CZ293882B6

CZ293882B6 - Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherů

Info

Publication number: CZ293882B6
Application number: CZ19981965A
Authority: CZ
Inventors: Televantosáyiannakis; Le@Khacábi
Original assignee: Arcoáchemicalátechnologyźál@Áp
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2004-08-18
Also published as: JP2000513389A; CZ196598A3; WO1997023544A1; EP0868468B1; CN1083853C; US5767323A; PL327313A1; TW420690B; AU715766B2; CN1208426A; MX9804568A; DE69634930T2; DE69634930D1; PL186302B1; KR19990071642A; KR100483237B1; AR005181A1; EP0868468A1; BR9612255A; ES2243955T3

Abstract

Podstatu řešení tvoří způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherů v podstatě bez přechodového kovuŹ s hydroxylovou funkcíŹ podvojným kovovým kyanidovým komplexem katalyzovanou oxyalkylací monohydroxylové nebo polyhydroxylové oxyalkylovatelné iniciátorové molekuly nebo molekulŹ přičemž se uskuteční oxyalkylace iniciátorové molekuly nebo molekul s jedním nebo více alkylenoxidy za přítomnosti podvojného kovového kyanidového komplexního oxyalkylačního katalyzátoruŹ který má polymerační rychlost alkylenoxiduŹ měřeno s ohledem na oxypropylaci s propylenoxidemŹ vyšší nebo rovnou Q g propylenoxidu@min při teplotě �@Q @degree@C a při tlaku propylenoxidu @ÚŹ@ kPa a �@�@sup@n@ @ hmotn@ katalyzátoruŹ vztaženo na hmotnost polyoxypropylenpolyetherového produktuŹ přičemž katalyzátor je připravitelný předběžným smísením organického komplexotvorného činidla s vodným roztokem kovové soliŹ s vodným roztokem kyanidu kovu nebo s oběma těmito látkami za následné reakce roztoků za vzniku katalyzátoru nebo začleněním Q až Ú@ @ hmotnostních polyetherpolyolu do katalyzátoruŹ koncentrace uvedeného podvojného kovového kyanidového katalyzátoru v průběhu oxyalkylace je menší než nebo je rovna �Q@�@sup@n@ @ hmotn@Ź vztaženo na hmotnost hydroxylfunkčního polyoxyalkylenpolyetheruŹ načež se hydroxylfunkční polyalkylenpolyetherový produkt v podstatě bez přechodového kovu regenerujeŕ

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu přípravy polyoxyalkylenpolyetherů, které mají výjimečně nízké hladiny iontů přechodových kovů, podvojných kovovým kyanidovým komplexem katalyzovanou polyoxyalkylací vhodné hydroxysloučeniny za přítomnosti 15.10^-4% hmotnostních nebo méně podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru. Získané polyoxyalkylenpolyethery obsahují komerčně dostupná množství iontů přechodových kovů bez jakékoliv další potřeby filtrace a/nebo pufirikace, jak bylo dříve při použití těchto katalyzátorů praktikováno.

Dosavadní stav techniky

Polyoxyalkylenpolyetherpolyoly, zejména di- a více-funkční polyoly, jsou základem pro polyurethanový průmysl, reatují sdi- a polyizokyanátem za vzniku řady polyurethanových a polyurethan/močovinových produktů, včetně flexibilních a pevných pěn, mikroporézních elastomerů a neporézních elastomerů. Tyto polyoxyalkylenpolyetherpolyoly byly obvykle připravovány polymerací alkylenoxidu, obvykle propylenoxidu a/nebo ethylenoxidu, na vhodné molekuly hydroxy-iniciátoru za přítomnosti bazického katalyzátoru, jako je hydroxid sodný nebo draselný, nebo odpovídající alkoxidy.

V desetiletí 1960 až 1970 byly do oxypropylace zavedeny jako katalyzátory komplexy podvojného kovového kyanidu (DMC komplex). Tyto katalyzátory, jako je nestechiometrický zinečnatý komplex glymu hexakyanokobaltnatanu, byly určeny jako vysoce účinné katalyzátory oxypropylace za určitých podmínek. Mohly být vyráběny polyetherpolyoly, mající mnohem větší molekulovou hmotnost, než bylo dříve možné. Byly získány polyoxypropylendioly, mající hmotnosti odpovídající přibližně 2000, hladiny nenasycenosti v rozmezí od 0,015 do 0,020 mekv./g ve srovnání s 0,07 až 0,09 mekv/g pro polyoly katalyzované obdobnými bázemi. Poměrně vysoká cena těchto komplexních DMC katalyzátorů ve srovnání s hydroxidem sodným a draselným bránily jejich komercializaci, dokonce i když jsou o něco účinnější než tradiční bazické katalyzátory. Navíc přítomnost velkých množství přechodových kovů, konkrétně zinku a kobaltu, v původním polyoxyalkylenovém produktu vyžadovala drahé a na čas náročné metody purifikace. Dodnes bylo vynaloženo značné úsilí k úspěšnému zrychlení a snížení ceny postupů odstraňování katalyzátoru.

V desetiletí 1980 až začátek 1990 byly vyráběny komplexní katalyzátory, které vykazovaly značně vyšší katalytickou aktivitu, než doposud známé katalyzátory. Tyto DMC komplexní katalyzátory, například ty popsané v americkém patentu US 51 58 922, jsou vhodné pro použití v koncentracích přibližně 250 až 500.10^-4% hmotn. vztaženo na hmotnost polyolového produktu. Vzhledem k této vyšší účinnosti se katalyzátor jako takový stává konkurenčním ceně katalyzátoru na bázi tradičních katalyzátorů polyoxyalkylenpolyolů. Nicméně, opět, finanční náročnost a obtížnost při odstraňování katalyzátorových zbytků v produktu bránila komercionalizaci v širokém měřítku.

Nedávno zástupce předloženého vynálezu vyvinul DMC komplexní katalyzátory s mnohem vyšší aktivitou. V důsledku toho bylo prakticky umožněno snížit hladiny katalyzátorů pod dříve prakticky používaná rozmezí 250.10^-4 až 500.10^-4 % hmotn., např. 100 . 10^-4 % hmotn. při stále ještě zachované přijatelné reakční rychlosti. Katalytická aktivita těchto nových katalyzátorů je tak vysoká, že doba zpracování je obvykle omezena pouze kapacitou odebírání tepla polyoxyalkylačního reaktoru, a ne rychlostí polymerace jako takovou. Vzhledem k mnohem nižší požadované hladině katalyzátoru se stala příprava polyoxyalkylenpolyolů použitím těchto podvojných kovových kyanidových komplexních katalyzátorů komerčně uskutečnitelnou,

- 1 CZ 293882 Β6 ,Β ačkoliv je purifikace polyolového produktu pro odstranění zbytků komplexu DMC přechodového kovu stále ještě požadována. Stupně purifikace dále prodlužují nežádoucím způsobem dobu zpracování.

Polyoxyalkylenpolyoly připravené těmito výjimečně aktivními (Exceptionally Active „EA“) katalyzátory, podvojnými kovovými kyanidovými komplexy, mají několik neobvyklých charakteristik, které mohou přinášet výhodu při tvorbě nového polyurethanu a jiných složení. Zaprvé, stupeň nenasycenosti je výjimečně nízký, typicky naměřený od 0,002 do asi 0,007 mekv./g, proti 0,015 až 0,018 mekv./g nenasycenosti polyoxyalkylenpolyetherpolyolů 10 připravených použitím DMC katalyzátorů, doložených příklady v patentu US 51 58 922. Navíc zatímco tyto dřívější polyetherpolyoly katalyzované DMC obvykle obsahují od 5 do 10 % složky s nízkou molekulovou hmotností, uvažované, že je monofunkčního nenasyceného typu, gelová permeační chromatografie polyoxyalkylenpolylů připravených s EA-DMC katalyzátory neuspěla při prokazování jakýchkoliv detekovatelných nízkomolekulámích složek, přesto, že mají měřitel15 nou, třebaže neočekávaně nízkou, nenasycenost. Polyoxyalkylenpolyetherpolyoly připravené použitím těchto aktivnějších DMC katalyzátorů také vykazují velmi úzkou distribuci molekulových hmotností. Prakticky vždy jsou získány polydisperzity M_w/M_n nižší než 1,30, a naprostá většina polyoxyalkylendpolyetherpolyolů vyráběných katalyzátory třetí generace má polydisperzity asi 1,07 až 1,15 nebo méně. Polyoxyalkylenpolyetherpolyoly jsou většinou mono20 disperzní.

Použití menších množství DMC katalyzátorů by mělo být samozřejmě preferováno. Avšak při velmi nízkých hladinách katalyzátorů, například v rozmezí 25.10”⁴ až méně než 100.10^* % hmotn. nastává řada problémů. Zaprvé deaktivace katalyzátoru je závažným problémem. Řada 25 běžných druhů, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný a další báze, jsou známé jako účinné katalytické jedy pro podvojné kovové kyanidové komplexy jako katalyzátory. Zatímco stopy těchto složek nemusí být podstatné při dost velkých množství, jako když se použije 250.10⁴ až 500.10⁴ % hmotn. katalyzátoru, když jsou uvažována malá množství katalyzátorů mohou mít dokonce malá množství katalytických jedů za následek naprostou inaktivaci katalyzátoru. 30 V některých případech mohou mít dokonce změny v uspořádání reaktoru vliv na inaktivaci katalyzátoru oproti polymerační aktivitě. Proto použití katalytických množství výrazně pod 100.10“⁴ % hmotn. nebylo doposud možné.

DMC katalyzátory jsou také charakterizovány iniciační latentní periodou, kdy po přidání 35 alkylenoxidu do reaktoru je polymerace zdržena po dostatečnou dobu, takzvanou „indukční periodu“, během níž ve skutečnosti žádná polymerace neprobíhá. Konec indukční periody může být zjištěn rychlým poklesem tlaku v reaktoru následujícím přídavek výchozího množství alkylenoxidu. Po aktivaci katalyzátoru následuje dostatečně rychlá polymerace. Bylo zjištěno, že indukční perioda se nepřímo vztahuje k množství použitého katalyzátoru, ale ne v lineárním 40 tvaru. V některých případech následovala po dlouhých indukčních periodách katalytická inaktivace. Ještě dalšími nežádoucími účinky použití výjimečně nízkých množství katalyzátorů je nežádoucí zvýšení polydisperzity polyolového produktu a spolu s tím zvýšení viskozity. Obecně jsou žádoucí nízkoviskozitní produkty, a pro mnoho aplikací jsou požadovány v podstatě monodisperzní polyoly.

Bylo žádoucí poskytnout způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů, kde jsou použity výjimečně nízké hladiny, například 15.10^-4% hmotn. nebo méně, podvojných kovových kyanidových komplexních katalyzátorů. Dále by bylo žádoucí poskytnout způsob, kde je množství použitého katalyzátoru tak nízké, že katalyzátory mohou být odstraněny v polyether50 polyolovém produktu bez potřeby purifikace nebo jiných technik odstraňování přechodových kovů. Dále bylo žádoucí poskytnout způsob schopný zajištění polyoxyalkylenpolyetherpolyolů majících výjimečně nízkou polydisperzitu a nízkou viskozitu při použití nízkých množství podvojných kovových kyanidových komplexních katalyzátorů.

-2CZ 293882 B6

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherů v podstatě bez přechodového kovu, s hydroxylovou funkcí, podvojným kovovým kyanidovým komplexem katalyzovanou oxyalkylací monohydroxylové nebo polyhydroxylové oxyalkylovatelné iniciátorové molekuly nebo molekul, kde postup spočívá v tom, že se uskuteční oxyalkylace iniciátorové molekuly nebo molekul s jedním nebo více alkylenoxidy za přítomnosti podvojného kovového kyanidového komplexního oxyalkylačního katalyzátoru, který má polymerační rychlost alkylenoxidu, měřeno s ohledem na oxypropylaci s propylenoxidem vyšší nebo rovnou 5 g propylenoxidu/min. při teplotě 105 °C a při tlaku propylenoxidu 68,7 kPa a 100.10^-4% hmotn. katalyzátoru, vztaženo na hmotnost polyoxypropylenpoletherového produktu, přičemž katalyzátor je připravitelný předběžným smísením organického komplexotvomého činidla s vodným roztokem kovové soli, s vodným roztokem kyanidu kovu nebo s oběma těmito látkami za následné reakce roztoků za vzniku katalyzátoru nebo začleněním 5 až 80 % hmotnostních polyetherpolyolů do katalyzátoru, koncentrace uvedeného podvojného kovového kyanidového katalyzátoru v průběhu oxyalkylace je menší než nebo je rovna 15.10^-4% hmotn., vztaženo na hmotnost hydroxylfunkčního polyoxyalkylenpolyetheru, načež se hydroxylfunkční polyalkylenpolyetherový produkt v podstatě bez přechodového kovu regeneruje.

Přehled obrázků na výkrese

Na obrázku 1 je grafická závislost spotřebování propylenoxidu na čase, která může být použita ke stanovení rychlosti polymerace propylenoxidu a indukční periody pro oxyalkylaci podvojným kovovým kanidovým komplexem.

Popis výhodných provedení

Alkylenoxidy vhodné v tomto vynálezu zahrnují ethylenoxid, propylenoxid, 1,2- a 1,3-butylenoxid, zejména propylenoxid nebo propylenoxid smísený s ethylenoxidem. Vyšší alkylenoxidy, takové, jako C5-C20 alfa-alkylen oxidy, jsou také vhodné, jako styrenoxid, oxetan, a podobné. Termín „vyšší alkylenoxid“, jak se zde používá, zahrnuje butylenoxidy. Výše uvedené alkylenoxidy mohou být vneseny jedině za vzniku homopolymemích produktů postupně za vzniku blokových polymemích produktů nebo ve směsi za vzniku nahodilých póly etherových produktů nebo blokových nahodilých polyetherových produktů.

Pokud se použije ethylenoxid ve spojení s jiným alkylenoxidem, ethylenoxid by neměl být použit sám, mohou být vyrobeny jiné produkty proměnlivého charakteru snad obsahující značná množství polyoxyethyleglykolů. Nicméně ethylenoxid může být smísen s jinými alkylenoxidy za vzniku nahodilých polyoxyalkylenpolyetherových produktů. Pokud jsou požadovány polyoxyethylenem blokované polyetherpolyoly, je výhodné nejprve připravit bazický polyol obsahující propylenoxid nebo vyšší alkylenoxid, výhodně ve směsi s ethylenoxidem, za vzniku alkylenoxidového homopolymeru nebo alkylenoxid/ethylenoxidového nahodilého kopolymeru, následuje přidání tradičního bazického nebo jiného katalyzátoru za účelem blokování bazického polyolu oxyethylenovým i částmi. Hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, například, mohou být použity jako tyto katalyzátory, které deaktivují podvojné kovové kyanidové katalyzátory apromotují jednotnou oxyethylaci bazického polyolu.

Polyoxyalkylenpolyoly připravené podle předloženého vynálezu mohou obsahovat i zbytky odvozené z kopolymerovatelných monomerů jiných než 1,2-alkylenoxidy, a také jsou považovány za polyoxyakylenpolyetherpolyoly ve významu zde používaného termínu. Kopolymerovatelné monomery mohou například vnést do polyoxyalkylenpolyolu esterové vazby. Východně zbytky odvozené z cyklických etherů, výhodněji 1,2-alkylenoxidy, obsahují v přebytku 50 mol. Procent polyoxyalkylenpolyolových opakujících se částí. Příklady kopolymerovatelných mono

-3CZ 293882 B6 merů zahrnují různé nasycené a nenasycené anhydridy polykarboxylových kyselin, jako jsou ty popsané v patentu US 51 45 883, a zahrnují, ale neomezují se na ně, maleinanhydrid, 1,2dimethylmaleinanhydrid, sukcinanhydrid, ftalanhydrid, trimellitanhydrid, pyromellitanhydrid, endomethylentetrahydroftalanhydrid, chlorendanhydrid, a podobné.

Další kopolymerovatelné monomery zahrnují oxetan, 3,3-dimethyloxetan, 3-vinyl-3-methyloxetan, 3-chlormethylenoxetan, a různé další substituované, jak jsou uvedeny v patentu US 39 41 849. Další přídavné polymerovatelné monomery zahrnují laktony, jako je butyrolakton a ε-kaprolakton. Příklady vhodných kopolymerovatelných monomerů a dalších polyoxyalkylen10 polyolu lze nalézt v patentech US 32 78 457; US 34 04 109; US 51 45 883; US 53 58 043;

US 52 23 583; US 44 72 560; US 39 41 849; US 39 00 518; US 35 38 043; US 34 04 109;

US 32 78 458 a US 32 78 457, které jsou zde začleněny jako reference.

Pro polyoxyalkylenpolyoly v rozmezích nižších ekvivalentních hmotností, například od 1000 do 15 2000, jsou vybrány teploty oxyalkylace takové, jak je to běžné, tedy v rozmezí od 90 do 110 °C.

Pro polyoxyalkylenpolyoly s vyšší molekulovou hmotností, například ty s ekvivaletními hmotnostmi vyššími než 2000 až asi 6000 nebo vyššími bylo zjištěno, že běžné oxyalkylační teploty mají často za následek polyoxyalkylenpolyeterpolyolový produkt s vysokou polydisperzitou a vysokou viskozitou. Pro polyoxyalkylenpolyetherpolyoly v tomto rozmezí vyšších molekulových 20 hmotností, katalyzované podvojným kovovým kyanidovým komplexem, je výhodné vést oxyalkylaci při vyšších než normálních teplotách, tedy od 120 °C výše až do teploty deaktivace katalyzátoru, ještě výhodněji od 125 °C do 150 °C, a nejvýhodněji při teplotách v rozmezí od 130°Cdo 150 °C.

Bez snahy vázat se jakoukoliv konkrétní teorií je usuzováno, že během přípravy polyoxyalkylenpolyolů s vyšší molekulovou hmotností jsou s výjimečně nízkými hladinami podvojných kovových kyanidových katalyzátorů zjištěny vyšší viskozity díky neúčinné difúzi alkylenoxidu(ů) do reakční směsi. Zvýšením teploty polyoxyalkylačního reaktoru se viskozita reakční směsi snižuje, a tak usnadňuje zvýšení difúze alkylenoxidu. Navíc bylo překvapivě zjištěno, že 30 zvýšená teplota je účinná ve snížení indukční periody, která může být jinak s výjimečně nízkými hladinami podvojných kovových kyanidových katalyzátorů dosti dlouhá.

Dalším způsobem snižování indukční periody je použití postupu s předaktivovanou předsměsí.

V tomto postupu se jeden nebo více iniciátorů a požadované množství katalyzátoru přidají do 35 vhodné reakční nádoby, například autoklávu z nerezové oceli, následuje promytí N₂, a přidává se výchozí množství alkylenoxidu, dokud nezačne klesat tlak, jak bylo popsáno dříve. Avšak spíše než přidávat další alkylenoxid do směsi aktivovaného iniciátoru(alkylenoxidu) katalyzátoru, udržuje se směs jako předsměs a zavede se ve vhodném množství do jiného oxyalkylačního reaktoru, který obsahuje výhodně další množství iniciátoru(ů). Oxyalkylace je potom zahájena 40 bez jakékoliv zvažované indukční periody.

Například může být připravena předsměs obsahující 1000. 10^* % hmotn. katalyzátoru, aktivovaného, a potom se přidá 1 procento hmotnostní, které reprezentuje 10.10^-4% hmotn. katalyzátoru, do reaktoru obsahujícího další množství iniciátoru. Předsměs se přednostně udržuje při 45 relativně nízké teplotě, například teplotě místnosti, a zůstává utěsněna, aby se zabránilo přístupu vlhkosti, která může způsobit deaktivaci. Reaktor pro předsměs může být například napojen přímo na primární oxyalkylační reaktor.

Iniciátory vhodné pro přípravu polyoxyalkylenpolyetherpolyolů podle předloženého vynálezu 50 zahrnují běžné iniciátory, které mají hydroxylovou funkčnost od 1 do 8 nebo vyšší, například alkanoly, jako je methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-oktanol, 1-dekanol, 1-dodekanol, 2-ethylhexanol, ethylenglykol monomethylether, a podobné; dioly nebo glykoly, jako je ethylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol, 1,4-cyklohexandimenthanol, triethylen55 glykol a tripropylenglykol; alifatické trioly jako je glycerin, trimethylolpropan a trimethylol-4CZ 293882 B6 ethan; pentahydroxylové iniciátory jako jsou alkylglukosidy, například a-methylglukosid;

hexahydroxylové iniciátory, jako je sorbitol, mannitol, hydroxyethylglukosid a hydroxypropylglukosid; a oktahydroxylové iniciátory, jako je sacharóza. Rovněž jsou vhodné různé iniciátory s vyšší funkčností na bázi škrobu nebo methylolované typy, jako jsou různé novolaky nebo resoly, připravené reakcí formaldehydu a fenolické sloučeniny, jako je fenol nebo kresol.

U předchozích DMC komplexních katalyzátorů bylo zjištěno, že pokud se použijí nízkomolekulámí iniciátory, jako je ethylenglykol, propylenglykol, glycerin nebo trimethylolpropan, je indukční perioda mimořádně dlouhá. Proto se dávala přednost použití hydroxylově funkčním polyoxyalkylenovým oligomerům připraveným běžnou alkylací jedné nebo více monomemích výchozích látek, diskutovaných v předchozím odstavci, za vzniku iniciační molekuly s ekvivalentní hmotností přednostně od 100 do 500. Jelikož jsou ekvivalentní hmotnosti těchto oligomemích iniciátorů relativně nízké, neposkytuje bazicky katalyzovaná oxyalkylace příznivé množství nenasycení. Oligomemí iniciátory mohou být připraveny za přítomnosti jiných katalyzátorů.

Neočekávaně však bylo zjištěno, že pokud se pro přípravu polyoxyalkylenpolyetherpolyolů použijí EA-DMC katalyzátory, mohou být často použity nízkomolekulámí iniciátoiy bez mimořádně dlouhých indukčních period a bez deaktivace katalyzátoru při nízkých hladinách katalyzátoru. Například tripropylenglykol, původní molekula mající ekvivaletní hmotnost pouze 96, může být použita pro přípravu polyoxyalkylenpolyolů v katalytických množstvích 15. KT⁴ % hmotn. nebo méně, pokud se použijí vysoce aktivní katalyzátory podle předloženého vynálezu.

Obvykle se iniciátor nebo iniciátory přidávají do polyoxyalkylačního reaktoru, načež následuje přidání požadovaného množství DMC katalyzátoru. Katalyzátor může být před vložením do oxyalkylačního reaktoru suspendován v jednom nebo více iniciátorech, aby bylo přesnější měření množství přidaného katalyzátoru, za vzniku předsměsi; nebo může být suspendován v těkavém rozpouštědle, jako je N-methylpyrrolidon, hexan nebo podobné, které se snadno odstraní z produktu během stripování nezreagovaného alkylenoxidu na konci oxyalkylační reakce, nebo odebráno během počátečního promývání reaktoru. Reaktor se obvykle naplní suchým dusíkem, zavede se vakuum, opětovně se naplní dusíkem, a opět se podrobí vakuu, aby se odstranil vzduch a stopy vlhkosti, které zde mohou být přítomny.

Alkylenoxid, který má reagovat, se potom přivede do reaktoru v počátečním, relativně malém množství, obvykle menším než 10% z celkově očekávané vsádky alkylenoxidu. Musí být přidáno dostatečné množství, například k návratu tlaku v reaktoru na atmosférický tlak. Po tomto počátečním přidání alkylonoxidu se tlak reaktoru pečlivě monitoruje. Náhlé snížení tlaku v reaktoru, způsobené reakcí alkylenoxidu, znamená, že katalyzátor byl aktivován. Potom se může přidat další alkylenoxid, rychlost přidávání je obecně závislá na stupni odebírání tepla, které je s konkrétním uspořádáním reaktoru možné. Tepelný přenos z reakčního prostředí je uskutečněn intenzivním mícháním, které, jak bylo také zjištěno, napomáhá při snižování viskozity polyolu. Pokračuje přidávání alkylenoxidu do reaktoru dokud není získán produkt s požadovanou molekulovou hmotností. Během přidávání alkylenoxidu se může složení alkylenoxidu měnit ze svého výchozího složení na druhé, třetí nebo čtvrté složení v průběhu oxyalkylace, stou podmínkou, že v reaktoru se složení alkylenoxidu nemění na složení obsahující v podstatě všechen ethylenoxid, jinak se může vyrábět polyol obsahující homopolyoxyethylenové části.

EA-podvojné kovové kyanidové komplexní katalyzátory vhodné pro použití v předloženém vynálezu mají polymerační aktivitu stejnou nebo vyšší, než je aktivita poskytující reakční rychlost asi 5g propylenoxidu za minutu při koncentraci katalyzátoru 100. 10^-4% hmotn. měřeno při 105 °C a tlaku propylenoxidu 68,95 kPa (10 psig). Je běžné vyjadřovat katalytickou aktivitu v údajích polymerace propylenoxidu, neboť propylenoxid je nejšířeji používaným alkylenoxidem a je snadno dostupný. Množství 100. 10”⁴ % hmotn., toto množství je vztaženo na hmotnost finálního produktu, je zvoleno pro získání reakční rychlosti, která je dostatečně rychlá

-5CZ 293882 B6 za laboratorních podmínek pro poskytnutí snadného měření reakční rychlosti, a také pro poskytnutí katalytického množství, které je méně citlivé na změny při měření reakční rychlosti díky nečistotám, se kterými je možno se běžně setkat. Teplota 105 °C je vybrána jako normální teplota, při níž se oxyalkylace provádějí. Tlak 10 psig (68,95 kPa) je použit vzhledem k tomu, že je to běžný správný tlak z rozmezí běžně označovaného jako bezpečný pro oxyalkylaci propylenoxidu. Reaktor použitý pro měření katalytické aktivity by měl být autokláv z nerezové oceli nebo jiného v podstatě pasivního kovu, nebo majícího inertní potrubí například ze skla, keramiky, Teflonu^{( R )} nebo podobných. Autokláv a s ním spojená napojovací potrubí, vstupní otvory, těsnění, míchací zařízení, atd., by měla být před měřením katalytické aktivity důkladně vyčištěna.

Aktivita katalyzátoru se měří oxypropylací 70 g polyoxypropylentriolu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností 700, iniciovanou glycerinem, při 105 °C, s množstvím katalýzátoru dostatečným pro poskytnutí 100.10^-4% hmotn. katalyzátoru vpolyolovém produktu, při předpokladu, že polyolový produkt má molekulovou hmotnost 6000. Podrobnější popis měření aktivity katalyzátoru je zde popsán v příkladu 7.

Aktivita katalyzátoru je rychlost polymerace propylenoxidu v gramech propylenoxidu za minutu, jak je stanovena maximálním sklonem v grafické závislosti spotřebovaného propylenoxidu v gramech (g PO) proti času nad v podstatě lineární částí grafu následující po indukční periodě, tedy maximum křivky, nebo d(g PO)/dt. Příklad grafické závislosti je uveden na obrázku 1, kde aktivita katalyzátoru, sniž koresponduje křivka, je průměrně 5g PO/min, výhodně je 10g PO/min nebo více, a přednostně je 20 g PO/min nebo vyšší.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou přednostně tepelně stabilní katalyzátory. „Tepelně stabilním“ katalyzátorem je míněn katalyzátor, kterému zůstává dostatečně vysoká katalytická aktivita při teplotě vyšší než 120 °C při koncentracích katalyzátoru pod asi 15 . 10^-4 % hmotn. vztaženo na hmotnost polyoxyalkylenpoletherový produkt s 2000 ekvivalentní hmotností může být získán před poklesem aktivity katalyzátoru na 50 % nebo více z naměřené aktivity katalyzátoru po indukční periodě. Aktivita může být měřena stanovením okamžité hmotnosti propylenoxidu nebo jiného oxyalkylenoxidu, který se přivádí do reaktoru za konstantního tlaku. Teplota, při níž katalyzátor přidává jako tepelně stabilní, je alespoň 120 °C, výhodně alespoň 125 °C, ještě výhodněji alespoň 130 °C, ještě výhodněji 145 °c a nejvýhodněji alespoň 150 až 160 °C.

Množství EA-DMC katalyzátoru leží v rozmezí méně než 1 .10⁴ až asi 15 .10^-4% hmotn. vztaženo na hmotnost polyolového produktu, výhodně 5.10⁴ až 15.10^-4% hmotn., a nejvýhodněji asi 5 . 10^-4 až 10.10^-4 % hmotn. Při koncentracích 15 . 10^* % hmotn. nebo méně je výsledný produkt „v podstatě bez přechodového kovu“, tedy obsahuje méně než kolem 3,5 .10^-4% hmotn. Zn, resp. 1,6.10^-4% hmotn. Co, pro celkový obsah přechodných kovů kolem 5 „V podstatě bez přechodových kovů“ označuje, že celkově jsou všechny přechodové kovy odvozené z podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru pod asi 8 . 10^-4 % hmotn. výhodněji pod asi 5 . 1(Γ* % hmotn. a nejvýhodněji pod asi 3 . 10^-4 % hmotn.

Podvojné kovové kyanidové sloučeniny vhodné podle tohoto vynálezu jsou reakčními produkty ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné soli kovového kyanidu. Ve vodě rozpustná kovová sůl má přednostně obecný vzorec M(X)_n, v němž M je vybráno ze skupiny sestávající zZn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II) Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) a Cr(III). Výhodněji je M vybráno ze skupiny sestávající ze Zn(II), Fe(II), Co(II) a Ni(II). Ve vzorci je X přednostně anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidu, hydroxidu, sulfátu, karbonátu, kyanidy, oxalátu, thiokyanátu, izokyanátu, izothiokyanátu, karboxylátu a nitrátu. Hodnota n je od 1 do 6 a vyhovuje valenčnímu stavu M. Příklady vhodných kovových solí zahrnují, ale neomezují se na ně, chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetonylacetát zinečnatým benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železna

-6CZ 293882 B6 tý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, formiát nikelnatý, dusičnan nikelnatý a podobné, a jejich směsi.

Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli použité pro přípravu podvojných kovových kyanidových sloučenin vhodných podle vynálezu mají přednostně obecný vzorec (YjaM^CNjbCAjc, v němž M¹ je vybrán ze skupiny sestávající zFe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) a V(V). Výhodněji je M¹ vybráno ze skupiny sestávající z Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) a Ni(II). Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více z těchto kovů. Ve vzorci je Y ion alkalického kovu nebo ion kovu alkalických zemin. A je anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidu, hydroxidu, sulfátu, karbonátu, kyanidu, oxalátu, thiokyanátu, izokyanátu, izothiokyanátu, karboxylátu a nitrátu. Obě, a i b, jsou celá čísla větší než nebo rovnající se 1; součet nábojů a, b, a c vyrovnává náboj M¹. Vhodné ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli zahrnují, ale neomezují se na ně, hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanoiriditan lithný, apodobné.

Příklady podvojných kovových kyanidových sloučenin, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan zinečnatý hexakyanoželezitan zinečnatý, a podobné. Další příklady vhodných podvojných kovových kyanidových sloučenin jsou uvedeny v patentu US 51 58 922, jehož obsah je zde začleněn jako reference.

Pevné DMC katalyzátoiy podle vynálezu zahrnují organické komplexační činidlo. Obvykle musí být komplexační činidlo relativně rozpustné ve vodě. Vhodná komplexní činidla jsou ta běžně známá ze stavu techniky, jako jsou například uvedena v patentu US 51 58 922. Komplexační činidlo se přidává buď během přípravy nebo bezprostředně následuje po vysrážení katalyzátoru, výhodně rozpuštěné ve stejném roztoku(cích), jako jeden nebo obě soli kovů použité pro tvorbu podvojného kovového kyanidu. Obvykle se používá komplexační činidlo v přebytku. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Výhodná komplexační činidla zahrnují, ale neomezují se na ně, alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy vybrané ze skupiny sestávající z ethanolu, izopropylalkoholu, n-butylalkoholu, izobutylalkoholu, sek. Butylalkoholu a terč, butylalkoholu. Přednost se dává terč, butylalkoholu (terč, butanolu). Tato komplexační činidla jsou označována termínem „organická komplexační činidla“.

Pevné DMC katalyzátory podle vynálezu přednostně zahrnují od asi 5 do asi 80% hmotn. polyetherpolyolu. Některé nebo všechny hydroxylové skupiny polyetherpolyolu mohou být teriámí hydroxylové skupiny. Výhodné katalyzátory zahrnují od asi 10 do asi 70 % hmotn. polyetherpolyolu; nejvýhodnější katalyzátory zahrnují od asi 15 % do asi 60 % hmont. Polyetherpolyolu. Alespoň asi 5 % hmotn. polyetherpolyolu je potřeba k výraznému zlepšení katalytické aktivity ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným za nepřítomnosti polyetherpolyolu. Katalyzátory, které obsahují více než asi 80 % hmotn. polyetherpolyolu nejsou aktivnější, a jsou nepoužitelné pro izolaci a použití, neboť jsou to typicky lepivé pasty, spíše než práškové pevné látky. Polyetherpolyoly vhodné pro použití při přípravě katalyzátorů podle vynálezu mají přednostně alespoň nějakou terciární hydroxylovou skupinu. Výhodné polyetherpolyoly mají alespoň 5 molámích procent terciárních hydroxylových skupin; výhodněji jsou to polyoly, které mají alespoň asi 20 molámích procent terciárních hydroxylových skupin. Tyto skupiny mohou být zavedeny ukončením oxyalkylace izobutylenoxidem nebo směsí alkylenoxidů obsahujících během přípravy polyolu izobutylenoxid.

Polyoly použité v katalyzátorech mohou být vyrobeny jakýmkoliv vhodným postupem. Mohou být použity polyetherpolyoly vyrobené polymerací s otevřením cyklu cyklických etherů (epoxidů, oxetanů, tetrahydrofuranů). Polyoly mohou být vyrobeny jakýmkoliv postupem katalýzy (kyselý, bazický, koordinační katalyzátor). Terciární hydroxylové skupiny jsou běžně

-Ί CZ 293882 B6 zavedeny začleněním cyklického etherového monomeru, který je zcela substituován na alfa-uhlíkovém atomu cyklického etheru. Cyklické ethery vhodné pro zabudování terciárních hydroxylových skupin zahrnují, například, izobutylenoxid, 1,1,2-trimethylethylenoxid, 1,1,2,2-tetramethylethylenoxid, a podobné. Například polyetherpolyol vhodný pro použití při 5 přípravě katalyzátorů podle vynálezu se připraví vytvořením polyoxypropylenpolyolu použitím podvojného kovového kyanidového katalyzátoru, a potom přidáním izobutylenoxidu do předpolymerovaného polyolu a přechodem některých nebo většiny koncových hydroxylových skupin z primárních nebo sekundárních hydroxylových skupin na terciární hydroxylové skupiny.

Výhodné polyetherpolyoly zahrnují ty, v nichž je obsah terciárních hydroxylových skupin zabudován zahrnutím laktonového monomeru, v němž je α-uhlík ke kyslíku v laktonu zcela substituován. Například je vhodný polyol pro použití podle vynálezu vyroben reakcí polyoxypropylenpolyolu ss, ε-dimethyl-ε-kaprolaktonem k blokování polyolu a poskytuje produkt, v němž alespoň některé z terminálních hydroxylových skupin jsou terciární hydroxylové skupiny.

Výhodné polyetherpolyoly pro přípravu katalyzátorů mají průměrné hydroxylové funkčnosti od asi 2 do 8, a číselné průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 200 do asi 10 000, výhodněji od asi 500 do asi 5000. Nejvýhodnější jsou polyetherdioly a trioly, které mají číselnou průměrnou molekulovou hmotnost od asi 1000 do asi 4000. Zejména výhodnými polyether20 polyoly jsou polyoxypropylendioly a trioly blokované od asi 1 do 5 jednotek izobutylenoxidu.

Tyto polyoly mají přednostně alespoň asi 20 % terciárních hydroxylových skupin.

Když katalyzátor obsahuje polyetherpolyoly, jsou oba, organické komplexační činidlo a polyetherpolyol, požadovány jako komplexační činidla v podvojném kovovém kyanidovém 25 komplexním katalyzátoru. Zahrnutí polyetherpolyolu do organického komplexačního činidla zvyšuje aktivitu katalyzátoru ve srovnání s aktivitou obdobného katalyzátoru připraveného za nepřítomnosti polyetherpolyolu. Avšak organické komplexační činidlo je také potřeba: katalyzátor vyrobený za přítomnosti polyetherpolyolu, ale bez organického komplexačního činidla, nebude epoxidy polymerovat.

Překvapivě bylo zjištěno, že použití polyetherpolyolu s terciárními hydroxylovými skupinami dále zlepšuje katalyzátor ve srovnání s katalyzátory vyrobenými s organickými komplexačním činidlem a polyetherpolyolem, který nemá terciární hydroxylové skupiny. Tyto katalyzátory mají výjimečně vysokou aktivitu pro polymerování epoxidů, a mohou být použity pro přípravu 35 polyolů, které mají velmi nízká nenasycení dokonce při relativně vysokých teplotách polymerace epoxidů.

Postup přípravy EA-DMC katalyzátorů vhodných v předmětném vynálezu zahrnuje přípravu pevného DMC katalyzátoru za přítomnosti organického komplexačního činidla a také výhodně za 40 přítomnosti polyetherpolyolu, který nej výhodněji obsahuje terciární hydroxylové skupiny. Vodné roztoky kovové soli (přebytek) a kovová kyanidová sůl reagují přidáním kovové soli a kovové kyanidové soli za vysokých střižních podmínek, například v homogenizéru, a/nebo za přítomnosti organického komplexačního činidla a polyetherpolyolu, pokud se použije. Polyetherpolyol se přednostně používá v množství dostatečném pro výrobu pevného DMC katalyzátoru, 45 který obsahuje od asi 5 do asi 80 % hmotn. polyetherpolyolu.

V typickém postupu vodné roztoky kovové soli (jako je chlorid zinečnatý) a kovová kyanidová sůl (jako je hexakyanokobaltitan draselný) nejprve reagují za přítomnosti organického komplexačního činidla (jako je terč, butanol) použitím účinného míchání s vysokým střikem 50 použitím míchacího zařízení, jako jsou homogenizéry. Kovová sůl se použije v přebytku.

Katalytická suspenze obsahuje reakční produkt kovové soli a kovové kyanidové soli, které jsou podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Rovněž je přítomen přebytek soli kovu, vody a organického komplexačního činidla; každý z nich je do určité míry začleněn do struktury katalyzátoru.

-8CZ 293882 B6

Organické komplexační činidlo může být zahrnuto s jedním nebo oběma vodními solnými roztoky, nebo může týt přidáno do suspenze katalyzátoru bezprostředně následně po DMC sloučenině. Obecně se dává přednost premixu komplexačního činidla s buď vodným roztokem, nebo oběma, před sloučením reaktantů. Pokud se přidá místo toho do katalyzátorové sraženiny komplexační činidlo, potom se bude reakční směs účinně míchat homogenizérem nebo míchadlem s vysokým střikem za vzniku nejaktivnější formy katalyzátoru. Míchání roztoků kovové soli a kovových kyanidových solí probíhá výhodně při mírně zvýšené teplotě, například 40 až 50°C.

Suspenze katalyzátoru vyrobená postupem popsaným výše může být spojena s polyetherpolyolem, výhodně polyetherpolyolem, který má terciární hydroxylové skupiny. Toto se výhodně dosáhne použitím míchání s nízkým střikem, aby se zabránilo zahuštění nebo koagulaci reakční směsi. Katalyzátor obsahující polyether se potom obvykle izoluje z katalyzátorové suspenze běžnými postupy, jako je fdtrace, odstřeďování, dekantace nebo podobně.

Izolovaný pevný katalyzátor se výhodně promyje vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo. Promytí je obvykle doprovázeno resuspendováním katalyzátoru ve vodném roztoku organického komplexačního činidla, následované stupněm izolace katalyzátoru. V promývacím stupni se odstraňují nečistoty, které, pokud nejsou odstraňovány, mohou způsobovat inaktivitu katalyzátoru. Výhodně jsou množství organického komplexačního činidla v tomto vodném roztoku v rozmezí od asi 40 % hmotn. do asi 70 % hmotn. Rovněž se dává přednost zahrnutí některého polyeherpolyolu do vodného roztoku organického komplexačního činidla. Množství polyetherpolyolu v promývacím roztoku je výhodně v rozmezí od asi 0,5 do asi 8 % hmotn.

Ačkoliv postačuje jediný promývací stupeň, obvykle se dává přednost promytí katalyzátoru více než jedenkrát. Následné promývání může být opakováním prvního promývání. Výhodně je následně promývání ne-vodné, tedy zahrnuje pouze organické komplexační činidlo nebo směs organického komplexačního činidla a polyetherpolyolu. Po promytí katalyzátoru se obvykle dává přednost jeho sušení pod vakuem až k dosažení konstantní hmotnosti.

Ačkoliv preferovanými produkty postupy v předmětném vynálezu jsou polyetherpolyoly připravené oxyalkylací vhodného oxyalkylatovatelného hydroxyiniciátoru, jsou i jiné monomery, které kopolymerují s epoxidem za přítomnosti DMC sloučeniny, zahrnuty do postupu podle vynálezu pro přípravu jiných typů epoxidových polymerů. Postupem podle vynálezu mohou být vyrobeny některé z kopolymerů známých ze stavu techniky vyrobených použitím běžných DMC katalyzátorů. Například, epoxidy kopolymerují s oxetany, jak je uvedeno v amerických patentech US 32 78 457 a US 34 04 109 za vzniku polyetherů, nebo sanhydridy, jak je uvedeno v amerických patentech US 51 45 883 a US 35 38 043 za vzniku polyesterpolyolů nebo polyetherpolyolů. Příprava polyether-, polyester- a polyetheresterpolyolů použitím podvojných kovových kyanidových katalyzátorů je plně popsána, například, v amerických patentech US 52 23 583, US 51 45 883, US 44 72 560, US 39 41 849, US 39 00 518, US 35 38 043, US 34 04 109, US 32 78 458 a US 32 78 457. Údaje z těchto amerických patentů, které se týkají polyolových syntéz použitím DMC katalyzátorů, jsou zde zahrnuty jako reference v celé šíři.

Polyetherpolyoly vyrobené s katalyzátory podle vynálezu mají přednostně číselnou hydroxylovou funkčnost od asi 2 do asi 8, výhodněji od asi 2 do 6, a nej výhodněji od asi 2 do 3. Polyoly mají přednostně číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 500 do asi 50 000. Výhodné rozmezí je od asi 1000 do asi 12 000; nejvýhodnější je v rozmezí od asi 1000 do asi 8000. Ekvivalentní hmotnosti mohou ležet v rozmezí od 250 do 25 000 nebo vyšším, výhodně 1000 až 6000.

Následující příklady pouze ilustrují vynález. Odborník v dané oblasti techniky sezná řadu možných řešení, které jsou v duchu vynálezu a spadají do rozsahu patentových nároků.

-9CZ 293882 B6

Příklad provedení:

Claims

Příklad provedení:

Příklad 1

Příprava pevného EA-DMC katalyzátoru obsahujícího terč, butanol a izobutylenoxid blokovaný polyoxypropylendiolem s mol hmotn. 4000, jako komplexacních Činidel.

Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se rozpustí v kádince v deionizované (DI) vodě (140 ml) 10 (Roztok 1°). Chlorid zinečnatý (25 g) se rozpustí v DI vodě (40 ml) ve druhé kádince (Roztok 2).

Třetí kádinka obsahuje Roztok 3; směs DI vody (200 ml) terč, butanolu (2 ml, organické komplexační činidlo), a Polyolu W (8 g). Polyol W je vyroben přípravou polyoxypropylendiolu s mol. Hmotn. 4000 použitím katalýzy podvojným kovovým kyanidem, a potom jeho blokováním 1 až 5 ekvivalenty na hydroxylskupinu izobutylenoxidu použitím stejného DMC 15 katalyzátoru.

Roztoky 1 a 2 se smísí dohromady použitím homogenizéru. Bezprostředně se přidá směs 50/50 (objemově) terč, butanolu a DI vody (200 ml celkově do zinečnaté hexakyanokobaltité směsi, a produkt se homogenizuje po 10 minut.

Roztok 3 (směs polyol/voda/terc.butanol) se přidá do vodné suspenze zinečnatého hexakyanokobaltitanu, a produkt se magneticky míchá po 2 min. Směs se filtruje pod tlakem přes 5- gm filtr, aby se izolovala pevná látka.

25 Koláč z pevné látky se resuspenduje v terč, butanolu (140 ml) a DI vodě (60 ml) a směs se homogenizuje po 10 min. Přidá se roztok DI vody (200 ml) a další Polyol W (2 g), a směs se magneticky míchá po další 2 min. a filtruje se, jak je popsáno výše.

Koláč zpěvné látky se resuspenduje v terč, butanolu (200 ml) a homogenizuje se po 10 min. 30 Přidá se Polyol W (1 g) a směs se magneticky míchá po 2 min. a filtruje se. Získaný pevný katalyzátor se suší pod vakuem při 50 °C, 101 kPa do konstantní hmotnosti. Výtěžek suchého práškového katalyzátoru je kolem 10 g.

Elementární, termogravimetrické a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: 35 polyol = 18,0 % hmotn.; terč, butanol = 9,0 % hmotn.; kobalt = 9,5 % hmotn.; zinek = 20,1 % hmotn.

Obdobný postu se použije při přípravě dalších katalyzátorů, které obsahují 23 až 50% hmotn. Polyolu W.

Příklad 2

Roztok 1 se připraví rozpuštěním chloridu zinečnatého (75 g) v terč, butanolu (50 ml) 45 a destilované vodě (275 ml). Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). Roztok 3 se připraví smísením terč, butanolu (2 ml) a destilované vody (200 ml).

Roztok 2 se přidá do roztoku 1 po 30 min homogenizace. Míchání homogenizací pokračuje po 50 dalších 10 minut. Vloží se míchací tyčinka. Přidá se roztok 3 a směs se pomalu magneticky míchá po další 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem 40 psig (asi 276 kPa). Filtrační koláč se resuspenduje v terč, butanolu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 minut. Směs se zfiltruje, jak bylo popsáno výše. Koláč se resuspenduje v čistém terč, butanolu (185 ml) a homogenizuje se 10 minut. Směs se zfiltruje a koláč se suší pod vakuem při 60 °C. 55 Výtěžek: 8,6 g. Katalyzátor se použije při polymeraci propylenoxidu, jak je popsáno v příkladu 7.

-10CZ 293882 B6

Rychlost polymeraxe při 105 °C a 10 psig (68,96 kPa) při 100 . 10⁴ % hmotn. katalyzátoru je 26,3 g PO/min.

Příklad 3

Příprava katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého homogenizací použitím terč, butanolu a polyetherpolyolů jako komplexačních činidel.

Příprava katalyzátoru. Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se rozpustí v deionizované (Dl) vodě (140 ml) v kádince (Roztok 1). Chlorid zinečnatý (25 g) se rozpustí v Dl vodě (40 ml) ve druhé kádince (Roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs Dl vody (200 ml) terč, butanol (2. ml), polyol (2 g) polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000 připravený pomocí podvojných kovových kyanidových katalyzátorů.

Roztoky 1 a 2 se smísí dohromady použitím homogenizéru. Bezprostředně se přidá směs 50/50 (objemově) terč, butanolu a Dl vody (200 ml celkově) do směsi hexakyanokobaltitanu zinečnatého a produkt se homogenizuje 10 min.

Roztok 3 (směs polyol/voda/terc. butanol) se přidá do vodné suspenze hexakyanokobaltitanu zinečnatého, a produkt se magneticky míchá po 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem přes 5- gm filtr, aby se izolovaly pevné látky.

Koláč zpěvné látky se resuspenduje v terč, butanolu (140 ml) a Dl vodě (60 ml) a dalším polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000 (2,0 g), a směs se homogenizuje po 10 min. a filtruje se, jak je popsáno výše.

Koláč zpěvné látky se resuspenduje v terč, butanolu (200 ml) a dalším polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000 (1,0 g), homogenizuje se po 10 min. a filtruje se. Získaný pevný katalyzátor se suší pod vakuem při 50 °C, 101 kPa do konstantní hmotnosti. Výtěžek suchého práškového katalyzátoru je 10,7 g.

Elementární, termogravimetrické a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: polyol = 21,5 % hmotn.; terč, butanolu 7,0 % hmotn.; kobalt = 11,5 % hmotn.

Příklad 4

Příprava katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého použitím terč, butanolu a polyetherpolyolu jako komplexačních činidel

Příprava katalyzátoru. Skleněný míchaný tlakový reaktor o objemu 3,8 litru se naplní roztokem hexakyanokobaltitanu draselného (40 g) v Dl vodě (700 ml) (roztok 1). Chlorid zinečnatý (125 g) se rozpustí v kádince s Dl vodou (200 ml) (roztok 2). Terč, butanolu (500 ml) se rozpustí v kádince s Dl vodou (500 ml) (Roztok 3). Čtvrtá směs (Roztok 4) se připraví suspendováním polyoxypropylendiolu o mol. hmotn. 4000 (60 g, stejně jako se použije v příkladu 3) v Dl vodě (1000 ml a terč, butanolu (10 ml).

Roztoky 1 a 2 se spojí za míchání při rychlosti 300 ot. za minutu, bezprostředně následuje pomalé přidávání roztoku 3 do vznikající směsi hexakyanokobaltitanu zinečnatého. Rychlost míchání se zvýší na 900 ot./min. a směs se míchá po 2 hod. při teplotě místnosti. Rychlost míchání se sníží na 300 ot./min. a přidá se roztok 4. Produkt se míchá 5 min., a filtruje se pod tlakem, jak je pospáno v příkladu 1 k izolaci pevného katalyzátoru.

- 11 CZ 293882 B6

Pevne látky jsou resuspendovány v terč, butanolu (700 ml) a Dl vodě (300 ml), a míchají se při 900 ot./min. po 2 hodiny. Rychlost míchání se sníží na 300 ot./min., a přidá se 60 g polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000. Směs se míchá 5 min a filtruje se, jak je popsáno výše.

Pevné látky se resuspendují v terč, butanolu (1000 ml) a míchají se při 900 ot/min., po 2 hod. Rychlost míchání se sníží na 300 ot./min, a přidá se 30 g polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000. Směs se míchá 5 min. a zfiltruje se Jak je popsáno výše. Získaný pevný katalyzátor se suší pod vakuem při 50 °C, 101 kPa do konstantní hmotnosti. Katalyzátor se snadno rozdrtí nájemný suchý prášek.

Elementární, termogravimetrické a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: polyol = 45,8 % hmotn.; terč, butanol = 7,4 % hmotn.; kobalt = 6,9 % hmotn.

Příklad 5

Příprava katalyzátoru: Postupuje se podle příkladu 4 s tím, že polyoxypropylendiol s mol. hmotn. 4000 je nahražen polyoxypropylendiolem s mol. hmotn. 2000, také připraveným použitím katalýzy podvojným kovovým kyanidem.

Elementární, termogravimetrické a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: polyol % 26,5 % hmotn.; terč, butanol = 3,2 % hmotn.; kobalt = 11,0 % hmotn.

Příklad 6

Roztok 1 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (300 ml) a terč, butanolu (50 ml). Roztok 2 se připraví rozpuštěním chloridu zinečnatého (75 g) v destilované vodě (75 ml). Roztok 3 se připraví z terč, butanolu (2 ml) a destilované vody (200 ml).

Roztok 2 se přidává do roztoku 1 při 30 minutách homogenizace. Míšení homogenizací pokračuje po dalších 10 minut. Vloží se míchací tyčinka. Míšení homogenizací pokračuje po dalších 10 minut. Přidá se roztok 3 a směs se pomalu magneticky míchá po další 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem při 40 psig (275,8 kPa). Katalyzátor se izoluje, promyje se a suší se, jak je popsáno v příkladu 2. Katalyzátor se použije pro polymeraci propylenoxidu, jak je popsáno v příkladu 7. Rychlost polymerace při 105 °C a 10 psig (68,95 kPa) a 100.10 % hmotn. katalyzátoru je 15,6 g PO/min.

Srovnávací příklad 1

Příprava zinečnatých hexakyanokobaltitých katalyzátorů s nízkou aktivitou

Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se přidá do deionizované vody (150 ml( v kádince, a směs se mísí homogenizérem, až se pevné látky rozpustí. V druhé kádince se rozpustí chlorid zinečnatý (20 g) v deionizované vodě (30 ml). Vodný roztok chloridu zinečnatého se spojí s roztokem soli kobaltu použitím homogenizéru na dokonale promísenou směs roztoků. Bezprostředně pospojení roztoků se směs terč, butanolu (100 ml) a deionizované vody (100 ml) pomalu přidá do suspenze hexakyanokobaltitanu zinečnatého, a směs se homogenizuje po 10 minut. Pevné látky se izolují odstředěním a potom se homogenizují po 10 minut s 250 ml směsi 70/30 (obj./obj.) terč, butanolu a deionizované vody. Pevné látky se opět izolují odstředěním a nakonec se homogenizují po 10 min. s 250 ml terč, butanolu. Katalyzátor se izoluje odstředěním a míchá se ve vakuové sušičce při 50 °C a 101 kPa do konstantní hmotnosti. Aktivita katalyzátoru je 3,84 g PO/min.

- 12CZ 293882 B6

Příklad 7

Polymerace epoxidů:

Testování rychlosti - obecný postup

Jednolitrový míchaný reaktor se naplní polyoxypropylentriolovým (700 mol. hmotn.) startérem (70 g) a podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem (0,057 g. 100.10^-4% hmotn. množství ve výsledném polyolu). Směs se míchá a zahřeje se na 105 °C a stripuje se pod vakuem k odstranění stop vody z triolového startéru. Tlak v reaktoru se nastaví na vakuum asi 101 kPa, a v jediné dávce se přidá propylenoxid (10 až 11 g) Tlak reaktoru se potom pozorně zaznamenává. Další propylenoxid se nepřidá, dokud v reaktoru nenastane zrychlený pokles tlaku; pokles tlaku je znamením, že se katalyzátor aktivuje. Když je aktivace katalyzátoru potvrzena, zbývající propylenoxid (450 g) se postupně přidává k udržení tlaku v reaktoru na asi lOpsig (68,95 kPa). Když je přidávání propylenoxidu ukončeno, udržuje se směs na 105 °C, dokud není pozorován konstantní tlak. Zbytkový nezreagovaný monomer se potom stripuje z polyolového produktu pod vakuem, a polyol se ochladí a regeneruje.

Pro stanovení reakční rychlosti se zhotoví graf spotřeby PO (g) proti reakční době (min) - viz obr. 1. Je změřena směrnice tečny ke křivce v bodě jejího největšího spádu k nalezení reakční rychlosti v gramech PO přeměněného za minutu. Průsečík této čáry a horizontální linie prodloužené z ze základny křivky se bere jako indukční doba (v minutách) požadovaná pro to, aby se katalyzátor aktivizoval. Měření reakční rychlosti je shrnuto v tabulce 1.

Tabulka 1

Aktivita katalyzátoru

Katalyzátor Rychlost polymerace propylenoxidu (g PO/min) Příklad 1 22,7 Příklad 2 26,3 Příklad 3 20,8 Příklad 4 26,3 Příklad 5 14,6 Příklad 6 15,6 Srovnávací příklad 1 3,84 Srovnávací příklad 2¹ 1,46 Srovnávací příklad 3² 2,29

Komplexní katalyzátor DMC bez EA s použitím glymu jako komplexačního činidla a připravený, jak je popsáno v patentu US 51 58 922.

Katalyzátor bez EA připravený v podstatě jak je popsáno v patentu US 51 58 922 použitím terč, butanolu jako komplexačního činidla.

Když se tento postup použije k měření polymeračních rychlostí propylenoxidu, polymeruje katalyzátor vhodný v postupu podle vynálezu PO rychlostí výše než asi 5 g PO/min., výhodně 10 g PO/min při 100.10^-4% hmotn. katalyzátoru při 105 °C (viz obr. 1), nebo vyšší. Polymerační lychlosti epoxidu pro katalyzátory, které zahrnují polyetherpolyol s terciárními hydroxylovými skupinami, jsou také shodně vyšší, než obdobné katalyzátory připravené za přítomnosti polyeherpolyolů bez terciárních hydroxylových skupin.

- 13 CZ 293882 B6

Příklad 8

Syntéza polyetherpolyolů:

Polyoxypropylendil s mol. hmotn. 8000 (8k-D)

Jednolitrový míchaný reaktor se naplní polyoxypropylendiolovým (mol. hmotn. 1000) startérem (77 g) a katalyzátorem s hexakyanokobaltitanem zinečnatým obsahujícím 23 % hmotn. 10 izobutylenoxidu blokovaného diolem s4000 mol. hmotností připraveným jako v příklad 1 (0,009 g, 10. . 10^-4 % hmotn.). Směs se míchá a zahřeje na 105 °C a stripuje se pod vakuem

0,5 hod k odstranění stop vody z diolového startéru. Po ukončení stripování se reakční teplota zvýší na 145 °C. Propylenoxid (12 g) se vede do reaktoru, původně pod vakuem asi 101 kPa a tlak v reaktoru se pozorně sleduje. Další propylenoxid se nepřidá, dokud v reaktoru nenastane 15 zrychlený pokles tlaku; pokles tlaku je znamením, že se katalyzátor aktivuje. Když je aktivace katalyzátoru potvrzena, zbývající propylenoxid (512 g) se postupně přidává po asi 4 hodiny. Když je přidávání propylenoxidu ukončeno, udržuje se směs na 145 °C, dokud není pozorován konstantní tlak. Zbytkový nezreagovaný monomer se potom stripuje při 60 °C z polyolového produktu pod vakuem. Polyolový produkt má nenasycení 0,007 mekv. nenasycenosti/g polyolu 20 a polydisperzitu 1,15.

Srovnávací příklad 4

25 Stejný reaktor jako v příkladu 8 se naplní polyoxypropylendiolovým (mol. hmotn. 725) startérem (65 g) a zinečnatým hexakyanokobaltitým komplexním katalyzátorem s glymem jako komplexačním činidlem (srovnávací příklad 2); (0,0166 g, 25.10^*% hmotn.) pro přípravu polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 8000. Směs se míchá a zahřívá na 105 °C a stripuje se pod vakuem 0,5 hod k odstranění stop vody z diolového startéru. Po ukončení stripování se reakční 30 teplota zvýší na 130 °C. Propylenoxid (11 g) se vede do reaktoru, původně pod vakuem asi

101 kPa a tlak v reaktoru se pozorně sleduje. Když je aktivace katalyzátoru potvrzena, jak je popsáno v příkladu 8, přidává se propylenoxid rychlostí 2,4 g/min. Když dosáhne přídavek PO 325 g, je pozorována deaktivace katalyzátoru vzestupem tlaku v reaktoru. V tomto bodě je přivádění PO přerušeno vzhledem k vysokému tlaku v reaktoru. Směs se udržuje na 130 °C, až je 35 pozorován konstantní tlak. Zbytkový nezreagovaný monomer se potom stripuje při 80 °C z polyolového produktu pod vakuem. Polyolový produkt má molekulovou hmotnost 4400, nenasycení 0,031 mekv./g a polydisperzitu 1,46. Polyolový produkt obsahuje 3,9 g a 10.10^-4 % hmotn. Co a Zn.

40 Srovnávací příklad 4 dokládá, že katalyzátory se známého stavu techniky s nízkou aktivitou, dokonce při mnohem větších množstvích než 25.10^% hmotn. nejsou vhodné pro přípravu vysokomolekulámích polyoxyalkylenpolyolů s nízkými hladinami nenasycenosti a nízkou polydisperzitou při malých množstvích katalizátoru. Katalyzátory ze stavu techniky se stávají neaktivními po dosažení molekulové hmotnosti pouze 4400. Dokonce při této molekulové hmot45 nosti byla polydisperzita velmi vysoká 1,46, a nenasycení velmi vysoké, blížící se rozmezí dosaženému běžnou bazickou katalýzou. Zbytková množství katalyzátoru jsou výše specifikovaná bez použití postupů pro odstraňování zbytků katalyzátoru.

Předchozí příklady jsou míněny pouze jako ilustrativní. Rozsah vynálezu je definován pantento50 vými nároky.

-14CZ 293882 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherů v podstatě bez přechodového kovu, s hydroxylovou funkcí, podvojným kovovým kyanickým komplexem katalyzovanou oxyalkylací monohydroxylové nebo polyhydroxylové oxyalkylovatelné iniciátorové molekuly nebo molekul, vyznačující se tím, že se uskuteční oxyalkylace iniciátorové molekuly nebo molekul

10 s jedním nebo více alkylenoxidy za přítomnosti podvojného kovového kyanidového komplexního oxyalkylačního katalyzátoru, který má polymerační rychlost alkylenoxidu, měřeno s ohledem na oxypropylaci s propylenoxidem, vyšším nebo rovnou 5 g propylenoxidu/min. při teplotě 105 °C a při tlaku propylenoxidu 68,7 kPa a 100. 10^% hmotn. katalyzátoru, vztaženo na hmotnost polyoxypropylenpolyetherového produktu, přičemž katalyzátor je připravitelný předběžným 15 smísením organického komplexotvomého činidla svodným roztokem kovové soli, svodným roztokem kyanidu kovu nebo s oběma těmito látkami za následné reakce roztoků za vzniku katalyzátoru nebo začleněním 5 až 80 % hmotnostních polyetherpolyolu do katalyzátoru, koncentrace uvedeného podvojného kovového kyanidového katalyzátoru v průběhu oxyalkylace je menší než nebo je rovna 15.10^-4% hmotn., vztaženo na hmotnost hydroxylfunkčního poly20 oxyalkylenpolyetheru, načež se hydroxylfunkční polyalkylenpolyetherový produkt v podstatě bez přechodového kovu regeneruje.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený hydroxylfunkční polyoxyalkylenpolyetherový produkt není před regenerací zpracován k odstranění zbytků podvojného

25 kovového kyanidového komplexního katalyzátoru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se tí m, že koncentrace uvedeného podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru je v průběhu uvedené oxyalkylace menší nebo rovna 10 . 10^* % hmotn.
4. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že rychlost oxypropylace uvedeným podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem je vyšší nebo rovna 10 g propylenoxidu/min.

35 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že rychlost oxypropylace uvedeným podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem je vyšší nebo rovna 20 g propylenoxidu/min.

6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedený 40 jeden nebo více alkylenoxidu je vybrán z: a) propylenoxidu, b) 1,2-butylenoxidu, c) 2,3-butylen- oxidu, d) izobutylenoxidu, směsí jednoho nebo více z a) až d), a směsí jednoho nebo více a) až d) dále obsahujících ethylenoxid.

7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedeným 45 podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem je tepelně stabilní podvojný kovový kyanidový komplexní katalyzátor.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se oxyalkylace provádí při teplotě nad 120 °C.

9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se oxyalkylace provádí při teplotě nad 135°.

-15 CZ 293882 B6

10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedený hydroxyIfunkční polyoxyalkylenpolyether má ekvivalentní hmotnost vyšší než 2000 a polydisperzitu 1,25 nebo menší.
5 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se před oxyalkylací připraví předsměs předaktivovaného iniciátoru a podvojného kovového katalyzátoru následujícím postupem:

i) přípravou směsi molekuly/molekul iniciátoru a podvojného kovového kyanidového oxy10 alkylačního katalyzátoru, ii) přidáním do uvedené směsi jednoho nebo více alkylenoxidů v množství ke stanovení parciálního tlaku alkylenoxidu v této směsi,

15 iii) získáním předsměsi aktivovaného iniciátoru a podvojného kovového kyanidového komplexu katalyzátoru s následným snížením uvedeného parciálního tlaku alkylenoxidu, načež se alespoň část uvedené předaktivované předsměsi přidá do oxyalkylačního reaktoru.

20 12. Způsob podle nároku 7, vyznaču j í cí se tí m , že se směs iniciátoru, katalyzátoru a alkylenoxidu zahřeje na teplotu vyšší než 125 °C tak dlouho, až dojde k poklesu tlaku, který potvrzuje aktivaci katalyzátoru a pak se uskuteční oxyalkylace s dalším alkylenoxidem při teplotě 70 °C až do inaktivační teploty katalyzátoru.