DE602005003397T2 - Polyetherpolyole mit Amino-Seitengruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue aminogruppenhältige Polyetherpolyole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese neuen aminogruppenhältigen Polyetherpolyole enthalten zumindest eine endständige Hydroxylgruppe und zumindest eine Amino-Seitengruppe und weisen Molekulargewichte von etwa 105 bis etwa 35.000 auf. Die neuen Verfahren umfassen das Umsetzen einer Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxiden, worin zumindest eines davon zumindest ein Halogenatom enthält, in Gegenwart von einem oder mehreren Doppelmetallcyanid-Katalysatoren zur Bildung eines Polyetherpolyols, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, und das Umsetzen dieses Zwischen-Polyetherpolyols mit einer Verbindung, die ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin enthält.
  • Polyetherpolyole sind auf dem Gebiet der Erfindung für die Herstellung verschiedener Polyurethane bekannt. Die Polyetherpolyole werden typischerweise durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols, wie z. B. Saccharose, Diethylenglykol, Trimethylolpropan usw., mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxid, hergestellt. Nach der Umsetzung wird der alkalische Katalysator typischerweise durch eines von verschiedenen Verfahren entfernt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen und die Entfernung von Katalysatorresten sind beispielsweise im US-Patent 3.000.963 , 3.299.151 , 4.110.268 , 4.380.502 und 4.430.490 beschrieben.
  • Andere bekannte Polyetherpolyole umfassen die so genannten amin-initiierten Polyetherpolyole sowie die aminoterminierten Polyetherpolyole. Amin-initiierte Polyether polyole weisen endständige Hydroxylgruppen und eine oder mehrere Aminogruppen als Teil des Polyether-Rückgrats auf. Aminoterminierte Polyetherpolyole weisen ein herkömmliches Polyether-Rückgrat auf und enthalten zumindest etwa 50 Gew.-% Aminogruppen an Endpositionen.
  • Amin-initiierte Polyetherpolyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in den US-Patenten 4.877.879 und 5.786.405 und den japanischen Zusammenfassungen 57168917A und 57168918 beschrieben. Diese Polyetherpolyole führten zu vielversprechenden Ergebnissen in Schaumbildungssystemen, die ohne CFK-Blähmittel geschäumt werden. Solche Polyetherpolyole können durch Umsetzung eines Amins, wie z. B. Ethylendiamins oder Toluoldiamins, mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, gebildet werden. Insgesamt ist dieses Verfahren dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols sehr ähnlich, mit der Ausnahme, dass der Initiator eine oder mehrere Aminogruppen enthält. Die Umsetzung kann auch mit einem alkalischen Katalysator, wie z. B. Kaliumhydroxid, katalysiert werden. Der Zusatz von herkömmlichen Antioxidantien, wie z. B. butyliertem Hydroxyltoluol (BHT), zu den resultierenden amin-initiierten Polyetherpolyolen ist erforderlich, um die Farbbildung in den Polyetherpolyolen und den daraus hergestellten Schaumstoffen zu minimieren.
  • Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von aminoterminierten Polyetherpolyolen bekannt. Diese umfassen beispielsweise die US-Patente 3.654.370 , 3.666.726, 3.691.112 , 5.043.472 , 4.902.768 , 5.015.774 und 5.693.864 . Aminoterminierte Polyetherpolyole können beispielsweise durch Umsetzung eines Polyols mit Ammoniak unter katalysierten Hochtemperaturbedingungen, Umsetzung einer polyfunktionellen Acetessigsäure mit einem polyfunktionellen Amin, durch katalytische Aminierung eines geeigneten Polyols durch Umsetzung des Polyols mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Katalysators, durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem primären Amin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder durch Umsetzung eines mehrere Abgangsgruppen aufweisenden Polyethers mit einem primären Amin oder Ammoniak hergestellt werden.
  • Die US-Patente 4.156.775 und 4.198.269 betreffen quaternäre Ammoniumsalze von Epihalogenhydrinpolymeren. Diese werden hergestellt, indem zuerst Epichlorhydrin (d. h. ECH) in Gegenwart von Wasser und BF3 mit z. B. Diglycidylether von BPA (siehe Beispiel 1 im 269-Patent) umgesetzt wird, gefolgt von der Herstellung einer 25%igen Lösung des Polymers durch Lösung in Acetonitril, Abkühlung und Zusatz von wasserfreiem Dimethylamin zur Lösung. Der Nachteil des darin beschriebenen Alkoxylierungskatalysators ist, dass kationische Alkoxylierungskatalysatoren, wie z. B. BF3, stark sauer sind und immer zyklische Oligomere der Alkylenoxide ergeben, unabhängig von der Katalysatorkonzentration. Die zyklischen Oligomere sind schwer vollständig zu entfernen und verleihen dem resultierenden Polyetherpolyolprodukt einen starken Geruch, auch wenn die zyklischen Oligomere in Mengen von nur einigen Teilen je Million Teile (ppm) enthalten sind.
  • Vorteile der hierin beanspruchten Polyetherpolyole umfassen die Möglichkeit, im gesamten Polyethermolekül funktionelle Gruppen (z. B. Chlorid, Bromid usw.) zu verteilen, und das mit nur wenigen oder keinen Nebenprodukten und ohne Abbau der funktionellen Gruppen während der Alkoxylierung. Dies erlaubt die Bildung von Polyethern, die unterschiedliche Mengen an Amino-Seitengruppen enthalten, und Flexibilität in der Funktionalität der Aminogruppe selbst (z. B. primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppen).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Polyetherpolyole mit zumindest einer endständigen Hydroxylgruppe und zumindest einer Amino-Seitengruppe, die ein Molekulargewicht von 105 bis 35.000 aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyetherpolyole.
  • Die vorliegenden Polyetherpolyole weisen ein Molekulargewicht von 105 bis 35.000 auf und enthalten zumindest eine endständige Hydroxylgruppe und zumindest eine Amino-Seitengruppe. Diese Polyetherpolyole umfassen das Reaktionsprodukt von:
    • (1) einem Polyetherpolyol, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, ein Molekulargewicht von 120 bis 25.000 aufweist und 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthält, umfassend das Reaktionsprodukt von: (a) einer organischen Verbindung, die 1 bis 10 Hydroxylgruppen (vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen) enthält und ein Molekulargewicht von etwa 32 bis etwa 15.000 (vorzugsweise etwa 62 bis etwa 5.000) aufweist, und (b) einem Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxiden, worin zumindest ein Epoxid ein oder mehrere Halogenatome (vorzugsweise 1 bis 6 Halogenatome und insbesondere 1 bis 2 Halogenatome) enthält, in Gegenwart von (c) einem oder mehreren Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, mit
    • (2) einer aminogruppenhältigen Verbindung mit 1 bis 3 primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 17 bis 500.
  • Die Umsetzung zwischen dem Polyetherpolyol und der aminogruppenhältigen Verbindung erfolgte typischerweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250°C.
  • Das Verfahren zur Herstellung dieser aminogruppenhältigen Polyetherpolyole umfasst:
    • (1) das Umsetzen (a) einer organischen Verbindung mit 1 bis 10 Hydroxylgruppen (vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen) und einem Molekulargewicht von 32 bis 15.000 (vorzugsweise 62 bis 5.000) mit (b) einem Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxiden, worin zumindest ein Epoxid ein oder mehrere Halogenatome (vorzugsweise 1 bis 6 Halogenatome und insbesondere 1 bis 2 Halogenatome) enthält, in Gegenwart von (c) einem oder mehreren Doppelmetallcyanid-Katalysatoren zur Bildung eines Polyetherpolyols, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, ein Molekulargewicht von 120 bis 25.000 aufweist und 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthält; und
    • (2) das Umsetzen (a) des unter (1) gebildeten resultierenden Polyetherpolyols, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, mit (b) einer aminogruppenhältigen Verbindung, die 1 bis 3 primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und ein Molekulargewicht von 17 bis 500 aufweist,
    wodurch ein Polyetherpolyol gebildet wird, das zumindest eine endständige Hydroxylgruppe enthält, ein Molekulargewicht von 105 bis 35.000 aufweist und zumindest eine Amino-Seitengruppe enthält. Die Umsetzung zwischen dem Polyetherpolyol, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, und den aminogruppenhältigen Verbindungen erfolgte typischerweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250°C.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, umfassen Verbindungen, wie z. B. Monole, Diole (d. h. Verbindungen, die häufig auch als Kettenverlängerer bezeichnet werden), Triole (d. h. Verbindungen, die häufig auch als Vernetzer bezeichnet werden), Tetraole und andere Polyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Kohlenwasserstoffpolyole, wie z. B. Polybutadienpolyole, usw.
  • Diese organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, enthalten typischerweise zumindest 1 Hydroxylgruppe, vorzugsweise zumindest 2 Hydroxylgruppen. Typischerweise enthalten diese Verbindungen auch weniger als oder 10 Hydroxylgruppen, vorzugsweise weniger als oder 8 Hydroxylgruppen. Diese organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, können auch eine beliebige Anzahl an Hydroxylgruppen enthalten, die zwischen einer beliebigen Kombination aus die sen Höchst- und Mindestwerten, Grenzen eingeschlossen, liegt, z. B. 1 bis 10 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen.
  • Das Molekulargewicht der organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, beträgt typischerweise zumindest etwa 32, vorzugsweise zumindest etwa 62. Typischerweise weisen diese Verbindungen auch Molekulargewichte von nicht mehr als etwa 15.000 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5.000 auf. Die organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, können aber auch ein Molekulargewicht aufweisen, das zwischen einer beliebigen Kombination aus diesen Höchst- und Mindestwerten, Grenzen eingeschlossen, liegt, z. B. etwa 32 bis etwa 15.000, vorzugsweise etwa 62 bis etwa 5.000.
  • Bezüglich der geeigneten Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, sind Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht solche, die für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind. Einige Beispiele umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole usw. Konkret sind typische Polyetherpolyole üblicherweise Verbindungen mit höherem Molekulargewicht und können beispielsweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie z. B. BF3 oder KOH, oder durch chemischen Zusatz dieser Epoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, in einem Gemisch oder nacheinander zu Komponenten, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. Alkohole, erhalten werden. Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien umfassen die hierin im Folgenden angeführten niedermolekularen Kettenverlängerer, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Saccharose, Ethanolamin, Triethanolamin, Anilin, Aminophenol.
  • Vorzugsweise werden Polyetherpolyole verwendet. Bevorzugte Polyether umfassen beispielsweise Verbindungen, die auf difunktionellen oder trifunktionellen Ausgangsmaterialien basieren, wie z. B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethlylolpropan usw.
  • Geeignete Polyester, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und andere Polyhydroxylverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, finden sich beispielsweise in High Polymers, Band XVI, „Polyurethanes, Chemistry and Technology„, von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Bd. I, S. 32–42 und 44–54 (1962), und Band II, S. 5–6 und 198–199 (1964); und in Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, S. 45–71, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, München (1966).
  • Andere geeignete Verbindungen umfassen niedermolekulare hydroxylgruppenhältige Verbindungen, wie z. B. die hierin weiter oben als geeignete Ausgangsmaterialien für die Polyetherpolyole angeführten niedermolekularen Alkohole usw. Diese Verbindungen umfassen Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Saccharose, sind aber nicht auf Glycerin, 2-Methyl-1,3-propandiol, Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Gemische daraus, andere tri- und/oder tetra- und/oder penta- und/oder höherfunktionelle Polyole und andere tri- und/oder tetra- und/oder pentafunktionelle Polyether und tri- und/oder tetra- und/oder pentafunktionelle Polyester, wie z. B. Polycaprolactontriole, eingeschränkt. Geeignete tri-, tetra- und/oder pentafunktionelle Polyether umfassen beispielsweise Verbindungen, die durch Alkoxylierung (vorzugsweise Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Monoethanolamin und anderen tri- oder tetra- oder pentafunktionellen Ausgangsverbindungen hergestellt werden, vorausgesetzt die oben genannten Molekulargewichtsgrenzen und Hydroxylgruppenzahlen werden erfüllt. Natürlich ist es auch möglich, Gemische aus den oben genannten di-, tri- und tetrafunktionellen Verbindungen oder Gemische aus anderen Ausgangsverbindungen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyethern zu verwenden, vorausgesetzt die oben beschriebenen Molekulargewichts- und Funktionalitätsanforderungen werden erfüllt. Bevorzugte Verbindungen umfassen trifunktionelle Polyether, die durch Alkoxylierung von Glycerin, 2-Methyl-1,3-propandiol, Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethy lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol usw. hergestellt werden. Bevorzugte Diole umfassen beispielsweise 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol und Diethylenglykol.
  • Andere geeignete Polyole für die vorliegende Erfindung umfassen Alkylenoxidaddukte von nichtreduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten, Alkylenoxidaddukte von phosphorigen und polyphosphorigen Säuren, Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen, aus natürlichen Ölen, wie z. B. Castoröl usw., hergestellte Polyole und Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen, und zwar andere als die oben beschriebenen.
  • Veranschaulichende Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen umfassen beispielsweise Alkylenoxidaddukte von 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Caprolactan, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit und dergleichen.
  • Andere Polyole, die eingesetzt werden können, umfassen die Alkylenoxidaddukte von nichtreduzierenden Zuckern, worin die Alkoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Nichtreduzierende Zucker und Zuckerderivate umfassen Saccharose, Alkylglykoside, wie z. B. Methylglykosid, Ethylglucosid usw., Glykolglucoside, wie z. B. Ethylenglykolglykosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid usw., sowie Alkylenoxidaddukte der Alkylglykoside, wie im US-Patent 3.073.788 geoffenbart, wobei die Offenbarung durch Verweis hierin aufgenommen ist. Andere geeignete Polyole umfassen die Polyphenole und vorzugsweise die Alkylenoxidaddukte davon, worin die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Polyphenole, die geeignet sind, umfassen beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die Novolakharze, Kondensationsprodukte von verschiedenen phenolischen Verbindungen und Acrolein, einschließlich der 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)propane, Kondensationprodukte von ver schiedenen phenolischen Verbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd, andere Dialdehyde, einschließlich der 1,1,2,2-Tetrakis(hydroxyphenol)ethane, usw.
  • Geeignete Epoxide, die ein oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 2 Halogenatome, enthalten, umfassen beispielsweise, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Epifluorhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, 1,1,1,2,3,3-Hexachlor-2,3-epoxypropan, 2-Chlor-3-(chlormethyl)oxiran, 3-Dichlor-2-(chlormethyl)oxiran, 1,2-Epoxy-2,3-dichlorpropan, 1,1,1-Trichlor-2,3-epoxypropan, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, 1,1,1-Trichlor-3,4-epoxybutan, Tetrafluorethylenoxid usw. Epichlorhydrin ist ein bevorzugtes Epoxid mit Halogenatomen.
  • Die Menge an Epoxiden mit einem oder mehreren Halogenatomen beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts von (1)(a), der organischen Verbindung mit 1 bis 10 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 32 bis 15.000, und (1)(b), dem Epoxid mit einem oder mehreren Halogenatomen. Die Summe der Gewichtsprozente von (1)(a) und (1)(b) entspricht 100 Gew.-%.
  • Geeignete Doppelmetallcyanid-Katalysatoren umfassen beispielsweise bekannte und beispielsweise in den US-Patenten 5.158.922 und 6.018.017 beschriebene Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wobei diese Offenbarungen durch Verweis hierin aufgenommen sind. Im Allgemeinen liegt die Menge des DMC-Katalysators vorzugsweise im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von (1)(a), der organischen Verbindung mit 1 bis 10 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 32 bis 15.000, und (1)(b), dem Epoxid mit einem oder mehreren Halogenatomen. Noch bevorzugter werden etwa 20 ppm bis etwa 0,8 Gew.-% eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von (1)(a) und (1)(b), eingesetzt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die organische Verbindung, die Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart von einem oder mehreren Doppelmetallcyanid- Katalysatoren mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxiden, worin zumindest ein Epoxid ein oder mehrere Halogenatome enthält, umgesetzt. Dies ergibt ein Polyetherpolyol, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, ein Molekulargewicht von 120 bis 25.000 aufweist und 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthält.
  • Beim Verfahren zur Herstellung des Polyetherpolyols mit halogenierten Kohlenstoffatomen wird die organische Verbindung typischerweise bei Temperaturen von etwa 60 bis 180°C und über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Gegenwart des Alkoxylierungskatalysators mit dem Alkylenoxid umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 140°C über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 7 Stunden.
  • Geeignete aminogruppenhältige Verbindungen zur Umsetzung mit dem Polyetherpolyol, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, umfassen beispielsweise Amine, wie z. B. primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine und Gemische daraus. Diese aminogruppenhältigen Verbindungen weisen typischerweise ein Molekulargewicht von zumindest etwa 17, vorzugsweise zumindest etwa 31, auf. Typischerweise weisen dies aminogruppenhältigen Verbindungen außerdem ein Molekulargewicht von etwa 500 oder weniger, vorzugsweise etwa 300 oder weniger, auf. Die aminogruppenhältigen Verbindungen können ein Molekulargewicht im Bereich zwischen jeder beliebigen Kombination aus diesen Molekulargewichtshöchst- und -mindestwerten aufweisen, einschließlich beispielsweise 17 bis 500 und vorzugsweise 31 bis 300.
  • Weiters weisen die aminogruppenhältigen Verbindungen typischerweise zumindest eine Aminogruppe, vorzugsweise 1 oder mehrere Aminogruppen, auf. Typischerweise weisen diese aminogruppenhältigen Verbindungen 3 oder weniger Aminogruppen, vorzugsweise 2 oder weniger Aminogruppen, auf. Die aminogruppenhältigen Verbindungen können jede beliebige Anzahl an Aminogruppen aufweisen, die im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination aus diesen Höchst- und Mindestwerten liegt, einschließlich beispielsweise 1 bis 3 Aminogruppen und vorzugsweise 1 bis 2 Aminogruppen. Geeignete Aminogruppen für diese Verbindungen sind aus der aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Einige Beispiele für geeignete aminogruppenhältige Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Ammoniak, Butylamin, Anilin, Methoxyanilin, Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 3-(N,N-Dimethylamino)propylamin und Gemische daraus. Bevorzugt sind Amine mit 3 oder Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter sind Amine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • Es ist auch möglich, hydroxylhältige Amine als aminogruppenhältige Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzen, vorausgesetzt die obigen Grenzwerte bezüglich Molekulargewicht, Funktionalität und Art der Aminogruppen werden eingehalten. Diese hydroxylhältigen Amine sind vorzugsweise frei von Etherfunktionalität oder Etherbrückengruppen. Einige Beispiele für geeignete Verbindungen, die als hydroxylhältige Amine eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Aminophenol, Diethanolamin, N-Methylaminoethanol, N-Methylaminophenol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan. Bevorzugt sind Amine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind Amine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • Im Allgemeinen ist die aminogruppenhältige Verbindung in einer Menge vorhanden, sodass etwa 0,5 bis etwa 5 mol Amin pro Äquivalent Halogengruppe im Polyetherpolyol mit halogenierten Kohlenstoffatomen (d. h. halogenierten Polyetherpolyol) vorhanden sind. Noch bevorzugter ist die aminogruppenhältige Verbindung in einer Menge vorhanden, sodass etwa 1,0 bis etwa 4,0 mol Amin pro Äquivalent Halogengruppe im halogenierten Polyetherpolyol vorhanden sind. Insbesondere bevorzugt sind etwa 1,5 bis etwa 3,0 mol Amin pro Äquivalent Halogengruppe im halogenierten Polyetherpolyol.
  • Gemäß dem hierin beanspruchten Verfahren wird das Polyetherpolyol, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, mit der aminogruppenhältigen Verbindung umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer basischer Katalysatoren. Dieser Teil der Umsetzung findet bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 250°C, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 160°C, über einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Stunden, statt. Dieses Verfahren führt zu einer Polyetherpolyolverbindung, die zumindest eine Amino-Seitengruppen, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Amino-Seitengruppen, enthält und ein Molekulargewicht von etwa 105 bis etwa 35.000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 15.000, aufweist. Die Aminogruppen in den Polyetherpolyolverbindungen sind Amino-Seitengruppen. Die Polyetherpolyole mit Amino-Seitengruppen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise 1 bis 10 endständige Hydroxylgruppen, insbesondere 2 bis 8 endständige Hydroxylgruppen.
  • Es kann von Vorteil sein, das schließlich erhaltene Polyetherpolyol, das zumindest eine Amino-Seitengruppen enthält, zu neutralisieren. Dies gilt vor allem, wenn die aminogruppenhältige Verbindung mit 1 bis 3 Aminogruppen primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen oder Gemische daraus enthält.
  • Die folgenden Beispiele dienen der besseren Veranschaulichung von Details der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung dargelegt wurde, ist durch diese Beispiele weder im Geiste noch im Schutzumfang als eingeschränkt anzusehen. Für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung ist bestimmt offensichtlich, dass Variationen der Bedingungen und Vorgänge der folgenden Herstellungsverfahren möglich sind, um diese Zusammensetzungen herzustellen. Sofern nicht anders angeführt sind alle Temperaturen in Grad Celsius und alle Teile und Prozente in Gewichtsteilen bzw. Gew.-% angegeben.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Komponenten wurden in den Arbeitsbeispielen eingesetzt:
    Polyol A: ein PO-Diol mit einem Molekulargewicht von 425 und einer Hydroxylzahl von 264.
    Polyol B: ein PO-Trio) mit einem Molekulargewicht von 700 und einer Hydroxylzahl von 238.
    Katalysator A: ein Kaliumhexacyanocobaltat-Katalysator, der unter dem Namen Arcol Catalyst 3 erhältlich ist.
  • Beispiel 1 (nicht Teil der Erfindung): Polyol A (100 g) wurde in einen 500 ml fassenden Kolben zugesetzt, der mit einem Trockeneis-Kühler ausgestattet war. Ein Katalysator (0,064 g) wurde zugesetzt, und das Polyol wurde bei 130°C 1 Stunde lang unter Stickstoffspülung vakuumgestrippt. Dann wurde der Kolben mit Stickstoff gespült und der Kühler mit einem Trockeneis/Aceton-Gemisch befüllt. Epichlorhydrin (15 g) wurde zugesetzt, und das Ganze wurde 15 Minuten lang bei 130°C gerührt, um den Katalysator zu aktivieren. Weiteres Epichlorhydrin (29 g) wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten zugetropft. Anschließend wurde die Reaktion 6 Stunden lang bei 130°C gerührt. Eine Analyse durch GC und GPC zeigte auf, dass das Produkt aus 24 Gew.-% Epichlorhydrin bestand.
  • Beispiel 2: Polyol B (150 g) und ein Katalysator (1,24 g) wurden in einen 1 l fassenden Edelstahl-Druckbehälter zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 130°C mit Stickstoff gespült, während ein Vakuum von 10 mmHg erzeugt wurde. Propylenoxid (23 g) wurde zugesetzt, um den Katalysator zu aktivieren, und gleichzeitig wurde ein Gemisch aus PO/Epichlorhydrin (592 g/60 g) mit 3 g/min bzw. 0,5 g/min zugesetzt. Das Produkt wurde nach dem Zusatz von Oxid 1 Stunde lang auf 130°C erhitzt und dann 30 Minuten lang bei 10 mmHg vakuumgestrippt, um eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 54,2 zu erhalten. Eine Analyse des Produkts zeigt, dass Epichlorhydrin 5,9 Gew.-% der Moleküle ausmachte.
  • Beispiel 3: Das in Beispiel 2 erhaltene Polyol (600 g) wurde zusammen mit 99 g Dibutylamin in einen 1 l fassenden Kolben zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang auf 150°C erhitzt, auf 70°C abgekühlt und dann mit 30,6 g 50%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Wasser und überschüssiges Dibutylamin wurden bei 150°C vakuumgestrippt, und das Produkt wurde filtriert, um ein flüssiges Produkt mit einer Hydroxylzahl von 50,8 zu erhalten.
  • Die Erfindung wurde oben zwar zum Zwecke der Veranschaulichung im Detail beschrieben, es versteht sich aber, dass solche Details lediglich diesem Zweck dienen und dass Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung Variationen daran vornehmen können.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit Amino-Seitengruppen, umfassend: (1) das Umsetzen (a) einer organischen Verbindung mit 1 bis 10 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 32 bis 15.000 mit (b) einem Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxiden, worin zumindest ein Epoxid ein oder mehrere Halogenatome enthält, in Gegenwart von (c) einem oder mehreren Doppelmetallcyanid-Katalysatoren zur Bildung eines Polyetherpolyols, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, ein Molekulargewicht von 120 bis 25.000 aufweist und 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthält; und (2) das Umsetzen (a) des unter (1) gebildeten resultierenden Polyetherpolyols, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, mit (b) einer aminogruppenhältigen Verbindung mit 1 bis 3 Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 17 bis 500, wobei diese Aminogruppen aus der aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wodurch ein Polyetherpolyol gebildet wird, das ein Molekulargewicht von 105 bis 35.000 aufweist und zumindest eine endständige Hydroxylgruppe und zumindest eine Amino-Seitengruppe enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Verbindung unter (1)(a) 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von 62 bis 5.000 aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxid unter (1)(b) 1 bis 6 Halogenatome enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxid unter (1)(b) 1 bis 2 Halogenatome enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxid unter (1)(b) Epichlorhydrin umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die aminogruppenhältige Verbindung unter (2)(b) eine Funktionalität von 1 bis 2 und ein Molekulargewicht von 31 bis 300 aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das resultierende Polyetherpolyol ein Molekulargewicht von 500 bis 15.000 aufweist und 2 bis 6 Amino-Seitengruppen aufweist.
  8. Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 105 bis 35.000, das zumindest eine Amino-Seitengruppe und zumindest eine endständige Hydroxylgruppe enthalt, umfassend das Reaktionsprodukt von: (1) einem Polyetherpolyol, das halogenierte Kohlenstoffatome enthält, ein Molekulargewicht von 120 bis 25.000 aufweist und 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthält, umfassend das Reaktionsprodukt von: (a) einer organischen Verbindung, die 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von 32 bis 15.000 aufweist, und (b) einem Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxiden, worin zumindest ein Epoxid ein oder mehrere Halogenatome enthält, in Gegenwart von (c) einem oder mehreren Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, mit (2) einer aminogruppenhältigen Verbindung mit 1 bis 3 Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 17 bis 500, wobei diese Aminogruppen aus der aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  9. Polyetherpolyol nach Anspruch 8, worin die organische Verbindung unter (1)(a) 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von 62 bis 5.000 aufweist.
  10. Polyetherpolyol nach Anspruch 8, worin das Epoxid unter (1)(b) 1 bis 6 Halogenatome enthält.
  11. Polyetherpolyol nach Anspruch 8, worin das Epoxid unter (1)(b) 1 bis 2 Halogenatome enthält.
  12. Polyetherpolyol nach Anspruch 8, worin das Epoxid unter (1)(b) Epichlorhydrin umfasst.
  13. Polyetherpolyol nach Anspruch 8, worin die aminogruppenhältige Verbindung unter (2) eine Funktionalität von 1 bis 2 und ein Molekulargewicht von 31 bis 300 aufweist.
  14. Polyetherpolyol nach Anspruch 8, wobei das resultierende Polyetherpolyol ein Molekulargewicht von 500 bis 15.000 aufweist und 2 bis 6 Amino-Seitengruppen enthält.
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