CN101230020B - 植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途，该方法包括以下步骤：A)、植物油的羟基化，得到羟基化植物油；B)、用A)中羟基化植物油和异氰酸酯反应，得到改性植物油大分子单体。详细步骤见说明书。本发明优点是：植物油属于可再生资源，生物降解性好，无毒性，是一种清洁而丰富的原料，又是环境友好的“生物基”多元醇，能够提高聚氨酯软质泡沫材料的“绿色含量”，我国是植物油生产大国，产量位居世界第3位，因此，加紧研制开发植物油基产品取代石油衍生物。用B)合成的改性植物油大分子单体的用途，用于制备高固含量聚合物多元醇，主要适合作软质聚氨酯泡沫塑料，用于家具、地毯和寝具工业。
Description
技术领域
本发明涉及高分子的聚合方法，具体地是涉及用植物油为原料，羟基化后，羟基化植物油与异氰酸酯聚合，制备大分子单体，并用本发明合成的大分子单体，用于制备聚合物多元醇或称接枝聚醚(POP)。
背景技术
目前现有大分子单体的合成路线有两条：
一、用聚醚与不饱和小分子酸或酸酐，一般用马来酸酐反应，制备一种含双键的聚醚酯，作为制备较高固含量聚合物多元醇的大分子单体；此大分子单体由于合成简单，国内普遍采用，但合成苯乙烯含量高的聚合物多元醇比较困难，且颗粒较大，稳定性较差。美国专利US3383351，US4546122，国际专利PCT/EP95/04149中有详细叙述。
二、用聚醚与不饱和异氰酸酯反应，制备一种含双键的聚合物，作为制备高固含量聚合物多元醇的大分子单体；此大分子单体合成的的聚合物多元醇苯乙烯含量高，固含量高，颗粒小，稳定性好，但不饱和异氰酸酯不是常规产品，国内少见，且价格昂贵。其描述详见美国专利US4233425。
现有大分子单体的合成路线，都是采用引进不饱和小分子基团。
植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯，还有少量游离脂肪酸和部分甘油酯、0.1～0.5％的磷脂、微量的甾醇类、生育酚和维生素E。
植物油的化学成分与其它基础油相比，有3点主要差别：(1)分子量大，(2)含有不饱和的三甘油酯，(3)精制后的化学成分相当一致，依据脂肪酸主要可分为饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸。脂肪酸的结构和种类对其各种性能起决定性作用。
表1列出了植物油中主要的脂肪酸组成
| 植物油名称 | 油酸，％ | 亚油酸，％ | 亚麻酸，％ |
| 棉籽油 | 22～35 | 10～52 | 痕量 |
| 玉米油 | 26～40 | 40～55 | ＜1 |
| 棕榈油 | 38～41 | 8～12 | |
| 豆油 | 22～31 | 49～55 | 6～11 |
| 亚麻油 | 20～26 | 14～20 | 51～54 |
| 橄榄油 | 64～86 | 4～5 | ＜1 |
| 菜子油 | 59～60 | 19～20 | 7～8 |
| 葵花油 | 14～35 | 30～75 | ＜0.1 |
一般来说，植物油中的油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其氧化稳定性越好。植物油分子中含有大量的C＝C双键，植物油的氧化机理主要表现为活泼的烯丙基自由基反应，这证实其氧化稳定性差的主要原因。尤其是含2～3个双键的亚油酸或亚麻酸组分，在氧化初期就被迅速氧化，同时对以后的氧化反应起引发作用。
植物油的分子结构决定了它容易受氧袭击，造成分子断裂，发生氧化和热分解反应。植物油的自氧化也是一种链反应。在光、热和金属催化剂的作用下，少数被活化的酯基首先与氧作用，生成强氧化能力的过氧化物或过氧化自由基。
植物油大部分由稳定原料得到，因此是一种合算的聚氨酯原料，缺点是它缺乏与异氰酸酯反应所必需的活泼氢。必须通过化学手段过程将聚氨酯工业所需的活泼氢引入以上的植物油中。根据现有技术水平，实现这一点的方法基本是采用存在于植物油里的双键，通过环氧化及羟基化改性，本技术采用羟基化方法来改性植物油里的双键。
最初，聚合物多元醇，在国内聚合物多元醇被称为接枝聚醚或聚合物分散体，国际上通称聚合物多元醇，主要使用丙烯腈来生产。对于某些领域这些聚合物多元醇具有不合要求的高粘度。后来，使用丙烯腈-苯乙烯单体混合物来制造聚合物多元醇的聚合物组分，与这种聚合物多元醇相关的基础聚合物专利为美国专利3383351。对聚合物多元醇的快速需求尤其一些特殊用途，承载性能增强的聚合物多元醇可以通过提高苯乙烯单体和单体混合物含量中得到，似乎才可以满足不断增长的市场需求。其描述可见美国专利US4172825，US4546122，US5196476。希望固含量为30％-60％重量％或更高。但是，现有技术尚不能在不降低聚合物多元醇稳定性以及在不合要求地提高其粘度的基础上提高固含量。
现有技术提高苯乙烯的单体和单体混合物含量，会产生不合要求的高粘度聚合物多元醇和/或差的过滤性、稳定性。为便于在其制造过程中进行操作，过滤性能在150目，过滤测试中应该是100％，和过滤性能在500目，过滤测试中应该是99.6％以上。该粘度在使用中便于处理和加工，粘度应该小于10000cps/25℃，最优小于8000cps/25℃。
作为生产苯乙烯含量高的聚合物多元醇必备的原料，此聚合物多元醇的质量好坏，最大的关键在于大分子单体的性能，优质的大分子单体可以生产出高固含量、高苯乙烯含量、较低粘度的聚合物多元醇，且颗粒小、易过滤。鉴于上述原因，制备苯乙烯含量高的聚合物多元醇，需要利用大分子单体，美国专利4242247，4550194、4652589和4997857对此有明确的说明，对大分子单体有以下特征：与聚醚多元醇相近的化合物，分子量在1000～6000之间，且含有活性不饱和双键。
专利CN1740210A详细介绍了有关高固含量聚合物多元醇的合成，本发明不再详细讲述。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供原料易得、性能好、污染环境少的用从植物油合成在聚合物多元醇中用的大分子单体的方法及其用途
本发明采用部分羟基化的植物油，此植物油含有一定量的不饱和双键，与异氰酸酯反应后，合成出含不饱和双键的聚合物为大分子单体，此大分子单体合成苯乙烯含量高的聚合物多元醇具有较低粘度，颗粒小，稳定性好的特性。本技术所用异氰酸酯为常用品，且所用植物油单分子中双键含量为3～4，含有丰富的不饱和双键，对不饱和双键含量可以很好的控制。
本发明目的可以通过如下措施来实现：用植物油制备大分子单体的方法，方法包括以下步骤：
A)、在30-70℃下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化植物油，其中过氧化氢对植物油的摩尔比为1.5-3.0，催化剂羧酸对植物油的摩尔比为1.0-4.0，升温90-130℃，反应时间4-10小时，回流2～8小时，静置分层，后处理用离子树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，形成羟值为80-150mgKOH/g、不饱和双键0.07mgN/g～0.25mgN/g的羟基化植物油；羟基化剂是指过氧化氢。
植物油的羟基化反应式
以下R是CnHm，其中n，m为正整数，n在14-16之间；m在28-32之间
以上<1>、<2>是羟基化植物油A、B、C、D的主要结构式，区别在于本发明羟基化植物油A、B、C、D是一个混合物，<1>和<2>比例不一样，用羟值加以区别。
B)、用A)中羟基化植物油和异氰酸酯反应，羟基化植物油和异氰酸酯的重量比为3.5～1.5，反应温度60～90℃，反应时间2～5小时，得到改性植物油大分子单体，不饱和双键0.05～0.35mgN/g，粘度大于1000～5000cps/25℃，优选不饱和双键大于0.10～0.25mgN/g，粘度为1200～3000cps/25℃。
羟基化植物油和异氰酸酯反应式
以下R1为甲苯基或多苯基-多亚甲基
以上<3>、<4>是大分子单体A、B、C、D、E、F、G的主要结构式，主要区别在于本发明的大分于A、B、C、D、E、F、G是一个混合物，<3>、<4>比例不一样，用不饱和双键和粘度加以区别。
其中A)中羧酸选自为甲酸、乙酸或者以上酸的混合物。
其中A)中植物油选自豆油、菜籽油、花生油、椰子油、棕榈油、橄榄油、玉米油、向日葵油、棉籽油和亚麻籽油等。
其中A)中后处理包括以下步骤：阳离子交换树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤、减压真空脱水。
其中B)中异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族多异氰酸酯，合适的异氰酸酯的例子包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物(TDI)，六氢甲苯异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，1，6-己二异氰酸酯，多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)，优选地，甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物中的TDI80/20和多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)。
聚合物多元醇的合成，本发明用于制备苯乙烯含量高的聚合物多元醇的方法，包括(a)基础聚醚多元醇、(b)本发明大分子单体、(c)烯属不饱和单体、(d)自由基聚合引发剂、(e)链转移剂的存在下进行聚合反应，聚合物多元醇聚合方法均为现有技术。
本发明与现有技术相比具有如下的优点：
植物油属于可再生资源，且生物降解性好，无毒性，是一种清洁而丰富的原料，又是环境友好的“生物基”多元醇，能够提高聚氨酯软质泡沫材料的“绿色含量”，我国是植物油生产大国，其产量位居世界第3位，因此，加紧研制开发植物油基产品取代石油衍生物。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面列举11个实施例，对本发明加以进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
在1L的玻璃釜中加入豆油500g，80％的甲酸50g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢120g，过氧化氢对豆油的摩尔比为1.93，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为1.59，在50-55℃反应5小时，升温100-110℃，回流6小时，通过离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，110℃真空脱水至水分小于0.04％，此产品为羟基化植物油A，羟值为102.9mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.20mgN/g，酸值0.08mgKOH/g。
实施例2
在1L的玻璃釜中加入玉米油500g，80％的甲酸70g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢160g，过氧化氢对玉米油的摩尔比为2.58，催化剂羧酸对玉米油的摩尔比为2.22，在60-65℃反应6小时，升温100-110℃，回流7小时，通过离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，110℃真空脱水至水分小于0.04％，此产品为羟基化植物油B，羟值为142.5mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.16mgN/g，酸值0.11mgKOH/g。
实施例3
在1L的玻璃釜中加入向日葵油500g，80％的甲酸40g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢100g，过氧化氢对向日葵油的摩尔比为1.61，催化剂羧酸对向日葵油的摩尔比为1.27，在40-45℃反应4小时，升温95-105℃，回流4小时，通过离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，110℃真空脱水至水分小于0.04％，此产品为羟基C，羟值为79.2mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.23mgN/g，酸值0.07mgKOH/g。
实施例4
在1L的玻璃釜中加入菜籽油500g，80％的甲酸80g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢180g，过氧化氢对玉米油的摩尔比为2.90，催化剂羧酸对菜籽油的摩尔比为2.54，在60-65℃反应7小时，升温100-110℃，回流8小时，通过离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，110℃真空脱水至水分小于0.04％，此产品为羟基化植物油D，羟值为151.8mgKOH/g，水分为0.05％，不饱和双键为0.14mgN/g，酸值0.10mgKOH/g。
实施例5
在1L的玻璃釜中加入400g羟基A，滴加120g甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)，羟基化植物油A和异氰酸酯的重量百分比为3.33，温度控制在70～80℃，滴加时间为1小时，滴加完成后，保温5小时，出料。此产品为大分子单体A，不饱和双键为0.16mgN/g，粘度为：1800cps/25℃。
实施例6
在1L的玻璃釜中加入400g羟基化植物油B，滴加100g甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)，羟基B和异氰酸酯的重量百分比为4.0，温度控制在70～80℃，滴加时间为1小时，滴加完成后，保温3小时，出料。此产品为大分子单体B，不饱和双键为0.13mgN/g，粘度为：1500cps/25℃。
实施例7
在1L的玻璃釜中加入400g羟基化植物油C，滴加140g甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)，羟基C和异氰酸酯的重量百分比为2.85，温度控制在70～80℃，滴加时间为1小时，滴加完成后，保温4小时，出料。此产品为大分子单体C，不饱和双键为0.16mgN/g，粘度为：2200cps/25℃。
实施例8
在1L的玻璃釜中加入400g羟基化植物油D，滴加80g甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)，羟基D和异氰酸酯的重量百分比为5.0，温度控制在70～80℃，滴加时间为1小时，滴加完成后，保温2小时，出料。此产品为大分子单体D，不饱和双键为0.10mgN/g，粘度为1400cps/25℃。
实施例9
在1L的玻璃釜中加入400g羟基化植物油A，滴加150g多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)，羟基A和异氰酸酯的重量百分比为2.67，温度控制在65～75℃，滴加时间为1小时，滴加完成后，保温4小时，出料。此产品为大分子单体E，不饱和双键为0.14mgN/g，粘度为2920cps/25℃。
实施例10
在1L的玻璃釜中加入400g羟基化植物油B，滴加140g多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)，羟基A和异氰酸酯的重量百分比为2.86，温度控制在65～75℃，滴加时间为1小时，滴加完成后，保温3小时，出料。此产品为大分子单体F，不饱和双键为0.12mgN/g，粘度为2400cps/25℃。
实施例11
在1L的玻璃釜中加入400g羟基C，滴加170g多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)，羟基A和异氰酸酯的重量百分比为2.35，温度控制在65～75℃，滴加时间为1小时，滴加完成后，保温4小时，出料。此产品为大分子单体G，不饱和双键为0.16mgN/g，粘度为2800cps/25℃。
应用实例1-7
本发明合成的大分子单体，用于制备聚合物多元醇或称接枝聚醚(POP)。
原料如下：
聚醚多元醇选用天津石化公司化工三厂的TEP3050
链转移剂用正十二硫醇；
自由基引发剂用偶氮二异丁腈；
苯乙烯和丙烯腈为工业级；
大分子单体为本专利合成。
选中物与聚合物多元醇的重量百分比
聚合物多元醇的反应步骤和反应条件如下：
第一步骤：在1L的玻璃釜内加入部分聚醚多元醇TEP3050，部分大分子单体，搅拌均匀并加热至110度。
第二步骤：用一个1L磨口瓶，先加入丙烯腈，苯乙烯，偶氮二异丁腈后摇匀，再加入正十二硫醇、剩余的大分子单体和余下的聚醚多元醇TEP3050，充分摇匀，并控制温度在5～10度。
第三步骤：将第二步骤塑料瓶中的混合液加入滴加管中，滴加到第一步骤中的1L玻璃釜中，控制温度在110～120度，滴加时间为2小时，滴加完成后保温40分钟。
第四步骤：保温完成后，开启真空，温度在110～120度，真空2小时，降温至100度，分别通过150目筛和500目筛过滤出料，并检测粘度。
以下表一中聚合物多元醇均按照上述反应步骤进行，以下百分比为重量百分比，
表一聚合物多元醇的合成
| 应用实例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 大分子单体 | A | B | C | D | E | F | G |
| 大分子单体用量％ | 3.2 | 3.0 | 3.3 | 3.1 | 3.3 | 3.2 | 3.5 |
| 固含量％ | 48 | 45 | 45 | 42 | 40 | 45 | 45 |
| 苯乙烯/丙烯腈 | 85/15 | 80/20 | 85/15 | 70/30 | 85/15 | 85/15 | 90/10 |
| 链转移剂％ | 0.3 | 0.3 | 0.27 | 0.25 | 0.32 | 0.3 | 0.35 |
| 自由基引发剂％ | 0.50 | 0.54 | 0.58 | 0.45 | 0.50 | 0.68 | 0.60 |
| 粘度cps/25℃ | 6200 | 5600 | 6500 | 4500 | 4200 | 5100 | 5800 |
| 通过150目筛％ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 通过500目筛％ | 99.8 | 99.9 | 99.8 | 100 | 99.7 | 99.9 | 99.8 |
本发明所制备的聚合物多元醇，主要适合软质聚氨酯泡沫塑料，被称为块状聚氨酯泡沫塑料，用于家具、地毯和寝具工业。
Claims (6)
1.植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法，其特征在于植物油为原料，方法包括以下步骤：
A)植物油的羟基化，得到羟基化植物油；
在30-70℃下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化不饱和植物油，其中过氧化氢对不饱和植物油的摩尔比为1.5-3.0，催化剂羧酸对不饱和植物油的摩尔比为1.0-4.0，反应时间4～10小时，升温90-130℃，回流2～8小时，通过离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，减压真空脱水，得到羟基化植物油；
其中羧酸选自为甲酸、乙酸，或者以上酸的混合物；
其中植物油选自豆油、菜籽油、花生油、椰子油、棕榈油、橄榄油、玉米油、蓖麻油、向日葵油、棉籽油和亚麻籽油；
B)用A)中羟基化植物油和异氰酸酯反应，羟基化植物油和异氰酸酯的重量比为3.5～1.5，反应温度60～90℃，保温时间2～5小时，得到改性植物油大分子单体，其不饱和双键0.05～0.35mgN/g，粘度1000～5000cps/25℃；
其中异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法，其特征在于：B)中，羟基化植物油和异氰酸酯反应，滴加1小时。
3.根据权利要求1所述的植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法，其特征在于：
所述异氰酸酯选自间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物TDI，六氢甲苯异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯PMDI，1，6-己二异氰酸酯，多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯粗MDI。
4.根据权利要求3所述的植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法，其特征在于：所述TDI为TDI80/20。
5.根据权利要求1所述的植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法，其特征在于：
改性植物油大分子单体的不饱和双键为0.10～0.25mgN/g，粘度为1200～3000cps/25℃。
6.权利要求1所述大分子单体的用途，其特征在于，该大分子单体用于制备聚合物多元醇，该聚合物多元醇作软质聚氨酯泡沫塑料，用于家具、地毯和寝具工业。
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| CN101230020A (zh) | 2008-07-30 |
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