CN1702093A - 含有侧胺基的聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的含侧胺基聚醚多元醇及其制备方法。这种聚醚多元醇具有约105～约35,000的分子量，和含有至少一个末端羟基和至少一个侧胺基。其制备方法包括：使含1～10个羟基和具有约32～约15,000分子量的化合物与至少一种含一个或多个卤原子的环氧化合物，在一种或多种DMC催化剂存在下进行反应，形成含有卤代碳原子的聚醚多元醇中间体；然后，使这种聚醚多元醇中间体与具有1～3个伯、仲和/或叔胺基的含胺基化合物进行反应。

Description

含有侧胺基的聚醚多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及新颖含有胺基的聚醚多元醇及其制备方法。这些新颖含有胺基的聚醚多元醇含有至少一个末端羟基。至少一个侧胺基，和具有约105～约35,000的分子量。该新颖方法包括：使含有一个或多个羟基的化合物与含有至少一个卤原子的环氧化合物，在一种或多种双金属氰化物存在下，进行反应形成含有卤代碳原子的聚醚多元醇中间体，和使所得聚醚多元醇中间体与含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的化合物进行反应。
背景技术
在本领域中聚醚多元醇因制备种种聚氨酯而众所周知。聚醚多元醇典型地通过使多元醇如蔗糖、二甘醇、三羟甲基丙烷等与环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷，在碱催化剂如氢氧化钠存在下，进行反应来制备。在反应之后，碱催化剂典型地通过种种方法之一除去。关于生产聚醚多元醇和除去催化剂残渣的适宜方法如在，例如，U.S.3,000,963、3,299,151、4,110,268、4,380,502和4,430,490中所述。
其它已知聚醚多元醇包括所谓的胺引发聚醚多元醇以及胺端基聚醚多元醇。胺引发聚醚多元醇含有羟端基和一个或多个胺基作聚醚主链的一部分。胺端基聚醚多元醇具有传统聚醚主链，和在端基位置含有至少约50wt％胺基。
胺引发聚醚多元醇及其制备方法为已知，和叙述在，例如，U.S.4,877,879和5,786,405以及Japanese Abstracts 57168917A和57168918。这些聚醚多元醇在不采用CFC(氯氟烃)发泡剂发泡的泡沫形成系统中显示有前途的结果。这些聚醚多元醇能够通过使胺如乙二胺或甲苯二胺与环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷，进行反应来形成。总的来说，这种方法与制备聚醚多元醇的传统方法相当相似，只是引发剂含有一个或多个胺基。该反应也可以采用碱催化剂如氢氧化钾进行催化。必须将传统抗氧剂如丁基化羟基甲苯(BHT)加入到所得胺引发聚醚多元醇中，以便最大减少在聚醚多元醇中形成颜色和从其中产生的泡沫。
有几种已知的制备胺端基聚醚多元醇的方法。包括，例如，U.S.3,654,370、3,666,726、3,691,112、5,043,472、4,902,768、5,015,774和5,693,864。可以制备胺端基聚醚多元醇的方法，例如，通过使多元醇与氨在催化高温条件下进行反应，使多官能乙酰乙酸酯与多官能胺进行应反，通过适宜多元醇的催化胺化作用，即，通过使所述多元醇与伯或仲胺在催化剂存在下进行反应，通过使聚氧化亚烷基多元醇与伯胺在适宜催化剂存在下进行反应，或者通过使含有多个离去基团的聚醚与伯胺或氨进行反应。
U.S.4,156,775和4,198,269涉及环氧卤丙烷聚合物的季铵盐。其制备方法包括：首先使环氧氯丙烷(即，ECH)与例如BPA的二缩水甘油基醚(参见’269专利中的实施例1)在水和BF3存在下进行反应，随后将所得聚合物溶解在乙腈中制备该聚合物的25％溶液，经冷却，再将无水二甲胺加入到所得溶液中。其中所述烷氧基化催化剂的缺点是，阳离子烷氧基化催化剂如BF3是强酸性的，和总是产生环氧烷烃的环状低聚物，而与催化剂浓度无关。环状低聚物难以完全除去，并使所得聚醚多元醇产物带有强烈气味，即使环状低聚物以低ppm水平存在也是如此。
现提出权利要求的聚醚多元醇的优点包括，能够将官能基(如氯、溴等)散布在整个聚醚分子中而几乎没有或就是没有副产物，在烷氧基化作用期间不发生官能基降解反应。这样能够形成含有不同量侧胺基的聚醚，以及具有胺基本身(即，伯、仲、叔或季胺基)官能团的灵活性。
发明内容
本发明涉及含有至少一个末端羟基、至少一个侧胺基，和具有约105～约35,000的分子量的聚醚多元醇。本发明还涉及一种制备这种聚醚多元醇的方法。
本发明聚醚多元醇具有约105～约35,000的分子量，含有至少一个末端羟基和至少一个侧胺基。这种聚醚多元醇包含下述物质的反应产物：
(1)含有卤代碳原子的聚醚多元醇，其具有约120～约25,000的分子量，和含有约1～约10个羟基，和其包含下述物质的反应产物：
(a)有机化合物，其含有1～10个羟基(优选2～8个羟基)和具有约32～约15,000(优选约62～约5,000)的分子量，
和
(b)一种或多种环氧化合物，其中至少一种环氧化合物含有一个或多个卤原子(优选1～6个卤原子，最优选1～2个卤原子)，
在
(c)一种或多种双金属氰化物催化剂的存在下的反应产物；
与
(2)含有胺基的化合物，其含有1～3个伯、仲和/或叔胺基，和具有约17～约500的分子量。
聚醚多元醇和含胺基的化合物的反应一般在约50～约250℃下进行反应。
制备这种含有胺基的聚醚多元醇的方法包括：
(1)使
(a)一种有机化合物，其含有1～10个羟基(优选2～8个羟基)和具有约32～约15,000(优选约62～约5,000)的分子量，
与
(b)一种或多种环氧化合物，其中至少一种环氧化合物含有一个或多个卤原子(优选1～6个卤原子，最优选1～2个卤原子)，
在
(c)一种或多种双金属氰化物催化剂的存在下进行反应，形成含有卤代碳原子的聚醚多元醇，其具有约120～约25,000的分子量，和含有约1～10个羟基；
和
(2)使
(a)在(1)中所形成的含有卤代碳原子的聚醚多元醇，
与
(b)含有胺基的化合物反应，其含有1～3个伯、仲和/或叔胺基，和具有约17～约500的分子量，
借此形成含有至少一个末端羟基，具有105～35,000的分子量，和含有至少一个侧胺基的聚醚多元醇。含有卤代碳原子的聚醚多元醇与含有胺基的化合物之间的反应一般在约50～约250℃下进行。
具体实施方式
在本发明中使用的含有羟基的适宜有机化合物包括下述化合物，例如，一元醇、二元醇(即，一般也称作扩链剂的那些化合物)、三元醇(即，一般也称作交联剂的那些化合物)、四元醇和其它多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，烃类多元醇如聚丁二烯多元醇等。
含有羟基的这些有机化合物一般含有至少1个羟基，和优选至少2个羟基。这些化合物一般也含有小于或等于10个羟基，优选小于或等于8个羟基。这些含有羟基的有机化合物也可以含有范围在这些较高值和较低值的任何组合之间的任何个数的羟基，包括，例如1～10个羟基和优选2～8个羟基。
含有羟基的有机化合物的分子量一般为至少约32，优选为至少约62。这些化合物一般也具有不大于约15,000的分子量，优选不大于约5,000。含有羟基的有机化合物也可以具有范围在这些较高值和较低值的任何组合之间的分子量，包括，例如约32～约15,000，优选约62～约5,000。
其中，适宜的含羟基的化合物是因制备聚氨酯而众所周知的类型的那些较高分子量化合物。一些实例包括，但不限于，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。更准确地说，典型的聚醚多元醇通常是较高分子量的化合物，其为已知并可以通过下述方法得到，例如，通过使四氢呋喃或环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷或环氧氯丙烷在适宜催化剂如BF3或KOH存在下进行聚合，或者，通过使这些环氧化合物，优选环氧乙烷和环氧丙烷，以化学方式加到混合物中或者依次加到含有活性氢原子的组分如醇中。适宜起始物的例子包括在下文陈述的低分子量扩链剂，丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、氨基苯酚。
优选使用聚醚多元醇。优选的聚醚包括，例如，基于二官能和三官能起始物，如丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等的那些化合物。
按照本发明可以使用的适宜的聚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和其它的多羟基化合物可以参见，例如，高聚物(High Polymers)第XVI卷，“聚氨酯，化学和工艺学”(Polyurethanes，Chemistry andTechnology，Saunder-Frisch编，interscience Publishers，纽约，伦敦，第I卷，1962，第32～42页和44-54页，和第II卷，1964，第5～6页和198～199页；塑料手册(Kunststoff-Handbuch)，第VII卷，Vieweg-Hochtlen，Carl Hanser Verlag，慕尼墨，1966，第45-71页。
其它适宜化合物包括较低分子量含羟基的化合物，例如，上文作为聚醚多元醇适宜起始物给出的低分子量醇，等。这些化合物包括丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖，包括但不限于，甘油、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、新戊二醇、环己烷-二甲醇、2，2，4-三甲基丙烷-1，3-二醇、季戊四醇、及其三羟甲基丙烷混合物，其它三-和/或四-和/或五-和/或更高官能多元醇，和其它三-和/或四-和/或五-官能聚醚，和三-和/或四-和/或五-官能聚酯，例如，聚己内酯三醇。适宜的三-、四-和/或五-官能聚醚包括，例如，通过甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一乙醇胺和其它三-或四-或五-官能起始物化合物的烷氧基化(优选乙氧基化和/或丙氧基化)制备的化合物，其条件是满足上述分子量范围和羟基数。当然，也能应用上文给出的二-、三-和四-官能化合物的混合物，或者，可以将其它起始物化合物的混合物用作制备聚醚的起始物，其条件是满足上述分子量和官能度方面的要求。优选化合物包括通过下述物质烷氧基化制备的三官能聚醚；即，甘油、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇等。优选的二醇包括，例如，1，4-丁二醇、双丙甘醇和二甘醇。
用于本发明的其它适宜的多元醇包括非还原糖和还原糖衍生物的环氧烷烃加合物，磷酸和多磷酸(phosphorus and polyphosphorusacids)的环氧烷烃加合物，由天然油如蓖麻子油等制备的多元醇、多元酚的环氧烷烃加合物，以及除了上文所述那些的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。
举例说明的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括：下述的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物，例如，1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯(caprolactane)、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
能够使用的其它多元醇包括非还原糖的环氧烷烃加合物，其中醇化物含有2～4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等，二醇葡糖苷如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、甘油葡糖苷、1，2，6-己三醇葡糖苷等，以及烷基葡糖苷的环氧烷烃加合物，正如U.S.3,073,788所公开的，其公开内容引入本文作为参考。其它适宜的多元醇包括多元酚，优选其环氧烷烃加合物，其中环氧烷烃含有2～4个碳原子。其中，适宜的多元酚包括，例如，双酚A，双酚F，酚和甲醛的缩合产物，甲阶酚醛树脂；各种酚化合物和丙烯醛的缩合产物，包括1，1，3-三(羟基苯基)丙烷；各种酚化合物和乙二醛、戊二醛、其它二醛的缩合产物，包括1，1，2，2-四(羟基酚)乙烷等。
含有一个或多个卤原子的适宜环氧化合物，优选1～6个，最优选1～2个卤原子的，包括，例如，但不限于，环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、1，1，1，2，3，3-六氯-2，3-环氧丙烷、2-氯-3-(氯甲基)环氧乙烷、3-二氯-2-(氯甲基)环氧乙烷、1，2-环氧-2，3-二氯丙烷、1，1，1-三氯-2，3-环氧丙烷、1，4-二氯-2，3-环氧丁烷、1，1，1-三氯-3，4-环氧丁烷、四氟环氧乙烷等。环氧氯丙烷是优选的含卤原子的环氧化合物。
含有一个或多个卤原子的环氧化合物的量优选为约1～约90wt％，更优选为约5～约80wt％，最优选为约10～约70wt％，以(1)(a)含有1～10个羟基和具有32～15,000的分子量的有机化合物和(1)(b)含有一个或多个卤原子的环氧化合物的总重量为100wt％作基准计。(1)(a)和(1)(b)的wt％之和总计为100wt％。
适宜的双金属氰化物催化剂包括，例如，正如在如U.S.5,158,922和6,018,017中已知和叙述的那些双金属氰化物催化剂，其公开内容在此引入作为参考。一般说，DMC催化剂的量的优选范围为约10ppm～约2.0wt％，以(1)(a)含有1～10个羟基和具有32～15,000的分子量的有机化合物和(1)(b)含有一个或多个卤原子的环氧化合物的总重量为100wt％作基准计。更优选使用约20ppm～约0.8wt％一种或多种DMC催化剂，以(1)(a)和(1)(b)的总重量为100wt％作基准计。
按照本发明，含有羟基的有机化合物与其中至少一种环氧化合物含有一个或多个卤原子的一种或多种环氧化合物，在一种或多种双金属氰化物催化剂存在下进行反应。其结果形成含有一个或多个卤代碳原子的聚醚多元醇，其具有约120～约25,000的分子量，和含有1～约10个羟基。
在制备含有卤代碳原子的聚醚多元醇的方法中，有机化合物一般与环氧烷烃，在烷氧基化催化剂存在下，在约60～约180℃下，进行反应约1～约10hr。优选该反应在约90～约140℃下进行约2～约7hr。
适宜的、与含有卤代碳原子的聚醚多元醇反应的、含胺基的化合物包括，例如，胺如伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。这些含胺基的化合物一般具有至少约17，优选至少约31的分子量。这些含胺基的化合物一般还具有约500或更少的，优选约300或更少的分子量。含胺基的化合物可以具有范围在这些较高分子量值和较低分子量值的任何组合之间的分子量，包括，例如，17～500，优选31～300。
另外，含胺基的化合物一般含有至少一个胺基，优选1个或更多胺基。这些含胺基的化合物一般也含有3个或更少的胺基，优选2个或更少的胺基。含胺基的化合物可以含有范围在这些较高值和较低值的任何组合之间的任何个数胺基，包括，例如1～3个胺基，优选1～2个胺基。这些化合物的适宜胺基选自伯胺基、仲胺基、叔胺基及其混合体。
适宜含胺基化合物的一些例子包括，但不限于，氨、丁胺、苯胺、甲氧基苯胺、环己胺、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、3-(N，N-二甲氨基)丙胺，及其混合物。优选具有3个或更多碳原子的胺。最优选具有6个或更多碳原子的胺。
发现也能应用具有上述分子量、官能度范围和胺基类型的含羟基的胺作为按照本发明的含胺基的化合物。这些含羟基的胺优选不含醚官能基或醚桥联基。用作含羟基的胺的适宜化合物的一些例子包括诸如下述的化合物，如乙醇胺、异丙醇胺、氨基苯酚、二乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、N-甲基氨基苯酚、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷。优选具有3个或更多碳原子的胺。最优选具有4个或更多碳原子的胺。
一般说，含有胺基的化合物的存在量优选为约0.5～约5mol胺，按每当量的含卤代碳原子的聚醚多元醇(即，卤代聚醚多元醇)中的卤基计。更优选，含胺基的化合物的存在量为约1.0～约4.0mol胺，按每当量在卤代聚醚多元醇中的卤基计。最优选，约1.5～约3.0mol胺，按每当量在卤代聚醚多元醇中的卤基计。
按照本发明提出权利要求的方法，含卤代碳原子的聚醚多元醇与含胺基的化合物，优选在一种或多种碱性催化剂存在下，进行反应。这部分反应在约50～约250℃下发生，优选在约70～约160℃下，进行约1～约8hr，优选约2～约6hr。这种方法的结果是得到含有至少一个侧胺基，优选约2～约6个侧胺基，具有约105～约35,000的，优选约500～约15,000的分子量的聚醚多元醇。在这种聚醚多元醇化合物中的胺基是侧胺基。本发明的含侧胺基的聚醚多元醇优选含有1～10个末端羟基，最优选2～8个末端羟基。
中和最终制备的含有至少一个侧胺基的聚醚多元醇会有好处。当具有1～3个胺基的含胺基化合物含有伯胺基、仲胺基或其混合体时，尤其如此。
以下实施例进一步举例说明制备和应用本发明组合物的详情。上文公开内容中陈述的本发明在精神或范围方面不受这些实施例的限制。本领域技术人员总会易于理解：能够应用如下制备方法的条件和工艺的已知变种来制备这些组合物。除非另行指出，所有温度均是摄氏度，所有份数和百分数分别是重量份和重量百分数。
实施例
采用如下组分于加工实施例中：
多元醇A：分子量425、羟基数264的PO二醇
多元醇B：分子量700、羟基数238的PO三醇
催化剂A：六氰合钴酸钾催化剂，以Arcol Catalyst3出售
实施例1：
将Polyol A(100g)加入到装有干冰冷凝器的500ml烧瓶中。加入催化剂(0.064g)，在130℃、氮气鼓泡下真空汽提多元醇1hr。给烧瓶以氮气氛围，冷凝器包以干冰/丙酮混合物。加入环氧氯丙烷(15g)，在130℃下搅拌15min活化催化剂。滴加其余环氧氯丙烷(29g)历时20min。然后在130℃下搅拌6hr进行反应。GC和GPC分析说明，产物含有24wt％环氧氯丙烷。
实施例2：
将Polyol B(150g)和催化剂(1.24g)加入到1L不锈钢压力容器中。混合物在130℃下以氮气鼓泡1hr，同时抽真空为10mmHg。加入环氧丙烷(23g)引发催化剂，然后使PO/环氧氯丙烷(592g/60g)的混合物分别以3g/min和0.5g/min共进料。在氧化物加入之后，将所得产物在130℃下加热1hr，然后，在10mmHg下真空汽提30min，得到羟基值54.2的透明液体。产物分析表明所得分子的环氧氯丙烷为5.9wt％。
实施例3：
将实施例2形成的多元醇(600g)与99g二丁胺一起加入到1升烧瓶中。将所得混合物在150℃下加热3hr，冷却至70℃，然后用30.6g50％NaOH溶液中和。在150℃下真空汽提水和过量二丁胺，过滤所得产物，得到羟基数为50.8的液体产物。
虽然上文为了说明详述了本发明，但是会认识到，这些详述仅仅为此目的，本领域技术人员，在不偏离本发明精神和范围的条件下，能够对其进行许多变更，只要这些变更可以受限于权利要求书。

Claims (14)

1.一种制备含侧胺基的聚醚多元醇的方法，包括：
(1)使
(a)一种有机化合物，其含有1～10个羟基，和具有约32～约15,000的分子量，
与
(b)一种或多种环氧化合物，其中至少一种环氧化合物含有一个或多个卤原子，
在
(c)一种或多种双金属氰化物催化剂的存在下进行反应，形成含有卤代碳原子的聚醚多元醇，其具有约120～约25,000的分子量，和含有约1～约10个羟基；
和
(2)使
(a)在(1)中所形成的含有卤代碳原子的聚醚多元醇，
与
(b)含胺基的化合物反应，其含有1～3个胺基和具有约17～约500的分子量，其中所述胺基选自伯胺基、仲胺基、叔胺基及其混合体，
借此形成具有105～35,000的分子量、含有至少一个末端羟基和至少一个侧胺基的聚醚多元醇。
2.权利要求1的方法，其中(1)(a)所述有机化合物含有2～8个羟基，且具有约62～约5,000的分子量。
3.权利要求1的方法，其中(1)(b)所述环氧化合物含有1～6个卤原子。
4.权利要求3的方法，其中(1)(b)所述环氧化合物含有1～2个卤原子。
5.权利要求1的方法，其中(1)(b)所述环氧化合物包括环氧氯丙烷。
6.权利要求1的方法，其中(2)(b)所述含胺基的化合物具有1～2的官能度和31～300的分子量。
7.权利要求1的方法，其中所得聚醚多元醇具有约500～约15,000的分子量，和含有约2～约6个侧胺基。
8.一种聚醚多元醇，具有约105～约35,000的分子量，含有至少一个侧胺基和至少一个末端羟基，和包含下述物质的反应产物：
(1)含有卤代碳原子的聚醚多元醇，其具有约120～约25,000的分子量，含有约1～约10个羟基，其包含下述物质的反应产物：
(a)一种有机化合物，其含有1～10个羟基和具有约32～约15,000的分子量，
和
(b)一种或多种环氧化合物，其中至少一种环氧化合物含有一个或多个卤原子，
在
(c)一种或多种双金属氰化物催化剂的存在下的反应产物；
与
(2)含有胺基的化合物，其含有1～3个胺基和具有约17～约500的分子量，其中所述胺基选自伯胺基、仲胺基、叔胺基及其混合体。
9.权利要求8的聚醚多元醇，其中(1)(a)所述有机化合物含有2～8个羟基和具有约62～约5,000的分子量。
10.权利要求8的聚醚多元醇，其中(1)(b)所述环氧化合物含有1～6个卤原子。
11.权利要求10的聚醚多元醇，其中(1)(b)所述环氧化合物含有1～2个卤原子。
12.权利要求8的聚醚多元醇，其中(1)(b)所述环氧化合物包括环氧氯丙烷。
13.权利要求8的聚醚多元醇，其中(2)所述含胺基的化合物具有1～2的官能度和31～300的分子量。
14.权利要求8的聚醚多元醇，其中所得聚醚多元醇具有约500～约15,000的分子量，和含有约2～约6个侧胺基。
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