PL186302B1

PL186302B1 - Sposób wytwarzania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi

Info

Publication number: PL186302B1
Application number: PL96327313A
Authority: PL
Inventors: Yiannakis Televantos; Bi Le-Khac
Original assignee: Arco Chem Tech
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2003-12-31
Also published as: PL327313A1; WO1997023544A1; KR100483237B1; EP0868468A1; JP4102902B2; CN1208426A; EP0868468B1; DE69634930D1; AU715766B2; KR19990071642A; CN1083853C; JP2000513389A; CZ196598A3; ES2243955T3; BR9612255A; TW420690B; US5767323A; RU2178426C2; AR005181A1; MX9804568A

Abstract

1. Sposób wytwarzania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyj- nymi o zawartosci metalu przejsciowego ponizej 8 ppm, znamienny tym, ze oksyalkiluje sie czasteczke srodka inicjujacego jedno lub wielowodorotlenowego poddajacego sie oksyalki- lowaniu jednym lub wieloma tlenkami alkilenowymi w obecnosci 1 do 15 ppm komplekso- wego dwumetalowego katalizatora cyjankowego oksyalkilowania w stosunku do koncowego ciezaru polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, z szybkoscia polimeryzacji tlenku alkilenu mierzona w odniesieniu do oksypropylowania tlenkiem propy- lenu, wieksza lub równa 5 g tlenku propylenu/minute w temperaturze 105°C, pod cisnieniem tlenku propylenu 68 KPa i przy 100 ppm katalizatora w stosunku do masy produktu poliok- sypropylenopolieterowego i odzyskuje sie polioksyalkilenopolieterowy produkt z hydroksy- lowymi grupami funkcyjnymi majacy mniej niz 8 ppm metalu przejsciowego bez traktowania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi w celu usuniecia pozo- stalosci kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego przed odzyskaniem. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o wyjątkowo niskiej zawartości jonów metali przejściowych za pomocą katalizowanego dwumetalowym kompleksem cyjankowym polioksyalkilowania odpowiedniego wodorotlenowego środka inicjującego w obecności 15 części na milion (ppm) lub mniej dwumetalowego kompleksowego katalizatora cyjankowego. Otrzymane polioksyalkilenopolieteropoliole zawierają komercyjnie akceptowalne poziomy jonów metali przejściowych bez dalszej konieczności filtrowania i/lub oczyszczania jak czyniono to wcześniej przy stosowaniu tych katalizatorów.

Polioksyalkilenopolieteropoliole, szczególnie poliole o dwóch lub większej liczbie grup funkcyjnych są podstawą przemysłu poliuretanów, reagują z dwu i wieloizocjanami tworząc liczne produkty poliuretanowe i poliuretanowo/mocznikowe, włączając elastyczne i sztywne piany, elastomery mikrokomórkowe, i elastomery niekomórkowe. Takie polioksyalkilenopolieteropoliole dotychczas wytwarzano przez polimeryzację tlenku alkilenu na odpowiednio wodorotlenowej cząsteczce środka inicjującego, zwykle tlenku propylenu i/lub tlenku etylenu w obecności katalizatora zasadowego np. wodorotlenku sodu lub potasu lub odpowiadających alkoholanów.

W latach sześdziesiątych i siedemdziesiątych do procesu oksypropylowania wprowadzono kompleksowe dwumetalowe katalizatory cyjankowe (kompleks DMC). Takie katalizatory np niestechiometryczny kompleks sześciocyjanokobaltanianu cynku glyme okazał się wysoce efektywnym katalizatorem oksypropylowania w pewnych warunkach. Można było

186 302 wytworzyć polieteropoliole o dużo większej masie cząsteczkowej niż to było możliwe wcześniej . W przypadku polioksypropylenodioli o ciężarze równoważnikowym około 2000 otrzymano stopień nienasycenia od 0,015 do 0,020 milirównoważnika/g w porównaniu z 0,07 do 0,09 miligramorównoważnika/g dla podobnych polio likatalizowanych zasadą. Daleko większe koszty tych katalizatorów kompleksowych DMC w porównaniu z wodorotlenkiem sodu lub potasu zapobiegają ich komercjalizacji mimo, że są bardziej aktywne niż tradycyjne katalizatory zasadowe. Co więcej obecność dużej ilości metali przejściowych, szczególnie cynku i kobaltu we wstępnym produkcie polioksyalkilenowym wymaga kosztownych i czasochłonnych metod oczyszczania. Znaczne wysiłki są podejmowane nawet dzisiaj aby przyspieszyć i obniżyć koszty usuwania katalizatora.

W latach osiemdziesiątych i wczesnych dziewięćdziesiątych produkowano kompleksowe katalizatory DMC, które miały znacznie większą aktywność katalityczną niż wcześniejsze katalizatory. Takie katalizatory kompleksowe DMC np. te opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 158 922 można było stosować przy stężeniu około 250 ppm do 500 ppm w stosunku do masy produktu poliolowego. W wyniku tej wyższej aktywności koszt katalizatora stawał się konkurencyjny w stosunku do kosztu katalizatora w przypadku tradycyjnej katalizy zasadowej polioksyalkilenopolioli. Jednakże znowu koszt i trudność usunięcia pozostałości z produktu przeszkadzały komercjalizacji na szeroką skalę.

Opis patentowy EP-A-397 036 ujawnia sposób wytwarzania polioli polieterowych katalizowanych DMC, który wykorzystuje katalizatory mające dużo mniejsze aktywności niż te wymagane przez niniejszy wynalazek. Skutkiem tego duża ilość katalizatora musiała być zaangażowana w reakcję oksyalkilowania i otrzymywano produkt mający znaczną zawartość metalu przejściowego. Skutkiem tego produkty poddawano obróbce, aby usunąć zawartość metalu przejściowego i otrzymać poliol zasadniczo pozbawiony metalu przejściowego. Według opisu patentowego EP-A 397 036 powyższe realizowano traktując poliol roztworem metanolami sodu. Celem niniejszego wynalazku było zapewnienie sposobu, który nie wymagałby takiego dodatkowego etapu usuwania metalu przejściowego.

Uprawniony do niniejszego wynalazku opracował katalizatory kompleksowe DMC z daleko większą aktywnością. W związku z tym stało się możliwe zastosowanie w praktyce niższych poziomów katalizatora, poniżej poziomów wcześniej stosowanych wynoszących od 250 do 500 ppm, np. 100 ppm nadal zachowując akceptowalną szybkość reakcji. Aktywność katalityczna tych nowych katalizatorów jest tak wysoka, że czas trwania procesu jest w zasadzie limitowany tylko przez zdolność reaktora polioksyalkilowania do usuwania ciepła, a nie przez samą szybkość reakcji polimeryzacji. Dzięki temu, że wymagany jest dużo niższy poziom katalizatora wytwarzanie polioksyalkilenopolioli przy użyciu kompleksowych dwumetalowych katalizatorów cyjankowych staje się teraz ekonomicznie wykonalne mimo tego, że oczyszczanie produktu poliolowego ciągle jest potrzebne aby usunąć resztki kompleksu DMC metalu przejściowego. Etap oczyszczania nadal jednak zwiększa niepożądanie czas procesu.

Polioksyalkilenopoliole wytworzone za pomocą wyjątkowo aktywnych dwumetalowych kompleksowych katalizatorów cyjankowych EA mają kilka niezwykłych cech, które mogą być wykorzystane przy sporządzaniu nowych poliuretanowych i innych kompozycji. Po pierwsze stopień nienasycenia jest wyjątkowo niski, zwykle wynoszący od 0,002 do około 0,007 milirownoważnika/g w porównania z 0,015 do 0,018 milirównoważnika/g nienasycenia polioksyalkilenopolieteropolioli wytworzonych przy zastosowaniu katalizatorów DMC podanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,158,922. Ponadto te wcześniejsze polieteropoliole katalizowane przez DMC zwykle zawierają od 5-10% składnika o niskiej masie cząsteczkowej i są pomyślane jako monofunkcyjne, nienasycone postacie. Natomiast chromatografia żelowa polioksyalkilenopolioli wytworzonych przy zastosowaniu katalizatorów EA-DMC nie wykazała jakichkolwiek wykrywalnych składników o niższej masie cząsteczkowej pomimo mierzalnego chociaż niespodziewanie niskiego nienasycenia. Polioksyalkilenopolieteropoliole wytworzone przy zastosowaniu tych bardziej aktywnych katalizatorów dMc także wykazują bardzo wąski rozkład masy cząsteczkowej. Polidyspersyjności, M_w/Mn o wartościach poniżej 1,30 są faktycznie zawsze otrzymywane i przeważają4

186 302 ca większość polioksyalkilenopolieteropolioli wytworzonych za pomocą trzeciej generacji katalizatorów ma polidyspersyjność około 1,07 do 1,15 lub mniejszą. Polioksyalkilenopolieteropoliole są faktycznie monodyspersyjne.

Zastosowanie niższych poziomów katalizatorów DMC byłoby oczywiście korzystne. Jednak przy bardzo niskich poziomach katalizatorów, np., w zakresie od 25 do mniej niż 100 ppm, napotyka się na kilka problemów. Po pierwsze dezaktywacja katalizatora jest poważną sprawą. Kilka zwykle napotykanych postaci np. wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy i inne znane zasady są skutecznymi katalitycznymi truciznami dla kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego. Ślady takich składników mogą być nieważne, gdy naprawdę duże ilości np., 250 -500 ppm katalizatora są stosowane, natomiast gdy bierze się pod uwagę małe ilości katalizatora nawet małe ilości trucizn katalizatora mogą spowodować całkowitą nieaktywność katalizatora. W niektórych przypadkach nawet zmiany konfiguracji reaktora mogą spowodować pozbawienie aktywności katalitycznej w przeciwieństwie do aktywności polimeryzacji. Więc stosowanie katalizatora na poziomie znacznie poniżej 100 ppm nie można uznać za możliwe.

Katalizatory DMC charakteryzuje wstępny okres uśpienia, w którym po dodaniu tlenku alkilenu do reaktora polimeryzacja opóźnia się przez dostrzegalny okres czasu tzn. okres indukcyjny podczas którego faktycznie polimeryzacja nie zachodzi. Koniec okresu indukcyjnego można stwierdzić przez szybki spadek ciśnienia w reaktorze następujący po dodaniu wstępnej ilości tlenku alkilenu. Następująca po aktywacji katalizatora polimeryzacja jest całkiem szybka. Stwierdzono, że okres indukcyjny zależy od ilości użytego katalizatora chociaż nie liniowo. W niektórych przypadkach po długich okresach indukcyjnych następowała dezaktywacja katalizatora. Jednak dodatkowe niepożądane efekty stosowania wyjątkowo niskich poziomów katalizatora to niepożądany wzrost polidyspersyjności produktu poliolowego i towarzyszący wzrost lepkości. Zwykle produkty o niskiej lepkości są pożądane i dla wielu zastosowań zasadniczo poliole monodyspersyjne są pożądane.

Byłoby pożądane zapewnić sposób wytwarzania polioksyalkilenopolieteropolioli przy wyjątkowo niskich poziomach, np. 15 ppm lub mniej, kompleksowych dwumetalowych katalizatorów cyjankowych. Ponadto byłoby pożądane zapewnić sposób w którym ilość użytego katalizatora jest tak mała, że katalizatory mogą pozostawać w produkcie polieteropoliolowym bez uciekania się do oczyszczania lub innych technik usuwania metali przejściowych. Ponadto byłoby pożądane zapewnić sposób zdolny dostarczyć polioksyalkilenopolieteropoliole o wyjątkowo niskiej polidyspersyjności i niskiej lepkości stosując niskie poziomy kompleksowych dwumetalowych katalizatorów cyjankowych.

Niespodziewanie stwierdzono, że polioksyalkilenopoliole o bardzo wąskiej polidyspersyjności i niskiej lepkości można wytworzyć nawet przy poziomie 15 ppm i mniejszym kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego, gdy kompleksowe dwumetalowe katalizatory cyjankowe mające szybkość polimeryzacji tlenku propylenu większą niż 5g tlenku propylenu/100 ppm katalizatora mierzoną w temperaturze 105°C stosuje się jako katalizatory oksyalkilowania (katalizator EA-DMC). Także niespodziewanie stwierdzono, że poliole o niskiej polidyspersyjności i niskiej lepkości można wytwarzać gdy reakcję polimeryzacji prowadzi się przy wyższej niż normalnej temperaturze oksyalkilowania. Zarówno polidyspersyjność jak i lepkość produktów polioksyalkilenopolieterowych tak otrzymanych są podobne do tych wykorzystujących wyższe poziomy katalizatorów przy tradycyjnych temperaturach oksyalkilowania. Ilości katalizatorów użytych w procesie są tak niskie, że nie jest potrzebne oczyszczanie i ciągle jednak są poniżej zwykle akceptowalnych standartów dla metali przejściowych w produkcie poliolowym. Stosowanie wysokich temperatur oksyalkilowania i/lub stosowanie wstępnie zainicjowanej przedmieszki środek inicjujący /tlenek alkilenu/katalizator znacznie obniża okres indukcyjny związany z kompleksowymi dwumetalowymi katalizatorami cyjankowymi.

Według wynalazku sposób wytwarzania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o zawartości metalu przejściowego poniżej 8 ppm, charakteryzuje się tym że oksyalkiluje się cząsteczkę środka inicjującego jedno lub wielowodorotlenowego poddającego się oksyalkilowaniu jednym lub wieloma tlenkami alkilenowymi w obecności 1 do

186 302 ppm kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego oksyalkilowania w stosunku do końcowego ciężaru polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, z szybkością polimeryzacji tlenku alkilenu mierzoną w odniesieniu do oksypropylowania tlenkiem propylenu, większą lub równą 5 g tlenku propylenu/minutę w temperaturze 105°C, pod ciśnieniem tlenku propylenu 68 kPa i przy 100 ppm katalizatora w stosunku do masy produktu polioksypropylenopolieterowego i odzyskuje się polioksyalkilenopolieterowy produkt z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi mający mniej niż 8 ppm metalu przejściowego bez traktowania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi w celu usunięcia pozostałości kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego przed odzyskaniem.

Oksyalkilowanie prowadzi się korzystnie w temperaturze powyżej 120°C.

W korzystnym wykonaniu wynalazku wstępnie aktywowaną przedmieszkę środek inicjujący, dwumetalowy katalizator dodaje się do reaktora oksyalkilowania przed oksyalkilowaniem, a przedmieszkę wytwarza się przez :

(i) przygotowanie mieszaniny cząstki(ek) środka inicjującego i kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego oksyalkilowania;

(ii) dodanie do powyższej mieszaniny pewnej ilości jednego lub więcej tlenków alkilenu do ustanowienia cząstkowego ciśnienia tlenku alkilenu nad tą mieszaniną;

(iii) otrzymanie aktywowanej przedmieszki środek inicjujący/ kompleksowy dwumetalowy katalizator po redukcji ciśnienia oznaczającego, że aktywacja katalizatora nastąpiła.

Dokładny opis rysunków

Figura 1 przedstawia wykres zużycie tlenku propylenu od czasu, który można zastosować do określenia szybkości polimeryzacji tlenku propylenu i okresu indukcyjnego w przypadku oksyalkilowania z kompleksowym dwumetalowym katalizatorem cyjankowym.

Użyteczne tlenki alkilenu według niniejszego wynalazku obejmują tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek 1,2-i 2,3-butylenu, w szczególności tlenek propylenu lub tlenek propylenu zmieszany z tlenkiem etylenu. Wyższe tlenki alkilenu takie jak tlenki alfa alkilenu C5-C20 są także odpowiednie, równie dobre są tlenek styrenu; tlenek trójmetylenu i podobne. Wyrażenie wyższe tlenki alkilenu stosowane poniżej obejmuje tlenki butylenu. Powyższe tlenki alkilenu można wprowadzić samodzielnie w celu wytworzenia produktów homopolimerycznych, w konsekwencji w celu wytworzenia polimeru blokowego lub w mieszaninie do wytworzenia statystycznych produktów polieterowych lub blokowo-statystycznych produktów polieterowych.

Gdy tlenek etylenu ma być stosowany w połączeniu z innym tlenkiem alkilenu, nie powinien on być użyty samodzielnie, w przeciwnym bowiem razie można wytworzyć produkty o niestałych właściwościach, które uważa się, że zawierają znaczne ilości glikoli polioksyetylenowych.

Tlenek etylenu można jednak mieszać z innymi tlenkami alkilenu w celu utworzenia statystycznych produktów polioksyalkilenopolieterowych. Jeżeli są pożądane polieteropoliole osłonięte polioksyetylenem korzystnie wytwarza się najpierw bazowy poliol zawierający tlenek propylenu lub wyższe tlenki alkilenu, ewentualnie zmieszane z tlenkiem etylenu w celu wytworzenia homopolimeru tlenku alkilenu lub statystycznego kopolimeru tlenek alkilenu/tlenek etylenu, następnie dodaje się tradycyjny zasadowy lub inny katalizator w celu osłonięcia podstawowego poliolu ugrupowaniem oksyetylenowym. Np. można zastosować wodorotlenek sodu lub potasu, ponieważ te katalizatory dezaktywują dwumetalowe katalizatory cyjankowe i promują jednolite oksyetylowanie i podstawowego poliolu.

Połioksoalkilenopoliole wytworzone według niniejszego wynalazku mogą także zawierać reszty pochodzące z monomerów zdolnych do kopolimeryzacji innych niż tlenki 1,2alkilenu i są także brane pod uwagę polioksyalkilenopolieteropoliole w znaczeniu tu użytym. Monomery zdolne do kopolimeryzacji, mogą np. wprowadzać wiązania estrowe do polioksyalkilenopoliolu. Korzystnie reszty pochodzące z cyklicznych eterów, korzystniej z tlenków 1,2-alkilenu, zawierają ponad 50% molowych polioksoalkilenopoliolu o powtarzających się ugrupowaniach. Przykłady monomerów zdolnych do kopolimeryzacji obejmują różne nasycone i nienasycone bezwodniki kwasów wielokarboksylowych takie jak te ujawnione

186 302 w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,145 883 i obejmują lecz nie wyłącznie bezwodnik maleinowy, bezwodnik 1,2-dimetylomaleinowy, bezwodnik bursztynowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik trimelitowy, bezwodnik piromelitowy, bezwodnik metyloendometylenotetrahydroftalowy, bezwodnik endomeylenotetrdiydroftalowy, bezwodnik chlorendic i podobne.

Dodatkowymi monomerami ulegającymi kopolimeryzacji są oksetan, 3,3-dimetylooksetan, 3-winylo-3-metylooksetan, 3-chlorometylenooksetan, i inne podstawione oksetany jak podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 941 849. Ponadto dodatkowymi monomerami ulegającymi polimeryzacji sąlaktony takie jak butyrolakton i ε -kaprolakton. Przykłady odpowiednich monomerów ulegających kopolimeryzacji i sposób wytwarzania polieteroestropolioli i innych polioksyalkilenopolioli można znaleźć w opisach Stanów Zjednoczonych Ameryki. O numerach 3 278 457, 3 404 109, 5 145 883, 5 358 043, 5 223 583, 4 472 560, 3 941 849, 3 900 518, 3 538 043, 3 404 109, 3 278 458 i 3 278 457, które włącza się tutaj jako odnośniki.

W przypadku polioksyalkilenopolioli w zakresie niższych ciężarów równoważnikowych to znaczy od 1000 do 2000 można wybrać standartową temperaturę oksyalkilowania to jest w zakresie 90-110°C. Jednak dla polioksyalkilenopolioli o wyższej masie cząsteczkowej np. dla tych o równoważnikowym ciężarze większym niż 2000 do około 6000 lub wyższym stwierdzono, że standartowe temperatury oksyalkilowania często powodują, że produkt polioksyalkilenopolieteropoliolowy ma dużą polidyspersyjność i dużą lepkość. W przypadku polioksyalkilenopolieteropolioli katalizowanych dwumetalowym kompleksem cyjankowym w tym wyższym zakresie mas cząsteczkowych bardzo korzystnie jest przeprowadzać oksyalkilowanie w wyższych temperaturach niż normalne to jest od 120°C aż do temperatury dezaktywacji katalizatora, korzystniej od 125 do 150°C i najkorzystniej w temperaturze z zakresu 130 do 150°C.

Nie ograniczając się do jakiejkolwiek szczególnej teorii, uważa się, że podczas wytwarzania polioksyalkilenopolioli o wyższej masie cząsteczkowej wyższe otrzymane lepkości z wyjątkowo niskimi poziomami kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego są wynikiem nieefektywnej dyfuzji tlenku(ów) alkilenu w mieszaninie reakcyjnej. Przez podwyższenie temperatury reaktora polioksyalkilowania lepkość mieszaniny reakcyjnej spada ułatwiając zwiększoną dyfuzję tlenku alkilenu. Co więcej podwyższona temperatura okazała się niespodziewanie skuteczna w zmniejszaniu okresu indukcyjnego, który może w przeciwnym razie być całkiem długi, z wyjątkowo niskim poziomem kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego.

Dalszym sposobem obniżania okresu indukcyjnego jest stosowanie procesu z uprzednio aktywowaną przedmieszką. W tym procesie do odpowiedniego naczynia reakcyjnego np. autoklawu ze stali nierdzewnej dodaje się jeden lub więcej środków inicjujących i pożądaną ilość katalizatora i po przepłukaniu azotem N2 początkową ilość tlenku alkilenu dodaje się aż do wystąpienia spadku ciśnienia jak opisano w innym miejscu niniejszego opisu. Zamiast dodawać dodatkowy tlenek alkilenu do aktywowanej mieszaniny środek inicjujący/tlenek alkilenu/katalizator, utrzymuje się mieszaninę jako przedmieszkę i wprowadza w odpowiedniej ilości do innego reaktora oksyalkilowania, który korzystnie zawiera dodatkowe ilości środka(ów). inicjującego. Wówczas rozpoczyna się oksyalkilowanie bez jakiegokolwiek dostrzegalnego okresu indukcyjnego.

Np. można wytworzyć przedmieszkę zawierająca 1000 ppm katalizatora, aktywowaną a następnie 1% wagowy odpowiadający 10 ppm katalizatora dodaje się do reaktora zawierającego dodatkową ilość środka inicjującego. Przedmieszkę korzystnie utrzymuje się w stosunkowo niskiej temperaturze to znaczy w temperaturze pokojowej a pozostałości zakleja się aby zapobiec dostaniu się wilgoci, która powoduje dezaktywację katalizatora. Reaktor przedmieszki można bezpośrednio połączyć np. z zasadniczym reaktorem oksyalkilowania.

Środki inicjujące użyteczne w wytwarzaniu polioksyalkilenopolieterolioli niniejszego wynalazku obejmują pospolite cząsteczki środków inicjujących o hydroksylowej funkcjonalności od 1 do 8 lub wyższej np. alkohole takie jak metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1186 302 butanol, 2-butanol, 1-oktanol, 1-dekanol, 1-dodekanol, 2-etyloheksanol, eter jednometylowy glikolu etylenowego i podobne; diole lub glikole takie jak glikol etylenowy, propylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,8-oktanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, glikol trój etylenowy, i glikol trójpropylenowy; alifatyczne triole takie jak gliceryna, trihydroksymetylopropan, trihydroksymetyloetan; czterowodorotlenowy środek inicjujący taki jak pentaerytryt; pięciowodorotlenowe środki inicjujące takie jak glukozyd alkilu np. α-metyloglukozyd; heksawodorotlenowe środki inicjujące takie jak sorbitol, mannirol, hydroksyetyloglukozyd, i hydroksypropyloglukozyd; i oktawodorotlenowe środki inicjujące takie jak sacharoza. Różnorodne środki inicjujące na bazie skrobi o wyższej funkcjonalności lub hydroksymetylowane postacie takie jak różne nowolaki i żywice rezolowe wytworzone w reakcji formaldehydu i związków fenolowych takich jak fenol lub krezol są także użyteczne.

Przy zastosowaniu wcześniejszych katalizatorów kompleksowych DMC okazało się, że okres indukcyjny jest wyjątkowo długi gdy wykorzystuje się środki inicjujące o niskiej masie cząsteczkowej takie jak glikol etylenowy, propylenowy, gliceryna, trihydroksymetylopropan. Dlatego korzystne jest stosowanie polioksyalkilenooligomerów z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi wytworzonymi konwencjonalnym oksyalkilowaniem jednego lub więcej monomerycznych środków inicjujących omówionych w poprzednich paragrafach do wytworzenia cząsteczki środka inicjującego o równoważnikowym ciężarze korzystnie od 100 do 500. Ponieważ równoważnikowy ciężar oligomerycznych środków inicjujących jest stosunkowo niski oksyalkilowanie katalizowane zasadą nie daje korzystnej wartości stopnia nienasycenia. Oligomeryczne środki inicjujące można wytworzyć również w obecności innych katalizatorów.

Niespodziewanie odkryto jednak, że gdy stosuje się do wytworzenia polioksyalkilenopolieteropolioli katalizatory EA-DMC, środki inicjujące o niższej masie cząsteczkowej można często stosować bez wyjątkowo długich okresów indukcyjnych i bez dezaktywacji katalizatora przy niskich poziomach katalizatora. Gdy katalizatory o wysokiej aktywności według niniejszego wynalazku są stosowane można stosować do wytworzenia polioksyalkilenopolioli np. glikol tripropylenowy, cząsteczkę środka inicjującego o równoważnikowym ciężarze wynoszącym tylko 96 przy poziomie katalizatora 15 ppm lub mniejszym.

Zazwyczaj środek inicjujący lub środki inicjujące dodaje się do reaktora polioksyalkilowania po czym dodaje się wymaganą ilość katalizatora DMC. Katalizator można zawiesić w jednym lub więcej środków inicjujących w celu wytworzenia przedmieszki przed dodaniem do reaktora oksyalkilowania aby dokładniej odmierzyć ilość dodawanego katalizatora, lub można zawiesić w lotnym rozpuszczalniku takim jak N-metylopirolidon, heksan lub podobne, który łatwo usuwa się z produktu podczas usuwania nie przeredagowanego tlenku alkilenu pod koniec reakcji alkilowania, lub usuwa się podczas wstępnego oczyszczania reaktora. Reaktor zazwyczaj napełnia się suchym azotem, poddaje się działaniu próżni, ponownie napełnia się azotem i znowu poddaje się działaniu próżni aby usunąć powietrze i ślady wilgoci, która mogłaby być obecna.

Tlenek alkilenu, który ma reagować jest następnie podawany do reaktora w stosunkowo małej ilości początkowej, zwykle poniżej 10% ogólnego spodziewanego ładunku tlenku alkilenu. Można dodać dostateczną ilość tlenku alkilenu np. aby przywrócić ciśnienie atmosferyczne w reaktorze. Po tym początkowym dodatku tlenku alkilenu ciśnienie w reaktorze.starannie kontroluje się. Nagła zmiana ciśnienia w reaktorze spowodowana reakcją tlenku alkilenu wskazuje, że katalizator uaktywnił się. Można następnie dodać dodatkowy tlenek alkilenu, szybkość dodawania będzie zależeć głównie od stopnia usuwania ciepła możliwego dzięki szczególnej konstrukcji reaktora. Przenoszenie ciepła z reakcji ułatwia się przez energiczne mieszanie, co również jak stwierdzono pomaga w obniżeniu lepkości poliolu. Dodawanie tlenku alkilenu do reaktora prowadzi się aż do uzyskania produktu o pożądanej masie cząsteczkowej. W czasie dodawania tlenku alkilenu skład tlenku alkilenu można zmieniać od jego składu początkowego do drugiego, trzeciego lub czwartego składu w czasie oksyalkilowania pod warunkiem, że skład tlenku alkilenu nie zmienia się do składu zawierającego zasadniczo wyłącznie tlenek etylenu, w przeciwnym wypadku można otrzymać poliol zawierający homopolioksyetylenowe ugrupowania.

186 302

Kompleksowe dwumetalowe katalizatory cyjankowe EA odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku mają aktywność polimeryzacji równą lub większą niż te zapewniające szybkość reakcji około 5 g tlenku propylenu na minutę przy stężeniu katalizatora 100 ppm, mierzoną w temperaturze 105°C i nadciśnieniu 69 kPa tlenku propylenu. Wygodnie jest wyrazić aktywność katalizatora w odniesieniu do polimeryzacji tlenku propylenu, ponieważ tlenek propylenu jest najszerzej używanym tlenkiem alkilenu i jest łatwo dostępny. Wybrano poziom katalizatora 100 ppm w stosunku do masy końcowego produktu aby uzyskać dostatecznie dużą szybkość w warunkach laboratoryjnych w celu zapewnienia łatwego pomiaru szybkości reakcji a także aby zapewnić taki poziom katalizatora, w czasie pomiaru szybkości reakcji, który jest mniej wrażliwy na zmiany wynikające z rutynowo spotykanych zanieczyszczeń. Wybiera się temperaturę 105°C, ponieważ jest to prawidłowa temperatura przy której prowadzi się oksyalkilowanie. Stosuje się nadciśnienie 69 kPa, ponieważ jest to odpowiednie ciśnienie dobrze mieszczące się w zakresie ciśnień, które normalnie uważa się za bezpieczne dla oksyalkolowania tlenkiem propylenu. Reaktor stosowany do pomiaru aktywności katalizatora powinien być autoklawem ze stali nierdzewnej lub innego zasadniczo pasywnego metalu albo powinien mieć wewnętrzną powłokę np. ze szkła, ceramiki, Teflonu® lub podobną. Autoklaw i towarzyszące mu linie łączące, otwór wejściowy, uszczelki zamykające, urządzenia mieszające i tak dalej powinny być sumiennie wyczyszczone zwykłą procedurą przed pomiarem aktywności katalizatora.

Aktywność katalizatora mierzy się przez oksypropylowanie 70 g polioksypropylenotriolu o średnim ciężarze cząsteczkowym 700 inicjowanego gliceryną w temperaturze 105°C z ilością katalizatora wystarczającą aby zapewnić 100 ppm katalizatora w produkcie poliolowym przy założeniu, że poliol jako produkt ma masę cząsteczkową 6000. Dokładniej opisano pomiar aktywności katalizatora w przykładzie 7 niniejszego opisu.

Aktywność katalizatora oznacza szybkość polimeryzacji tlenku propylenu w gramach tlenku propylenu na minutę określoną przez maksymalne nachylenie wykresu - gramy zużytego tlenku propylenu (gPO) od czasu w odniesieniu do zasadniczo liniowej części wykresu po okresie indukcyjnym, to znaczy maksimum nachylenia, lub d(gPO)/dt. Przykład wykresu podano na rysunku figura 1, gdzie aktywność katalizatora do której wykres odnosi się wynosi około 28g PO/minutę. Aktywność katalizatora musi wynosić minimalnie 5 g PO/minutę, korzystnie 10 g PO/minutę lub więcej, a korzystnie 20 g PO/minutę lub więcej.

Katalizatory wynalazku są korzystnie termicznie trwałe. Przez termicznie trwały rozumie się katalizator, który zachowuje wystarczającą aktywność katalityczną w temperaturze wyższej niż 120°C przy stężeniu katalizatora poniżej około 15 ppm w stosunku do masy końcowego produktu polioksyalkilenopolieterowego taki, że można otrzymać produkt polioksyalkilenopolieterowy o równoważnikowym ciężarze 2000 zanim aktywność katalizatora spadnie do 50% lub więcej aktywności katalitycznej mierzonej po okresie indukcyjnym.

Aktywność katalizatora można mierzyć określając chwilowy ciężar tlenku propylenu lub innego tlenku alkilenu podawanego do reaktora przy stałym ciśnieniu. Temperatura przy której katalizator przestaje być termicznie trwały wynosi co najmniej 120°C, korzystnie co najmniej 125°C. korzystniej co najmniej 130°C, a jeszcze korzystniej 145°C, a najkorzystniej co najmniej 150 - 160°C.

Użyteczna ilość katalizatora EA-DMC może zmieniać się od mniej niż 1 ppm do około 15 ppm w stosunku do masy produktu poliolowego, korzystnie 5 ppm do 15 ppm, i najkorzystniej około 5 ppm do 10 ppm. Przy stężeniach 15 ppm lub mniejszym otrzymany produkt poliolowy jest zasadniczo wolny od metalu przejściowego, np. zawiera mniej niż około 3,5 ppm Zn i 1,6 ppm Co, odpowiednio, przy całkowitej zawartości metalu przejściowego około 5 ppm. Zasadniczo wolny od metalu przejściowego oznacza, że całkowita ilość wszystkich metali przejściowych pochodząca z kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego wynosi poniżej około 8 ppm, korzystnie poniżej 5 ppm, a najkorzystniej poniżej około 3 ppm.

Dwumetalowe związki cyjankowe użyteczne w wynalazku są produktami reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i rozpuszczalnej w wodzie cyjankowej soli metalu. Rozpuszczalna w wodzie sól metalu ma ogólny wzór M(X.)_n w którym M wybiera się z grupy

186 302 składającej się z Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb (II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI),

Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) i Cr(III). Korzystniej M wybiera się z grupy składającej się z Zn(II), Fe(II), Co(II), i Ni(II). We wzorze X jest korzystnie anionem wybranym z grupy składającej się z halogenku, grupy hydroksylowej, siarczanowej, węglanowej, cyjankowej, szczawianowej, tiocyjanianowej, izocyjanianowej, izotiocyjanianowej, karboksylanowej i azotanowej. Wartość n wynosi od 1 do 6 i spełnia wartościowość M. Przykłady odpowiednich soli metalu obejmują, lecz nie wyłącznie, chlorek cynku, bromek cynku, octan cynku, acetonylooctan cynku, benzoesan cynku, azotan cynku, siarczan żelaza(II), bromek żelaza (II), chlorek kobaltu (II), tiocyjanian kobaltu (II), mrówczan niklu (II), azotan niklu (II), i podobne, oraz ich mieszaniny.

Rozpuszczalne w wodzie sole metalowocyjankowe wykorzystywane do wytworzenia

Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) i V(V).

Korzystniej M ¹ wybiera się z grupy składającej się z Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) i Ni (II). Rozpuszczalna w wodzie sól metalowocyjankowa może zawierać jeden lub większą ilość tych metali. We wzorze Y oznacza jon metalu alkalicznego lub jon metalu ziem alkalicznych. A oznacza anion wybrany z grupy składającej się z halogenku, wodorotlenku, siarczanu, węglanu, cyjanku, szczawianu, tiocyjanianu, izocyjanianu, izotiocyjanianu, karboksylanu i azotanu. Zarówno a jak i b są liczbami całkowitymi większymi lub równymi 1. Suma ładunków a i b i c równoważy ładunek M¹. Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie sole cyjankowe metalu obejjnują. ale nie wyłącznie cyjanokobaltanian (III) potasu, cyjanożelazian(II) potasu, cyjanożelazian(III) potasu, cyjanokobaltanian(III) wapnia, cyjanoirydynian(III) litu i podobne.

Przykłady dwumetalowych związków cyjankowych, które można stosować w wynalazku obejmują np. cyjanokobaltanian(III) cynku, cyjanożelazian(III) cynku i podobne. Dalsze przykłady odpowiednich dwumetalowych związków cyjankowych zestawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 158 922, który wprowadza się tutaj jako odniesienie.

Stałe katalizatory DMC wynalazku obejmują organiczny środek kompleksujący. Zasadniczo środek kompleksujący musi być względnie rozpuszczalny w wodzie. Odpowiednie środki kompleksujące są powszechnie znanymi ze stanu techniki jak przedstawiono np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 158 922. Środek kompleksujący dodaje się albo podczas wytwarzania albo bezpośrednio po wytrąceniu katalizatora, korzystnie rozpuszczony w tym samym roztworze, co jedna lub obydwie sole metalu stosowane do wytworzenia dwumetalowego cyjanku. Zwykle używa się nadmiaru środka kompleksującego. Korzystnymi środkami kompleksującymi są związki organiczne zawierające heteroatom, które mogą tworzyć kompleksy z dwumetalowym związkiem cyjankowym. Odpowiednie środki kompleksujące obejmują bez ograniczenia alkohole, aldehydy, ketony, estry, amidy, karbamidy, nitryle, siarczki, i ich mieszaniny. Korzystnymi środkami kompleksującymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne wybrane z grupy składającej się z etanolu, alkoholu izopropylowego, alkoholu n-butylowego, alkoholu izobutylowego, alkoholu sec-butylowego i tert-butylowego. Alkohol tert-butylowy (t-butanol) jest najkorzystniejszy. Te środki kompleksujące można nazwać organicznymi środkami kompleksującymi.

Stałe katalizatory DMC wynalazku korzystnie zawierają od około 5 do około 80% polieteropoliolu. Niektóre lub wszystkie grupy hydroksylowe polieteropoliolu mogą być trzeciorzędowymi grupami hydroksylowymi. Korzystne katalizatory zawierają od około 10 do około 70% wagowych polieteropoliolu; najkorzystniejsze katalizatory zawierają od około 15 do około 60% polieteropoliolu. Co najmniej 5% wagowych polieteropoliolu potrzeba do znaczącego polepszenia aktywności katalitycznej w porównaniu z katalizatorem wytworzonym w nieobecności polieteropoliolu. Katalizatory, które zawierają więcej niż około 80% polieteropoliolu nie są zazwyczaj bardziej aktywne i są one niepraktyczne do oddzielania i stosowania, ponieważ są one typowo lepkimi pastami zamiast proszkowymi ciałami stałymi. Polieleropoliole odpowiednie do stosowania w wytwarzaniu katalizatorów wynalazku ko10

186 302 rzystnie mają pewną ilość trzeciorzędowych grup hydroksylowych. Korzystne polieteropoliole mają co najmniej 5% molowych trzeciorzędowych grup hydroksylowych; korzystniejsze są poliole, które mają co najmniej 20% molowych trzeciorzędowych grup hydroksylowych. Takie grupy mogą być wprowadzone przez zakańczanie oksyalkilowania tlenkiem izobutylenu lub mieszaniną tlenków alkilenu zawierającą tlenek izobutylenu w czasie wytwarzania poliolu.

Poliole stosowane w katalizatorach można wytworzyć za pomocą dowolnej odpowiedniej metody. Można stosować poliole wytworzone za pomocą polimeryzacji z otwarciem pierścienia eterów cyklicznych (epoksydów, oksetanów', tetrahydrofuranów). Poliole można wytworzyć za pomocą dowolnej katalizy (kwasowej, zasadowej, z katalizatorem kompleksowym). Trzeciorzędowe grupy hydroksylowe dogodnie wprowadza się przez włączenie cyklicznego monomeru eteru, który jest całkowicie podstawiony przy atomie węgla a eteru cyklicznego. Etery cykliczne użyteczne do wprowadzania trzeciorzędowych grup hydroksylowych obejmują np. tlenek izobutylenu, tlenek 1,1,2-trimetyloetylenu, tlenek 1,1,2,2tetrametyloetylenu, i podobne. Np. jeden polieteropoliol odpowiedni do stosowania w wytwarzaniu katalizatorów wynalazku przygotowano wytwarzając polioksypropylenopoliol stosując katalizę dwumetalowocyjankową a następnie dodając tlenek izobutylenu w celu osłonięcia poliolu i przekształcenia niektórych lub większość końcowych grup hydroksylowych z pierwszorzędowych lub drugorzędowych w trzeciorzędowe grupy hydroksylowe.

Odpowiednie polieteropoliole obejmują te w których zawartość trzeciorzędowych grup hydroksylowych jest wprowadzona przez włączenie monomeru laktonu w którym węgiel a przy tlenie laktonu jest całkowicie podstawiony. Przeto np. odpowiedni poliol do stosowania w wynalazku wytwarza się za pomocą reakcji polioksypropylenopoliolu z ee-dimetylo-ekaprolaktonem aby osłonić poliol i dać produkt w którym co najmniej niektóre z końcowych grup hydroksylowych są trzeciorzędowymi grupami hydroksylowymi.

Korzystne polieteropoliole do wytworzenia katalizatorów wynalazku mają przeciętną funkcjonalność hydroksylową od 2 do 8, i masę cząsteczkową liczbowo średnią od około 200 do około 10 000, korzystniej od około 500 do około 5 000. Najkorzystniejszymi sąpolieterodiole i triole o masie cząsteczkowej liczbowo średniej od około 1000 do około 4000. Szczególnie korzystnymi polieteropoliolami są polioksypropylenodiole i triole osłonięte od około 1 do 5 jednostkami tlenku izobutylenu. Te poliole korzystnie mają co najmniej około 20% trzeciorzędowych grup hydroksylowych.

Gdy katalizator zawiera polieteropoliol, zarówno organiczny środek kompleksujący jak i polieteropoliol są potrzebne jako środki kompleksujące w kompleksowym dwumetalowym katalizatorze cyjankowym. Wprowadzenie oprócz organicznego środka kompleksującego polieteropoliolu podnosi aktywność katalizatora w porównaniu z aktywnością podobnego katalizatora wytworzonego przy nieobecności polieteropoliolu. Jednak organiczny środek kompleksujący jest także potrzebny: katalizator zrobiony w obecności polieteropoliolu lecz bez organicznego środka kompleksującego nie będzie polimeryzował epoksydów.

Niespodziewanie stwierdzono, że zastosowanie polieteropoliolu z trzeciorzędowymi grupami hydroksylowymi dodatkowo polepsza katalizator w porównaniu z katalizatorami wytworzonymi z organicznym środkiem kompleksującym i polieteropoliolem bez trzeciorzędowych grup hydroksylowych. Te katalizatory mają wyjątkowo wysoką aktywność w przypadku polimeryzacji epoksydów i mogą być stosowane do wytwarzania polioli o niskim stopniu nienasycenia nawet przy stosunkowo wysokiej temperaturze polimeryzacji epoksydowej.

Sposób wytwarzania katalizatorów EA-DMC użytecznych w niniejszym wynalazku obejmuje wytworzenie stałego katalizatora DMC w obecności organicznego środka kompleksującego i korzystnie także w obecności polieteropoliolu, który najkorzystniej zawiera trzeciorzędowe grupy hydroksylowe. Roztwory wodne soli metalu (nadmiar) i soli cyjankowej metalu reagują przez dodanie soli metalu i soli cyjankowej metalu w warunkach wysokiego ścinania to jest w homogenizatorze i/lub w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteropoliolu gdy ten ostatni jest stosowany. Polieteropoliole korzystnie stosuje się

186 302

U w ilości wystarczającej do wytworzenia katalizatora stałego DMC zawierającego od około 5 do około 80% wagowych polieteropoliolu.

W zwykłej metodzie wodne roztwory soli metalu (np. chlorku cynku) i soli cyjankowej metalu (np. heksacyjanokobaltanianu potasu) najpierw reagują w obecności organicznego środka kompłeksującego (np. t-butanolu) przy zastosowaniu efektywnego mieszania aby wytworzyć zawiesinę katalizatora. Mieszanie jest korzystnie mieszaniem o wysokim ścinaniu przy zastosowaniu urządzeń mieszających takich jak homogenizatory. Sól metalu stosuje się w nadmiarze. Zawiesina katalizatora zawiera produkt reakcji soli metalu i soli cyjankowej metalu co stanowi dwumetalowy związek cyjankowy. Także obecny jest nadmiar soli metalu, woda, i organiczny środek kompleksujacy; każdy jest wprowadzony do pewnego stopnia w strukturę katalizatora.

Organiczny środek kompleksujacy można włączyć za pomocą jednego lub obydwu wodnych roztworów soli lub można go dodać do zawiesiny katalizatora bezpośrednio po wytworzeniu związku DMC. Zwykle korzystnie jest zmieszać środek kompleksujący z jednym z roztworów lub z obydwoma przed połączeniem reagentów Natomiast jeżeli środek kompleksujący doda się do osadu katalizatora mieszaninę reakcyjną należy mieszać efektywnie homogenizatorem lub mieszadłem o dużym ścinaniu w celu wytworzenia najbardziej aktywnej postaci katalizatora. Mieszanie roztworów soli metalu i soli cyjankowej metalu zachodzi przy lekko podniesionej temperaturze np., 40-50°C.

Zawiesinę katalizatora wytworzoną sposobem opisanym wyżej można łączyć z polieteropoliolem korzystnie posiadającym trzeciorzędowe grupy hydroksylowe. Korzystnie wykonuje się to stosując mieszanie o niskim ścinaniu aby uniknąć zagęszczania lub koagulacji mieszaniny reakcyjnej. Katalizator zawierający polieter jest następnie zwykle wyodrębniany z zawiesiny katalizatora dowolnymi wygodnymi technikami np. przez filtrację, odwirowanie, dekantację i im podobne.

Wyodrębniony katalizator stały korzystnie przemywa się roztworem wodnym zawierającym dodatkowy organiczny środek kompleksujący. Przemywanie zwykle dokonuje się przez ponownie zawieszenie katalizatora w roztworze wodnym organicznego środka kompleksującego po którym następuje etap wyodrębnienia katalizatora. Etap przemywania usuwa zanieczyszczenia, które mogą powodować, że katalizator staje się nieaktywny jeżeli są one nie usunięte. Korzystnie ilość organicznego środka kompleksującego stosowanego w tym roztworze wodnym wynosi od około 40% wagowych do około 70% wagowych. Korzystne jest także wprowadzenie polieteropoliolu do wodnego roztworu organicznego środka kompleksującego. Ilość polieteropoliolu w roztworze myjącym wynosi korzystnie od około 0,5 do około 8% wagowych.

Chociaż jeden etap przemywania wystarcza, zwykle korzystnie jest przemywać katalizator więcej razy. Kolejne przemywanie może być powtórzeniem pierwszego przemywania.

Korzystnie kolejne przemywanie nie jest wodnym przemywaniem to znaczy, że obejmuje tylko organiczny środek kompleksujący lub mieszaninę organicznego środka kompleksującego i polieteropoliolu. Po przemyciu katalizatora, korzystnie suszy się go pod obniżonym ciśnieniem aż do stałej wagi.

Chociaż korzystnymi produktami procesu według wynalazku są polieteropoliole wytworzone przez oksyalkilowanie odpowiedniego wodorotlenowego środka inicjującego poddającego się oksyalkilowaniu, inne monomery, które będą kopolimeryzować z epoksydami w obecności katalizatora DMC można włączyć do procesu według wynalazku w celu wytworzenia innych typów polimerów epoksydowych. Każdy polimer znany ze stanu techniki i wytworzony przy użyciu konwencjonalnych katalizatorów DMC można wytworzyć sposobem według wynalazku. Np., epoksydy kopolimerują z oksetanami jak ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 278 457 i 3 404 109 z wytworzeniem polieterów lub z bezwodnikami jak ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 145 883 i 3 538 043 z wytworzeniem poliestropolioli lub polieteroestropolioli. Wytwarzanie polieteropolioli, poliestropolioli i polieteroestropolioli przy użyciu dwumetalowych katalizatorów cyjankowych wyczerpująco opisano np., w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 223 583, 5 145 883, 4 472 560, 3 941 849, 3 900 518, 3 538 043,

186 302

404 109, 3 278 458, i 3 278 457. Pouczenia tych opisów patentowych odnoszące się do syntezy poliolu przy użyciu katalizatorów DMC włącza się tutaj wyłącznie jako odnośniki.

Polieteropoliole wytworzone za pomocą katalizatorów wynalazku korzystnie mają przeciętną hydroksylową funkcyjność wynoszącą od 2 do 8, korzystniej od 2 do 6, najkorzystniej od około 2 do 3. Poliole mają korzystnie liczbowo średnią masę cząsteczkową w zakresie od około 500 do około 50 000. Korzystniejszy zakres od około 1000 do około 12 000, najkorzystniejszy od około 1000 do około 8000. Ciężary równoważnikowe mogą zmieniać się od 250 do 25 000 lub wyżej, korzystnie od 1000 do 6000.

Następujące przykłady jedynie ilustrują wynalazek.

Przykład I. Wytwarzanie katalizatora stałego EA-DMC zawierającego jako środki kompleksujące t-butanol i polioksopropylenodiol o masie cząsteczkowej 4000 osłonięty tlenkiem izobutylenu.

Heksacyjanokobaltanian potasu (8.0 g) rozpuszczono w wodzie dejonizowanej (DI) (140 ml) w zlewce (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie dejonizowanej (40 ml) rozpuszczono chlorek cynku (25 g) (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3: mieszaninę wody dejonizowanej (200 ml), t-butanol (2 ml, organiczny czynnik kompleksujący), i poliol W (8 g). Poliol W otrzymano przez wytworzenie polioksopropylenodiolu o masie cząsteczkowej 4000 stosując dwumetalowocyjankową katalizę a następnie osłaniając go od 1 do 5 równoważnikami tlenku izobutylenu w przeliczeniu na grupę stosując ten sam katalizator

DMC.

Roztwór 1 i 2 zmieszano razem w homogenizatorze. Od razu do mieszaniny heksacyjanokobaltanianu cynku dodano mieszaninę (200 ml ogółem) t-butanolu i wody DI 50/50 (objętościowo) i produkt homogenizowano przez 10 minut.

Roztwór 3 (mieszanina poliol/woda/t-butanol) dodano do wodnej zawiesiny heksacyjanokobaltanianu cynku, i produkt mieszano magnetycznie prze 2 minuty. Mieszaninę odfiltrowano pod ciśnieniem przez filtr 5pm w celu oddzielenia ciała stałego.

Placek filtracyjny ponownie zawieszono w t-butanolu (140 ml) i wodzie DI (60 ml), i mieszaninę homogenizowano się przez 10 minut. Dodano roztwór wody dejonizowanej (200 ml) i dodatkowy poliol W (2 g) i mieszano mieszaninę magnetycznie przez 2 minuty oraz odfiltrowano w sposób opisany wyżej.

Placek filtracyjny ponownie zawieszono w t-butanolu (200 ml) i homogenizowano przez 10 minut. Dodano 1g poliolu W i mieszaninę mieszano magnetycznie przez 2 minuty i odfiltrowano. Otrzymany stały katalizator suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C (101,59 kPa) do stałej wagi. Otrzymano katalizator w postaci suchego proszku w ilości około 10 g.

Analizy elementarna, termograwimetryczna i spektrometrii masowej wykazała: poliol = 18,0% wagowo; t-butanol = 9,0% wagowo; kobalt = 9,5% wagowo; cynk = 20,1% wagowo.

Podobny sposób postępowania zastosowano w celu wytworzenia dodatkowych katalizatorów, które zawierają odpowiednio 23 i 50% wagowo poliolu W.

Przykład II.

Roztwór 1 wytworzono rozpuszczając chlorek cynku (75 g) w t-butanolu (50 ml) i wodzie destylowanej (275 ml). Roztwór 2 wytworzono rozpuszczając heksacyjanokobaltanian potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Roztwór 3 wytworzono mieszając t-butanol (2 ml) i wodę destylowaną (200 ml).

Roztwór 2 dodano do roztworu 1 w ciągu 30 minut z homogenizacją. Mieszanie przez homogenizację kontynuowano przez dodatkowe 10 minut. Dodano pręt mieszający. Dodano roztwór 3 i mieszaninę powoli mieszano magnetycznie przez 3 minuty. Mieszaninę filtrowano pod ciśnieniem przy nadciśnieniu 276 kPa. Placek filtracyjny zawieszono w t-butanolu (130 ml) i wodzie destylowanej (55 ml) i mieszaninę homogenizowano przez 10 minut. Mieszaninę filtrowano w sposób opisany wyżej. Placek ponownie zawieszono w czystym t-butanolu (185 ml) i homogenizowano przez 10 minut. Mieszaninę filtrowano a placek wysuszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Wydajność: 8,6 g. Katalizator zastosowano do polimeryzacji tlenku propylenu jak opisano w przykładzie 7. Szybkość polimeryzacji w temperaturze 105°C i przy nadciśnieniu 69 khPa przy 100 ppm katalizatora wyniosła 26,3 g PO/minutę.

186 302

Przykład III. Wytwarzanie katalizatorów heksacyjanok-baltanianu cynku przez homogenizację stosując t-butanol i polieteropoliol jako środki kompleksujące.

Wytwarzanie katalizatora. Rozpuszczono 8g heksacyjanokobaltanian cynku w wodzie dejonizowanej (DI) (140 ml) w zlewce (roztwór 1). Chlorek cynku (25 g) rozpuszczono w wodzie DI (40ml) w drugiej zlewce (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3: mieszanina wody dejonizowanej DI (200 ml), t-butanol (2 ml) i poliol (2 g polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 4000 wytworzonego przez katalizę dwumetalowym katalizatorem cyjankowym).

Roztwór 1 i 2 zmieszano razem w homogenizatorze. Od razu do mieszaniny heksacyjanokobaltanianu cynku dodano mieszaninę (200 ml) t-butanolu i wody DI 50/50 (objętościowo) i produkt homogenizowano przez 10 minut.

Roztwór 3 (mieszanina poliol/woda/t-butanol) dodano do wodnej zawiesiny heksacyjanokobaltanianu cynku, i produkt mieszano magnetycznie przez 3 minuty. Mieszaninę odfiltrowano pod ciśnieniem przez filtr 5 pm w celu oddzielenia ciała stałego.

Placek filtracyjny ponownie zawieszono w t-butanolu (140 ml), wodzie DI (60 ml), i w 2 g dodatkowego polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 4000, mieszaninę homogenizowano przez 10 minut i odfiltrowano wyżej opisanym sposobem.

Placek filtracyjny ponownie zawieszono w t-butanolu (200 ml) i dodatkowym polioksypropylenodiolu (1g) o masie cząsteczkowej 4000 i homogenizowano przez 10 minut oraz filtrowano. Otrzymany stały katalizator suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C (101,59 kPa) do stałego ciężaru. Otrzymano suchy, proszkowy katalizator w ilości około 10,7 g.

Analiza elementarna, termograwimetryczna i spektrometrii masowej wykazała: poliol = 21,5% wagowo; t-butanol = 7,0% wagowo; kobalt = 11,5% wagowo.

Przykład IV. Wytwarzanie katalizatorów heksacyjanokobaltanianocynkowychprzy użyciu jako środków kompleksujących polieteropolioli i t-butanolu.

Wytwarzanie katalizatora. Reaktor ciśnieniowy szklany o objętości 4,546 litra załadowano roztworem heksacyjanokobaltanianu potasu (40 g) w wodzie DI (700 ml) (roztwór 1). 9125 g chlorku cynku rozpuszczono w zlewce w wodzie dejonizowanej (200 ml) (roztwór 2). 500 ml t-butanolu rozpuszczono w zlewce wodą dejonizowaną (500 ml) (roztwór 3). Czwartą mieszaninę (roztwór 4) wytworzono rozprowadzając polioksopropylenodiol o masie cząsteczkowej 4000 (60 g tak jak w przykładzie 3) w wodzie DI (1000 ml) i t-butanolu (10 ml).

Roztwór 1 i 2 połączono mieszając z szybkością 300 obrotów na minutę po czym od razu powoli dodano roztwór 3 do uzyskania mieszaniny heksacyjanokobaltanianu cynku. Szybkość mieszania zwiększono do 900 obrotów na minutę i mieszaninę mieszano w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Szybkość mieszania zmniejszono do 300 obrotów na minutę i dodano roztwór 4. Produkt mieszano w ciągu 5 minut i odfiltrowano pod obniżonym ciśnieniem jak opisano w przykładzie 1 aby oddzielić stały katalizator.

Ciało stałe powtórnie zawieszono w t-butanolu (700 ml) i wodzie DI (300 ml) i mieszano z prędkością 900 obrotów na minutę przez 2 godziny. Szybkość mieszania obniżono do 300 obrotów na minutę i dodano 60 g polioksopropylenodiolu o masie cząsteczkowej 4000. Mieszaninę mieszano przez 5 minut i filtrowano jak opisano wyżej.

Ciało stałe zawieszono w t-butanolu (1000 ml) i mieszano z prędkością 900 obrotów na minutę przez 2 godziny. Szybkość mieszania obniżono do 300 obrotów na minutę i dodano 30 g polioksopropylenodiolu o masie cząsteczkowej 4000. Mieszaninę mieszano przez 5 minut i filtrowano jak opisano wyżej. Otrzymany stały katalizator suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C (101,59 kPa) do stałej wagi. Katalizator łatwo rozjuszono na bardzo drobny suchy proszek.

Analizy elementarna, termograwimetryczna i spektrometrii masowej wykazała: poliol = 45,8% wagowo; t-butanol = 7,4% wagowo; kobalt = 6,9% wagowo.

Przykład V. Wytwarzanie katalizatora. Wytworzono sposobem opisanym w przykładzie IV z tym, że polioksopropylenodiol o masie cząsteczkowej 4000 zastąpiono polioksopropylenodiolem o masie cząsteczkowej 2000 także wytworzonym przy zastosowaniu dwumetalowocyjankowej katalizy.

186 302

Analizy elementarna, termograwimetryczna i spektrometrii masowej wykazała: poliol = 26,5% wagowo; t-butanol = 3,2% wagowo; kobalt = 11,0%o wagowo.

Przykład VI.

Roztwór 1 przygotowano przez rozpuszczenie heksacyjanokobaltanianu potasowego (7,5 g) w wodzie destylowanej (300 ml) i t-butanolu (50 ml). Roztwór 2 wytworzono rozpuszczając chlorek cynku (75 g) w wodzie destylowanej (75 ml). Roztwór 3 wytworzono z tbutanolu (2 ml) i wody destylowanej (200 ml).

Roztwór 2 dodano do roztworu 1 w ciągu 30 minut z homogenizacją. Mieszanie przez homogenizację kontynuowano przez dodatkowe 10 minut. Dodano pręt mieszający. Dodano roztwór 3 i mieszaninę mieszano magnetycznie powoli przez 3 minuty. Mieszaninę filtrowano pod ciśnieniem przy nadciśnieniu 276 kPa. Katalizator oddzielono, przemyto i wysuszono sposobem opisanym w przykładzie 2. Katalizator stosowano do polimeryzacji tlenku propylenu jak opisano w przykładzie 7. Szybkość polimeryzacji w temperaturze 105°C i nadciśnieniu 69 kPa przy stężeniu 100 ppm katalizatora wyniosła 16,6 g PO/min.

Przykład porównawczy 1

Wytwarzanie katalizatorów heksacyjanokobaltanianocynkowego o niskiej aktywności.

Do zlewki zawierającej wodę dejonizowaną (150 ml) dodano heksacyjanokobaltanianu potasu (8 g) i mieszaninę mieszano homogenizatorem aż do rozpuszczenia się ciała stałego. W drugiej zlewce rozpuszczono w wodzie dejonizowanej (30 ml) 20 g chlorku cynku. Wodny roztwór chlorku cynku połączono z roztworem soli kobaltowej stosując homogenizator aby jednorodnie zmieszać roztwory. Bezpośrednio po zmieszaniu roztworów dodano powoli do suspensji heksacyjanokobaltanianu cynku mieszaninę t-butanolu (100 ml) i wody dejonizowanej (100 ml) i mieszaninę homogenizowano przez 10 minut. Ciało stałe oddzielono przez odwirowanie i następnie homogenizowano wciągu 10 minut z 250 ml mieszaniny 70/30 (obj./obj.) t-butanolu i wody dejonizowanej. Ciało stałe znowu wydzielono przez odwirowanie i w końcu homogenizowano przez 10 minut z 250 ml t-butanolu. Katalizator odwirowano i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C i przy ciśnieniu 101,59 kPa do stałej masy. Aktywność katalizatora wyniosła 3,84 g PO/minutę.

Przykład VII. Polimeryzacja epoksydowa:

Szybkość eksperymentów - ogólny sposób postępowania

Jednolitrowy reaktor z mieszaniem załadowano polioksypropylenotriolowym (masa cząsteczkowa 700) starterem (70 g) i kompleksowym dwumetalowym katalizatorem cyjankowym (0,057g, poziom 100 ppm w końcowym poliolu). Mieszaninę mieszano i ogrzano do temperatury 105°C oraz odpędzano pod obniżonym ciśnieniem aby usunąć śladowe ilości wody ze startera triolowego. Ciśnienie w reaktorze nastawiono na około 101,59 kPa i dodano tlenek propylenu (10-11 g) w jednej porcji. Następnie uważnie kontrolowano ciśnienie w reaktorze. Dodatkowego tlenku propylenu nie dodawano aż do momentu przyspieszonego spadku ciśnienia w reaktorze; spadek ciśnienia dowodzi, że katalizator uaktywnił się. Gdy stwierdzono aktywację katalizatora pozostający tlenek propylenu (490 g) dodano stopniowo aby utrzymać ciśnienie odpowiadające około 69 kPa nadciśnienia. Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu mieszaninę utrzymywano w temperaturze 105°C do ustalenia się stałego ciśnienia. Pozostały nie przeredagowany monomer usunięto pod obniżonym ciśnieniem z produktu poliolowego a poliol ochłodzono i odzyskano.

Aby określić szybkość reakcji sporządzono wykres zużycia PO (g) od czasu reakcji (min) (patrz fig. 1). Zmierzono nachylenie krzywej wjej najbardziej stromym punkcie aby znaleźć szybkość reakcji wyrażoną w gramach przekształconego PO na minutę. Przecięcie tej linii i linii poziomej rozciągniętej od linii podstawowej krzywej wzięto jako czas indukcji (w minutach) potrzebny do uaktywnienia się katalizatora. Zmierzone szybkości reakcji przedstawiono w tabeli 1

186 302

Ta be 1 a 1 Aktywność kataliaatraa

KATALIZATOR	SZYBKOŚĆ POLIMERYZACJI TLENKU PROPYLENU (G PO/MIN)
Przykład 1	22,7
Przykład 2	26,3
Przykład 3	20,8
Przykład 4	26,3
Przykład 5	14,6
Przykład 6	15,6
Przykład 1 porównawczy	3,84
Przykład 21 porównawczy	1(6
Przykład 3² porównawczy	2,29

¹ Katalizator kompleksowy nie EA-DMC wykorzystujący glyme jako środek kompleksujący i wytworzony sposobem opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5158922.

² Katalizator nie EA wytworzony zasadniczo tak jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5158922 przy zastosowaniu t-butanolu jako środka kompleksującego.

Jeśli tę procedurę wykorzysta się do pomiaru szybkości polimeryzacji tlenku propylenu katalizatory użyteczne w procesie według wynalazku polimeryzują PO przy szybkościach ponad około 5 g PO/minutę, korzystnie 10 g PO/minutę przy 100 ppm katalizatora w temperaturze 105°C (patrz fig. 1), lub większych. Szybkości epoksydowej polimeryzacji dla katalizatorów, które zawierają po^empo^l z trzeciorzędowymi grupami hydroksylowymi są także konsekwentnie wyższe niż dla katalizatorów wytworzonych w obecności polieteropo-lioli bez trzeciorzędowych grup hydroksylowych.

Przykład VIII. Synteza pnlieteropolinlu:

Polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 8000 (8K-D)

Jednolitrowy reaktor z mieszaniem załadowano 77 g startera, polinksoprnpylenodiolu (o masie cząsteczkowej 1000) i katalizatorem heksacyjanokobaltanianocynkowym zawierającym 23% diolu 4 K osłoniętego tlenkiem izobutylenu wytworzonego jak w przykładzie I (0,009 g, 10 ppm). Mieszaninę mieszano i podgrzano do temperatury 105°C i odpędzano pod obniżonym ciśnieniem w ciągu 0,5 godziny aby usunąć ślady wody ze startera diolowego. Po odpędzeniu temperatura reakcji wzrosła do 145°C. Załadowano do reaktora tlenek propylenu (12 g) początkowo pod ciśnieniem około 101,59 kPa i ciśnienie w reaktorze kontrolowano uważnie. Dodatkowego tlenku propylenu nie dodawano aż do momentu przyspieszonego spadku ciśnienia w reaktorze; spadek ciśnienia jest dowodem na to, że katalizator uaktywnił się. Gdy stwierdzono aktywację katalizatora pozostający tlenek propylenu (512 g) dodawano stopniowo w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu mieszaninę utrzymywano w temperaturze 145°C aż do ustalenia się stałego ciśnienia. Pozostały nie przeredagowany monomer odpędzono pod obniżonym ciśnieniem z produktu polipowego w temperaturze 60°C. Produkt miał nienasycenie wynoszące 0,007 milirównoważników/g poliolu i polidyspersyjność 1,15.

Przykład porównawczy 4

Taki sam reaktor jak w przykładzie 8 załadowano 65 g startera, polinksyprnpylenndiolu o masie cząsteczkowej 725 i kompleksowym heksocyjanokobaltanianocynkowym katalizatorem z glyme jako środkiem kompleksującym (przykład porównawczy 2; 0,0166 g, 25 ppm) w celu wytworzenia polioksopropylenodiolu o masie cząsteczkowej 8000. Mieszaninę mieszano i podgrzano do temperatury 105°C oraz odpędzano pod obniżonym ciśnieniem w ciągu 0,5 godziny aby usunąć ślady wody ze startera diolowego. Po odpędzeniu temperaturę reaktora podwyższono do 130°C. Do reaktora załadowano tlenek propylenu (11 g) początkowo pod

186 302 ciśnieniem około 101,59 kPa, a ciśnienie w reaktorze kontrolowano uważnie. Gdy stwierdzono aktywację katalizatora jako opisano w przykładzie 8 dodano tlenek propylenu z szybkością 2,4 g/minutę. Gdy dodatek PO osiągnął 325 g zaobserwowano dezaktywację katalizatora przez wzrost ciśnienia PO w reaktorze. W tym momencie przerwano podawanie PO z powodu wysokiego ciśnienia w reaktorze. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 130°C aż do zaobserwowania stałego ciśnienia. Pozostały nie przeredagowany monomer odpędzono pod obniżonym ciśnieniem z produktu poliolowego w temperaturze 80°C.

Poliol jako produkt miał masę cząsteczkową 4400, nienasycenie wynoszące 0,031 milirównoważników/g i polidyspersyjnosc 1,46. Produkt poliolowy zawierał 3,9 i 10 ppm Co i Zn odpowiednio.

Przykład porównawczy 4 ilustruje, że katalizatory znane ze stanu techniki o niskiej aktywności nawet przy wiele wyższym poziomie wynoszącym 25 ppm nie są odpowiednie do wytwarzania polioksopropylenopolioli o wysokiej masie cząsteczkowej z niskimi poziomami nienasycenia i niską polidyspersyjnością z niskim poziomem katalizatora. Katalizator według stanu techniki stawał się zdezaktywowany gdy masa cząsteczkowa osiągała zaledwie 4400. Nawet przy tej masie cząsteczkowej polidyspersyjność była bardzo wysoka 1,46 i nienasycenie bardzo duże zbliżające się do zakresu osiąganego w przypadku konwencjonalnej katalizy zasadowej. Poziomy pozostałości katalizatora są podane wyżej bez uciekania się do metod usuwania pozostałości katalizatora.

Poprzedzające przykłady są pomyślane tylko jako ilustracje. Zakres wynalazku określają zastrzeżenia.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o zawartości metalu przejściowego poniżej 8 ppm, znamienny tym, że oksyalkiluje się cząsteczkę środka inicjującego jedno lub wielowodorotlenowego poddającego się oksyalkilowaniu jednym lub wieloma tlenkami alkilenowymi w obecności 1 do 15 ppm kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego oksyalkilowania w stosunku do końcowego ciężaru polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, z szybkością polimeryzacji tlenku alkilenu mierzoną w odniesieniu do oksypropylowania tlenkiem propylenu, większą lub równą 5 g tlenku propylenu/minutę w temperaturze 105°C, pod ciśnieniem tlenku propylenu 68 KPa i przy 100 ppm katalizatora w stosunku do masy produktu polioksypropylenopolieterowego i odzyskuje się polioksyalkilenopolieterowy produkt z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi mający mniej niż 8 ppm metalu przejściowego bez traktowania polioksyalkilenopolieteru z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi w celu usunięcia pozostałości kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego przed odzyskaniem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oksyalkilowanie prowadzi się w temperaturze powyżej 120°C.
3. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że wstępnie aktywowaną przedmieszkę środek inicjujący/dwumetalowy katalizator dodaje się do reaktora oksyalkilowania przed oksyalkilowaniem, a przedmieszkę wytwarza się przez:

(i) przygotowanie mieszaniny cząstki(ek) środka inicjującego i kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego oksyalkilowania;

(ii) dodanie do powyższej mieszaniny pewnej ilości jednego lub, więcej tlenków alkilenu do ustanowienia cząstkowego ciśnienia tlenku alkilenu nad tą mieszaniną;

(iii) otrzymanie aktywowanej przedmieszki środek inicjujący, kompleksowy dwumetalowy katalizator po redukcji ciśnienia oznaczającego, że aktywacja katalizatora nastąpiła.