JPH06248069A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリエーテルポリオールの製造方法Info
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- JPH06248069A JPH06248069A JP50A JP6285193A JPH06248069A JP H06248069 A JPH06248069 A JP H06248069A JP 50 A JP50 A JP 50A JP 6285193 A JP6285193 A JP 6285193A JP H06248069 A JPH06248069 A JP H06248069A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ポリエーテルポリオールの結晶性を低め、粘度
数値の低減と、結晶化度の変化にともなう粘度経時変化
を低減させたポリエーテルポリオールの製造方法を提供
しようとするものである。 【構成】複合金属シアン化物錯体触媒を用い、開始剤に
アルキレンオキシドを重合させてポリエーテルポリオー
ルを製造する方法において、アルキレンオキシドとし
て、プロピレンオキシドと炭素数４以上のアルキレンオ
キシドの混合物を用いて重合させるか、さらに、プロピ
レンオキシドを重合させることを特徴とするポリエーテ
ルポリオールの製造方法である。
数値の低減と、結晶化度の変化にともなう粘度経時変化
を低減させたポリエーテルポリオールの製造方法を提供
しようとするものである。 【構成】複合金属シアン化物錯体触媒を用い、開始剤に
アルキレンオキシドを重合させてポリエーテルポリオー
ルを製造する方法において、アルキレンオキシドとし
て、プロピレンオキシドと炭素数４以上のアルキレンオ
キシドの混合物を用いて重合させるか、さらに、プロピ
レンオキシドを重合させることを特徴とするポリエーテ
ルポリオールの製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合金属シアン化物錯
体触媒を用い、開始剤にアルキレンオキシドを重合させ
てポリエーテルポリオールを製造する方法に関するもの
である。
体触媒を用い、開始剤にアルキレンオキシドを重合させ
てポリエーテルポリオールを製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリエーテルポリオールは、粘度
が高く、経時的に粘度が変化するところから、用途が限
定されるという欠点を有していた。
が高く、経時的に粘度が変化するところから、用途が限
定されるという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、低粘度で粘度の経時変化の少ないポ
リエーテルポリオールを製造する方法を提供しようとす
るものである。
記の欠点を解消し、低粘度で粘度の経時変化の少ないポ
リエーテルポリオールを製造する方法を提供しようとす
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、複合金属シア
ン化物錯体触媒を用い、開始剤にアルキレンオキシドを
重合させてポリエーテルポリオールを製造する方法にお
いて、アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド
又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシド、ならび
に炭素数４以上のアルキレンオキシドの混合物を用いる
ことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、
及び、アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド
又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシド、ならび
に炭素数４以上のアルキレンオキシドの混合物を用いて
重合させた後、さらに、プロピレンオキシド又はプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを重合させることを
特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法である。
ン化物錯体触媒を用い、開始剤にアルキレンオキシドを
重合させてポリエーテルポリオールを製造する方法にお
いて、アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド
又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシド、ならび
に炭素数４以上のアルキレンオキシドの混合物を用いる
ことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、
及び、アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド
又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシド、ならび
に炭素数４以上のアルキレンオキシドの混合物を用いて
重合させた後、さらに、プロピレンオキシド又はプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを重合させることを
特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法である。
【０００５】
【作用】本発明は、プロピレンオキシド及び炭素数４以
上のアルキレンオキシドをポリエーテルポリオールの主
鎖中に導入することにより、ポリエーテルポリオールの
結晶性を低め、粘度数値の低減と、結晶化度の変化にと
もなう粘度経時変化を低減させたポリエーテルポリオー
ルの製造に成功したものである。特に、低粘度で粘度の
経時変化の少ないポリエーテルポリオールを製造するた
めには、得られたポリエーテルポリオールにおける炭素
数４以上のアルキレンオキシドの含量が０．１〜５０重
量％となるように原料を配合することが好ましい。
上のアルキレンオキシドをポリエーテルポリオールの主
鎖中に導入することにより、ポリエーテルポリオールの
結晶性を低め、粘度数値の低減と、結晶化度の変化にと
もなう粘度経時変化を低減させたポリエーテルポリオー
ルの製造に成功したものである。特に、低粘度で粘度の
経時変化の少ないポリエーテルポリオールを製造するた
めには、得られたポリエーテルポリオールにおける炭素
数４以上のアルキレンオキシドの含量が０．１〜５０重
量％となるように原料を配合することが好ましい。
【０００６】本発明で用いる炭素数４以上のモノエポキ
シドとしては、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブ
チレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド等のアル
キレンオキシドが好ましい。上記ポリエーテルポリオー
ルの分子量は、特に限定されるものではないが、水酸基
価で約８０以下のものが望ましい。
シドとしては、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブ
チレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド等のアル
キレンオキシドが好ましい。上記ポリエーテルポリオー
ルの分子量は、特に限定されるものではないが、水酸基
価で約８０以下のものが望ましい。
【０００７】開始剤に、アルキレンオキシド等のモノエ
ポキシドを開環重合させて得られるポリエーテル類は、
ポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、機能
油、潤滑油の原料、その他の用途に広く用いられてい
る。
ポキシドを開環重合させて得られるポリエーテル類は、
ポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、機能
油、潤滑油の原料、その他の用途に広く用いられてい
る。
【０００８】開始剤は、Ａ−（Ｈ）n （Ａ：水酸基含有
化合物の水酸基の水素原子を除いた残基、ｎ：１以上の
整数）で表される水酸基含有化合物である。開始剤とし
ては、例えば１価アルコール、多価アルコール、１価フ
ェノール、多価フェノールなどがある。また、ヒドロキ
シアルキルアミノ基を有する化合物、アルカノールアミ
ン類やアミン類−アルキレンオキシド付加物なども開始
剤として用いられる。さらに、上記開始剤には、モノエ
ポキシドを反応させて得られる、目的物であるポリエー
テルポリオールより低分子量のポリエーテル類もまた使
用される。
化合物の水酸基の水素原子を除いた残基、ｎ：１以上の
整数）で表される水酸基含有化合物である。開始剤とし
ては、例えば１価アルコール、多価アルコール、１価フ
ェノール、多価フェノールなどがある。また、ヒドロキ
シアルキルアミノ基を有する化合物、アルカノールアミ
ン類やアミン類−アルキレンオキシド付加物なども開始
剤として用いられる。さらに、上記開始剤には、モノエ
ポキシドを反応させて得られる、目的物であるポリエー
テルポリオールより低分子量のポリエーテル類もまた使
用される。
【０００９】本発明のポリエーテルポリオールは、上記
開始剤にモノエポキシドを多数開環付加反応させて得ら
れる下記のような化合物である。 Ａ−［（Ｒ−Ｏ）m −Ｈ］n （Ｒ−Ｏ）：モノエポキシドの開環した単位 ｎ，ｍ：１以上の整数
開始剤にモノエポキシドを多数開環付加反応させて得ら
れる下記のような化合物である。 Ａ−［（Ｒ−Ｏ）m −Ｈ］n （Ｒ−Ｏ）：モノエポキシドの開環した単位 ｎ，ｍ：１以上の整数
【００１０】ポリエーテル類の製造方法として、複合金
属シアン化物錯体触媒を用いることは知られている（米
国特許第 3278457号明細書、米国特許第 3278458号明細
書及び米国特許第 3278459号明細書参照）が、本発明者
は、この複合金属シアン化物錯体触媒が、アルキレンオ
キシドのランダム共重合反応触媒として高いランダム性
を示すことを見いだし、本発明の低粘度で粘度の経時的
変化の少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造に
成功した。
属シアン化物錯体触媒を用いることは知られている（米
国特許第 3278457号明細書、米国特許第 3278458号明細
書及び米国特許第 3278459号明細書参照）が、本発明者
は、この複合金属シアン化物錯体触媒が、アルキレンオ
キシドのランダム共重合反応触媒として高いランダム性
を示すことを見いだし、本発明の低粘度で粘度の経時的
変化の少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造に
成功した。
【００１１】本発明では、複合金属シアン化物錯体触媒
のハロゲン化金属塩の金属として、Zn(II),Fe(II),Fe(I
II),Co(II),Ni(II),Mo(IV),Mo(VI),Al(III),Al(IV),V
(V),Sr(II),W(IV),W(VI),Mn(II),Cr(III) の群より１種
類、或いは２種類以上を選び、アルカリ金属シアノメタ
レートのアルカリ金属としてFe(II),Fe(III),Co(II),Co
(III),Cr(III),Mn(II),Mn(III),V(IV),V(VI)の郡より１
種類、或いは２種類以上を選び、有機配位子としてアル
コール、アミドの中より１種類、或いは２種類以上の混
合配位子を選んで合成した複合金属シアン化物錯体触媒
を用いることができる。
のハロゲン化金属塩の金属として、Zn(II),Fe(II),Fe(I
II),Co(II),Ni(II),Mo(IV),Mo(VI),Al(III),Al(IV),V
(V),Sr(II),W(IV),W(VI),Mn(II),Cr(III) の群より１種
類、或いは２種類以上を選び、アルカリ金属シアノメタ
レートのアルカリ金属としてFe(II),Fe(III),Co(II),Co
(III),Cr(III),Mn(II),Mn(III),V(IV),V(VI)の郡より１
種類、或いは２種類以上を選び、有機配位子としてアル
コール、アミドの中より１種類、或いは２種類以上の混
合配位子を選んで合成した複合金属シアン化物錯体触媒
を用いることができる。
【００１２】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例にて具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
【００１３】（実施例１）プロピレンオキシド単独開環
重合で得られた数平均分子量５０００の３官能ポリエー
テルポリオール５０００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを１００重
量部及び１，２−ブチレンオキシドを２０重量部からな
る混合物５０００ｇに混合し、数平均分子量が１０００
０になるまで開環付加重合させ、さらに、プロピレンオ
キシド６０００ｇを混合して数平均分子量が１６０００
になるまで開環重合させた。得られたポリエーテルポリ
オールには、１，２−ブチレンオキシドが５．２２重量
％導入された。
重合で得られた数平均分子量５０００の３官能ポリエー
テルポリオール５０００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを１００重
量部及び１，２−ブチレンオキシドを２０重量部からな
る混合物５０００ｇに混合し、数平均分子量が１０００
０になるまで開環付加重合させ、さらに、プロピレンオ
キシド６０００ｇを混合して数平均分子量が１６０００
になるまで開環重合させた。得られたポリエーテルポリ
オールには、１，２−ブチレンオキシドが５．２２重量
％導入された。
【００１４】（実施例２）プロピレンオキシド単独開環
重合で得られた数平均分子量１５００の２官能ポリエー
テルポリオール１５００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを１００重
量部及び１，２−ブチレンオキシドを０．５重量部から
なる混合物１４５００ｇに混合し、数平均分子量が１６
０００になるまで開環付加重合させた。得られたポリエ
ーテルポリオールには、１，２−ブチレンオキシドが
０．４５重量％導入された。
重合で得られた数平均分子量１５００の２官能ポリエー
テルポリオール１５００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを１００重
量部及び１，２−ブチレンオキシドを０．５重量部から
なる混合物１４５００ｇに混合し、数平均分子量が１６
０００になるまで開環付加重合させた。得られたポリエ
ーテルポリオールには、１，２−ブチレンオキシドが
０．４５重量％導入された。
【００１５】（実施例３）プロピレンオキシド単独開環
重合で得られた数平均分子量１０００の３官能ポリエー
テルポリオール１０００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを９０重量
部、エチレンオキシド１０重量部及び１，２−ブチレン
オキシドを５重量部からなる混合物４０００ｇに混合
し、数平均分子量が５０００になるまで開環付加重合さ
せた。得られたポリエーテルポリオールには、１，２−
ブチレンオキシドが３．８４重量％導入された。
重合で得られた数平均分子量１０００の３官能ポリエー
テルポリオール１０００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを９０重量
部、エチレンオキシド１０重量部及び１，２−ブチレン
オキシドを５重量部からなる混合物４０００ｇに混合
し、数平均分子量が５０００になるまで開環付加重合さ
せた。得られたポリエーテルポリオールには、１，２−
ブチレンオキシドが３．８４重量％導入された。
【００１６】（比較例１）プロピレンオキシド単独開環
重合で得られた数平均分子量５０００の３官能ポリエー
テルポリオールを亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触
媒を用い、さらに、数平均分子量が１６０００になるま
でプロピレンオキシドを開環付加重合させた。
重合で得られた数平均分子量５０００の３官能ポリエー
テルポリオールを亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触
媒を用い、さらに、数平均分子量が１６０００になるま
でプロピレンオキシドを開環付加重合させた。
【００１７】（比較例２）プロピレンオキシド単独開環
重合で得られた数平均分子量１５００の２官能ポリエー
テルポリオールを亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触
媒を用い、さらに、数平均分子量が１６０００になるま
でプロピレンオキシドを開環付加重合させた。
重合で得られた数平均分子量１５００の２官能ポリエー
テルポリオールを亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触
媒を用い、さらに、数平均分子量が１６０００になるま
でプロピレンオキシドを開環付加重合させた。
【００１８】（比較例３）プロピレンオキシド単独開環
重合で得られた数平均分子量１０００の３官能ポリエー
テルポリオール１０００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを９０重量
部及びエチレンオキシドを１０重量部からなる混合物４
０００ｇに混合し、数平均分子量が５０００になるまで
開環付加重合させた。
重合で得られた数平均分子量１０００の３官能ポリエー
テルポリオール１０００ｇを、亜鉛ヘキサシアノコバル
テート錯体触媒を用い、プロピレンオキシドを９０重量
部及びエチレンオキシドを１０重量部からなる混合物４
０００ｇに混合し、数平均分子量が５０００になるまで
開環付加重合させた。
【００１９】（評価）以上、実施例１、２及び比較例
１、２について合成直後の２５℃における粘度と、３０
日後の２５℃の粘度を計測した結果を表１に示す。
１、２について合成直後の２５℃における粘度と、３０
日後の２５℃の粘度を計測した結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】以上のように同じ数平均分子量のポリエー
テルポリオールを比べた場合、比較例に比べ実施例の方
が粘度が低いことが認められる。また、３０日経過後の
測定粘度と合成直後の粘度との差は、明らかに実施例の
方が小さく経時変化が少ないことが認められた。
テルポリオールを比べた場合、比較例に比べ実施例の方
が粘度が低いことが認められる。また、３０日経過後の
測定粘度と合成直後の粘度との差は、明らかに実施例の
方が小さく経時変化が少ないことが認められた。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、１，２−ブチレンオキシド等
の炭素数４以上のアルキレンオキシドとプロピレンオキ
シドをポリエーテルポリオールの主鎖中に導入すること
により、ポリエーテルポリオールの結晶性を低め、粘度
数値を低減し、結晶化度の変化にともなう粘度経時変化
を低減させたポリエーテルポリオールの製造を可能にし
た。
の炭素数４以上のアルキレンオキシドとプロピレンオキ
シドをポリエーテルポリオールの主鎖中に導入すること
により、ポリエーテルポリオールの結晶性を低め、粘度
数値を低減し、結晶化度の変化にともなう粘度経時変化
を低減させたポリエーテルポリオールの製造を可能にし
た。
Claims (3)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒を用い、開始
剤にアルキレンオキシドを重合させてポリエーテルポリ
オールを製造する方法において、アルキレンオキシドと
して、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシド及び
エチレンオキシド、ならびに炭素数４以上のアルキレン
オキシドの混合物を用いることを特徴とするポリエーテ
ルポリオールの製造方法。 - 【請求項２】複合金属シアン化物錯体触媒を用い、開始
剤にアルキレンオキシドを重合させてポリエーテルポリ
オールを製造する方法において、アルキレンオキシドと
して、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシド及び
エチレンオキシド、ならびに炭素数４以上のアルキレン
オキシドの混合物を用いて重合させた後、さらに、プロ
ピレンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチレンオ
キシドを重合させることを特徴とするポリエーテルポリ
オールの製造方法。 - 【請求項３】得られたポリエーテルポリオールにおける
炭素数４以上のアルキレンオキシドの含量が０．１〜５
０重量％になるように原料を配合したことを特徴とする
請求項１又は２記載のポリエーテルポリオールの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06285193A JP3299803B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06285193A JP3299803B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248069A true JPH06248069A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3299803B2 JP3299803B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=13212231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06285193A Expired - Fee Related JP3299803B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3299803B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103850A (en) * | 1995-12-29 | 2000-08-15 | Basf Corporation | Sealants made using low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols |
| JP2002543228A (ja) * | 1999-04-24 | 2002-12-17 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 第１級ｏｈ基高含有長鎖ポリエーテルポリオール |
| WO2015047583A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Dow Global Technologies Llc | Method for making poly (butylene oxide) polyols |
| CN105237758A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-01-13 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 以甲醇为起始剂制备聚醚多元醇的方法 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP06285193A patent/JP3299803B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103850A (en) * | 1995-12-29 | 2000-08-15 | Basf Corporation | Sealants made using low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols |
| JP2002543228A (ja) * | 1999-04-24 | 2002-12-17 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 第１級ｏｈ基高含有長鎖ポリエーテルポリオール |
| WO2015047583A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Dow Global Technologies Llc | Method for making poly (butylene oxide) polyols |
| US9708448B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-07-18 | Dow Global Technologies Llc | Method for making poly(butylene oxide) polyols |
| CN105237758A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-01-13 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 以甲醇为起始剂制备聚醚多元醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3299803B2 (ja) | 2002-07-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080419 Year of fee payment: 6 |
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