景技术

现有技术有：

一、植物油和小分子醇酯交换成硬泡植物油聚醚多元醇；

本技术只能制造羟值在180-700mgKOH/g，即分子量大约在300-600之间的植物油硬泡聚醚多元醇，而且运用范围很窄。

二、植物油羟基化后和环氧丙烷聚合得到聚醚多元醇；

本技术主要优点是可以合成羟值在30-120mgKOH/g，即分子量大约在1000-5000的聚醚多元醇，但是石油基衍生物的环氧丙烷在聚醚多元醇中含量很大，环氧丙烷占成品重量的40％-80％，故不能称为植物油聚醚多元醇。CN1974526A  CN1780867A CN101050264A。

为方便起见，以下产品分子量大小的指标用羟值来表示。

传统的聚醚多元醇的生产方法：稳定原料，例如甘油、丙二醇、二乙二醇、乙二醇、山梨醇、四氢呋喃、蔗糖和环氧丙烷、环氧乙烷合成的多元醇，已经广泛用于制备聚氨酯材料的原料。

以上产品大都是石油的副产品，由于石油资源短缺，这些产品的价格较高，当前，人类希望减少对石油的依赖，改善环境，绿色、环保、经济的多元醇的开发已经成为多元醇开发的一个重要方向。基于此，人们已将化工研究方向转向可再生利用的自然资源进行有关产品的开发研究，目前尚未发现有关本技术研究成果的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供原料易得、性能好、污染环境少的用植物油制备聚醚多元醇的方法。

植物油通过环氧化、羟值化和聚合反应，有些产品需要加氢反应，组分含量多少过于复杂，产品是一亇混合物，生产上难于实施各组分比例的检测，而且也无必要，本发明通过对产品的有效结构功能基团的检测，其产品、中间产品的区分均按照有效功能基团羟值表示，用羟值法检测羟值，但有些产品同时用不饱和双键数据表示。

本发明目的可以通过如下措施来实现：用植物油制备聚醚多元醇的方法，方法包括以下反应式：

a)植物油的环氧化；

以下R主要是CnHm，n、m是正整数，其中：n在14-16之间；m在28-32之间

以下<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>、<7>是本发明反应步骤中产物的结构式。

以上<1>是环A、环B、环C和环D主要结构式，通过环氧值来控制环A、环B、环C和环D组分的含量变化，以区分环A、环B、环C和环D的结构。

b)植物油的羟基化；

<2>和<3>是羟A、羟B、羟C、羟D的主要结构式，区别在于：本发明羟A、羟B、羟C、羟D是一个混合物，<2>和<3>比例不一样，用羟值加以表示

聚A、聚B、聚C和聚D的主要结构式是<4>和<5>的混合物，也是聚醚多元醇D、E、F和G的主要结构式，聚A、聚B、聚C和聚D与聚醚多元醇D、E、和G

c)在催化剂存在下，羟基化植物油a)和环氧化植物油b)的聚合反应；

聚A、聚B、聚C和聚D的主要结构式是<4>和<5>的混合物，也是聚醚多元醇D、E、F和G的主要结构式，聚A、聚B、聚C和聚D与聚醚多元醇D、E、和G主要用羟值来区分。

d)用c)步骤产品进行加氢反应：

以上<6>、<7>均为聚醚多元醇A、B和C的主要结构式，主要区别在于<6>和<7>组分在产品中含量不一样，通过羟值来控制其组分中<6>和<7>含量变化，并以此区分聚醚多元醇A、B和C。通过羟值和不饱和双键来区分聚醚多元醇A、B和C与聚醚多元醇D、E、F和G的结构式。

具体方法步骤如下：

A)在30-60℃下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化植物油，其中过氧化氢对植物油的摩尔比为0.2-2.0，催化剂羧酸对植物油的摩尔比为0.2-1.5，反应时间2-6小时，静置分层，分离出酸水，水洗，减压真空，得到环氧化植物油；

B)在30-70℃下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化植物油，其中过氧化氢对植物油的摩尔比为2.0-5.0，催化剂羧酸对植物油的摩尔比为1.0-4.0，升温90-130℃，反应时间4-10小时，回流2-8小时，静置分层，分离出酸水，水洗，减压真空，得到羟基化植物油；

C)在催化剂的存在下，温度为80-150℃，压力0.1-0.4mPa，环氧化植物油慢慢滴加到羟基化植物油中，环氧化物植物油与羟基化植物油的重量比为1∶1-3∶1，滴加时间为2-8小时，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，减压真空，得到粗植物油聚醚多元醇；

D)步骤C)产品进行中和脱酸、减压真空脱水和除去催化剂所用的精制剂，有些产品需要加氢反应去除不饱和双键，形成羟值为50-120mgKOH/g的聚醚多元醇成品。

其中A)、B)中羧酸选自为甲酸、乙酸、硫酸和硝酸等，或者以上酸的混合物。

其中A)、B)中植物油选自豆油、菜籽油、花生油、椰子油、棕榈油、橄榄油、玉米油、蓖麻油、向日葵油、棉籽油和亚麻籽油等。

植物油因种类、生长地区的不同存在着一些差别。从总体上看，植物油的主要化学成分是脂肪酸甘油酯以及少量非酯物质，含有碳原子、氢原子与氧原子，脂肪酸有饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸。

植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯，还有少量游离脂肪酸和部分甘油酯、0.1～0.5％的磷脂、微量的甾醇类、生育酚和维生素E。

植物油的化学成分与其它基础油相比，有3点主要差别：(1)分子量大，(2)含有不饱和的三甘油酯，(3)精制后的化学成分相当一致，依据脂肪酸主要可分为饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸。脂肪酸的结构和种类对其各种性能起决定性作用。

表1列出了植物油中主要的脂肪酸组成

植物油名称	油酸，％	亚油酸，％	亚麻酸，％
				棉籽油	22～35	10～52	痕量
玉米油	26～40	40～55	＜1
				棕榈油	38～41	8～12
豆油	22～31	49～55	6～11
				亚麻油	20～26	14～20	51～54
橄榄油	64～86	4～5	＜1
				菜子油	59～60	19～20	7～8
葵花油	14～35	30～75	＜0.1

一般来说，植物油中的油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其氧化稳定性越好。植物油分子中含有大量的C＝C双键，植物油的氧化机理主要表现为活泼的烯丙基自由基反应，这证实其氧化稳定性差的主要原因。尤其是含2～3个双键的亚油酸或亚麻酸组分，在氧化初期就被迅速氧化，同时对以后的氧化反应起引发作用。

植物油的分子结构决定了它容易受氧袭击，造成分子断裂，发生氧化和热分解反应。植物油的自氧化也是一种链反应。在光、热和金属催化剂的作用下，少数被活化的酯基首先与氧作用，生成强氧化能力的过氧化物或过氧化自由基。有过氧化基吸收烷基上的氢，生成过氧化物ROOH及烷基自由基R·。烷基自由基很快又与氧反应生成另一过氧基，从而形成链锁反应过程。

植物油大部分由稳定原料得到，因此是一种合算的聚氨酯原料，缺点是它缺乏与异氰酸酯反应所必需的活泼氢。就此而论，主要例外是蓖麻油，它有部分羟基，可以作为聚氨酯原料，目前部分领域正在使用，但蓖麻油的种植地区和种植数量有限，其它植物油的种植区域没有太多限制。

因此，必须通过化学手段过程将聚氨酯工业所需的活泼氢引入以上的植物油中。根据现有技术水平，实现这一点的方法基本是采用存在于植物油里的双键，通过环氧化及羟基化改性，如：改变分子量和界面间表面张力，增加其与常规聚醚的相容性，以及使用加工性能与常规多元醇的加工性能区分开来。

其中：C)催化剂为硼酸、氟硼酸、或者是其中的混合物，

其中：C)催化剂的重量占反应体系物料总量的0.01％-1.0％等。

反应步骤D)中后处理包括以下步骤：中和脱酸、减压真空脱水和除去催化剂所用的精制剂。

反应步骤D)中中和脱酸用10％碳酸钠、碳酸钾水溶液，相对粗植物油聚醚多元醇重量百分比1％-3％。

反应步骤D)中精制剂有活性白土、硅藻土、硅酸镁等，相对粗植物油聚醚多元醇重量百分比0.1％-0.6％。

反应步骤D)中加氢处理，就是让含有不饱和键的植物油聚醚通过氢化床进行加氢反应，除去不饱和基团。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点：

本发明以植物油为原料，通过深加工后的多元醇与以往多元醇相比，具有官能度可调节强，分子量分布窄，反应活性高，可制备高官能度的产品，原料廉价易得，购买方便，可再生，是优化生态的绿色环保产品，同时本发明的工艺集合性强，环境污染小，产品得率高。

本发明产品主要应用于软质聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体中，制成的聚氨酯软质泡沫具有弹性好，手感极佳，可以替代传统聚醚多元醇50％以上。在聚氨酯弹性体中可以运用于聚氨酯胶水、聚氨酯运动场地、聚氨酯密封胶等领域，基本可以全部替代同分子量的聚氨酯聚醚产品。

植物油属于可再生资源，且生物降解性好，无毒性，是一种清洁而丰富的原料，又是环境友好的“生物基”多元醇，能够提高聚氨酯软质泡沫材料的“绿色含量”，我国是植物油生产大国，其产量位居世界第3位，因此，加紧研制开发植物油基聚醚多元醇意义重大。

附图说明

图1：本发明的用植物油制备聚醚多元醇的方法流程图

具体实施方式

下面列举21个实施例，并结合化学反应式，对本发明加以进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1(实施例1-4是步骤A)产品)

将在1L的玻璃釜中加入豆油500g，80％的甲酸20g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢50g，过氧化氢对豆油的摩尔比为0.80，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为0.64，在40-45℃反应5小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10％，得到环氧化植物油，检测出产品的环氧值为2.7％，此产品为环A。

实施例2

将在1L的玻璃釜中加入菜籽油500g，，用80％的甲酸30g，10g的50％的硫酸，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢52g，过氧化氢对菜籽油的摩尔比为0.85，催化剂羧酸对菜籽油的摩尔比为0.95，在50-60℃反应6小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10％，得到环氧化植物油，得到环氧化植物油，检测出产品的环氧值为3.5％，此产品为环B。

实施例3

将在1L的玻璃釜中加入玉米油500g，，用80％的乙酸30g，10g的50％的硫酸，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢45g，过氧化氢对玉米油的摩尔比为0.72，催化剂羧酸对玉米油的摩尔比为0.73，在45-55℃反应5小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10％，得到环氧化植物油，检测出产品的环氧值为3.1％，此产品为环C。

实施例4

同实施例1的方法，加80％的甲酸25g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢42g，过氧化氢对豆油的摩尔比为0.68，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为0.79，在35-45℃反应3小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10％，得到环氧化植物油，检测出产品的环氧值为2.5％，此产品为环D。

实施例5(实施例5-8是步骤B)的产品)

在1L的玻璃釜中加入豆油500g，80％的甲酸68g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢230g，过氧化氢对豆油的摩尔比为3.7，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为2.2，在50-55℃反应6小时，升温100-110℃，回流6小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化植物油，检测出产品的羟值为226mgKOH/g，此产品为羟A。

实施例6

在1L的玻璃釜中加入菜籽油500g，80％的甲酸60g，搅拌10分钟，用滴加30％的过氧化氢210g，过氧化氢对菜籽油的摩尔比为3.4，催化剂羧酸对可氧化双健当量的摩尔比为1.9，在40-50℃反应5小时，升温100-105℃，回流4小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化植物油，检测出产品的羟值为207mgKOH/g，此产品为羟B。

实施例7

在1L的玻璃釜中加入玉米油500g，用80％的甲酸65g，30g的50％的硫酸，滴加30％的过氧化氢240g，过氧化氢对玉米油的摩尔比为3.9，催化剂羧酸对玉米油的摩尔比为2.3，在48-55℃反应7小时，升温100-110℃，回流5小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化植物油，检测出产品的羟值为236mgKOH/g，此产品为羟C。

实施例8

同实施例7的方法，用80％的甲酸50g，滴加30％的过氧化氢180g，过氧化氢对玉米油的摩尔比为2.9，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为1.6，在55-65℃反应4小时，升温95-105℃，回流3小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化植物油，检测出产品的羟值为170mgKOH/g，此产品为羟D。

实施例9(实施例9-14是步骤C)的产品)

在1L的玻璃釜中加入羟A 220g，氟硼酸2g，催化剂占重投料量0.29％，升温至100℃，压力0.1-0.4mPa，氮气保护下，搅拌10分钟，滴加480g的环A，环氧化植物油与羟基化植物油重量比为2.2∶1，滴加4小时，反应温度为100~120℃，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，，减压真空至水分小于0.10％，得到粗植物油聚醚多元醇，检测出产品的羟值为89mgKOH/g，此产品为聚A。

实施例10

同实施例9的方法，升温至110℃，用200g羟A，氟硼酸2.2g，催化剂占重投料量0.31％，滴加500g的环B，环氧化植物油与羟基化植物油重量比为2.5∶1，反应温度为110~125℃，滴加6小时，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，，减压真空至水分小于0.10％，得到粗植物油聚醚多元醇，检测出产品的羟值为73mgKOH/g，此产品为聚B。

实施例11

同实施例9的方法，升温至120-125℃，用200g羟C，氟硼酸2.0g，催化剂占重投料量0.29％，滴480g的环A，环氧化植物油与羟基化植物油重量比为2.4∶1，滴加5.5小时，反应温度为100~120℃，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，，减压真空至水分小于0.10％，得到粗植物油聚醚多元醇，检测出产品的羟值为75.6mgKOH/g，此产品为聚C。

实施例12

同实施例9的方法，升温至95℃，用230g羟D，氟硼酸2.0g，催化剂占重投料量0.33％，滴400g的环A，环氧化植物油与羟基化植物油重量比为1.7∶1，，滴加4小时，反应温度为95-115℃，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，减压真空至水分小于0.10％，得到粗植物油聚醚多元醇，检测出产品的羟值为90.2mgKOH/g，此产品为聚D。

实施例13

同实施例9的方法，升温至120℃，用200g羟B，硼酸2.4g，硼酸用量占重投料量的0.32％，滴加540g的环B，环氧化植物油与羟基化植物油重量比为2.7∶1，，滴加6小时，反应温度为120-140℃，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，减压真空至水分小于0.10％，得到粗植物油聚醚多元醇，检测出产品的羟值为73.3mgKOH/g，此产品为聚E。

实施例14

同实施例9的方法，升温至90℃，用250g羟B，硼酸1.8g，催化剂占重投料量重量百分比为0.25％，滴加320g的环A，环氧化植物与羟基化植物油重量比为1.3∶1，滴加3小时，反应温度为90-110℃，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，减压真空至水分小于0.10％，得到粗植物油聚醚多元醇，检测出产品的羟值为116.3mgKOH/g，此产品为聚F。

实施例15(实施例15-21是本发明步骤D)最终产品)

在1L的玻璃釜中加入400g聚A用10％的碳酸钾水溶液60g中和至中性，碳酸钾与聚A重量百分比为1.5％，再用蒸馏水洗涤两次，105℃真空脱水至水分小于0.04％，用占聚A总量0.15％的硅酸镁过滤，最后经过加氢反应，此产品为聚醚多元醇A，羟值为83.4mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.027mgN/g，粘度为2120cps/25℃。此植物油聚醚多元醇产品可运用于聚氨酯软泡中。

实施例16

同实施例15的方法，加入400g聚B，用10％的碳酸钾水溶液80g中和至中性，碳酸钾与聚B重量百分比为2％，再用蒸馏水洗涤两次，100℃真空脱水至水分小于0.04％，，用占聚B总量0.25％的硅酸镁过滤，最后经过加氢反应，此产品为聚醚多元醇B，羟值为67.4mgKOH/g，水分为0.055％，不饱和双键为0.038mgN/g，粘度为2100cps/25℃。此植物油聚醚多元醇产品可运用于聚氨酯软泡中。

实施例17

同实施例15的方法，加入400g聚C，用10％的碳酸钾水溶液52g中和至中性，碳酸钾与聚C重量百分比为1.3％，再用蒸馏水洗涤两次，105℃真空脱水至水分小于0.04％，用占聚C总量0.4％硅酸镁过滤，最后经过加氢反应，此产品为聚醚多元醇C，羟值为68.4mgKOH/g，水分为0.06％，不饱和双键为0.032mgN/g，粘度为2350cps/25℃。此植物油聚醚多元醇产品可运用于聚氨酯软泡中。

实施例18

同实施例15的方法，加入400g聚A，用10％的碳酸钾水溶液60g中和至中性，碳酸钾与聚A重量百分比为1.5％，用蒸馏水洗涤两次，110℃真空脱水至水分小于0.04％，用占聚A总量0.3％硅酸镁过滤，此产品为聚醚多元醇D，羟值为76.9mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.15mgN/g，粘度为1560cps/25℃。此植物油聚醚多元醇产品可运用于聚氨酯弹性体中。

实施例19

同实施例15的方法，加入400g聚D，用10％的碳酸钾水溶液68g中和至中性，碳酸钾与聚D重量百分比为1.7％，用蒸馏水洗涤两次，升温至110℃真空脱水至水分小于0.04％，用占聚D总量0.1％硅酸镁过滤，此产品为聚醚多元醇E，羟值为74.5mgKOH/g，水分为0.045％，不饱和双键为0.18mgN/g，粘度为1640cps/25℃。此植物油聚醚多元醇产品可运用于聚氨酯弹性体中。

实施例20

同实施例15的方法，加入400g聚E，用10％的碳酸钾水溶液72g中和至中性，碳酸钾与聚E重量百分比为1.8％，用蒸馏水洗涤两次，升温至115℃真空脱水至水分小于0.04％，用占聚D总量0.2％的硅酸镁过滤，此产品为聚醚多元醇F，羟值为68.4mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.19mgN/g，粘度为1750cps/25℃。此植物油聚醚多元醇产品可运用于聚氨酯弹性体中。

实施例21

同实施例15的方法，加入400g聚F，用10％的碳酸钾水溶液44g中和至中性，碳酸钾与聚F重量百分比为1.1％，用蒸馏水洗涤两次，升温至105℃真空脱水至水分小于0.04％，用占聚F总量0.3％的硅酸镁过滤，此产品为聚醚多元醇G，羟值为109mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.11mgN/g，粘度为1360cps/25℃。此植物油聚醚多元醇产品可运用于聚氨酯弹性体中。

用植物油制备聚醚多元醇的用途，主要用于聚氨酯软质泡沫及聚氨酯弹性体中。

Claims (5)

1.用植物油制备聚醚多元醇的方法，其特征在于植物油为原料，方法包括以下步骤：

a)植物油的环氧化；

b)植物油的羟基化；

c)在催化剂存在下，环氧化植物油a)和羟基化植物油b)的聚合反应；

d)用c)步骤产品进行中和脱酸、加精制剂除去催化剂和产品加氢处理，形成羟值为50-120mgKOH/g的聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的用植物油制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：

A)在30-60℃下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化不饱和植物油，其中过氧化氢对不饱和植物油的摩尔比为0.2-2.0，催化剂羧酸对不饱和植物油的摩尔比为0.2-1.5，反应时间2～6小时，静置分层，分离出酸水，水洗，减压真空，得到环氧化植物油；

B)在30-70℃下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化不饱和植物油，其中过氧化氢对不饱和植物油的摩尔比为2.0-5.0，催化剂羧酸对不饱和植物油的摩尔比为1.0-4.0，，反应时间4～10小时，升温90-130℃，回流2-8小时，静置分层，分离出酸水，水洗，减压真空，得到羟基化植物油；

C)在催化剂的存在下，温度为80-150℃，压力0.1-0.4mPa，环氧化植物油慢慢滴加到羟基化植物油中，环氧化植物油与羟基化植物油重量比为1∶1-3∶1，滴加时间为2-8小时，滴加完毕后，保温吸收后直到压力不再变化，继续保温1小时，减压真空，得到粗植物油聚醚多元醇；

D)将粗植物油聚醚多元醇半成品进行中和脱酸，减压真空脱水和精制剂除去催化剂，含有不饱和键的粗植物油聚醚多元醇半成品还需要加氢处理，得到植物油聚醚多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的用植物油制备聚醚多元醇的方法，其特 征在于：

A)、B)中羧酸选自甲酸、乙酸、硫酸，或者以上酸的混合物；

A)、B)中植物油选自豆油、菜籽油、花生油、椰子油、棕榈油、橄榄油、玉米油、蓖麻油、向日葵油、棉籽油和亚麻籽油。

4.根据权利要求1或2所述的用植物油制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：

C)催化剂为硼酸、氟硼酸或者是其混合物，催化剂重量占总物料重量的0.01％-1.0％。

5.根据权利要求1或2所述的用植物油制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：

反应步骤D)中，精制剂用活性白土、硅藻土、硅酸镁，精制剂重量占粗植物油聚醚多元醇重量百分比0.1％-0.6％；

反应步骤D)中，中和脱酸用10％碳酸钠、碳酸钾水溶液，占粗植物油聚醚多元醇重量百分比1％-3％。 

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