KR101174170B1

KR101174170B1 - 점착제 조성물

Info

Publication number: KR101174170B1
Application number: KR1020067008617A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 우에다; 신타로 고미츠
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2012-08-14
Also published as: CN100509985C; KR20120062905A; CA2541571A1; EP1674545B1; AU2004278610A1; JP2011202179A; JP5238131B2; ATE454435T1; WO2005033239A1; DK1674545T3; US20080176007A1; EP1674545A1; US20070049707A1; EP2123729B1; EP1674545A4; KR20060115865A; EP2123729A1; US7368518B2; CN1863885A; DE602004025022D1

Abstract

본 발명은 점착 물성이 양호한 경화물이 얻어지는 점착제 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 그와 같은 양호한 점착 물성에 의해, 점착 부여 수지의 사용량을 저감하는 것은 본 발명이 부차적인 목적이다.

(A) 1 분자 중에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체, (B) 1 분자 중에 평균 1 내지 3 개의 히드로실릴기를 갖는 화합물, 및 (C) 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 점착제 조성물에 의해 상기 과제가 해결된다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 1 분자 중에 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체와 1 분자 중에 히드로실릴기를 갖는 화합물, 및 히드로실릴화 촉매를 함유하는 점착제 조성물에 관한 것이다.

알케닐기를 갖는 폴리옥시프로필렌계 중합체와 히드로실릴기를 갖는 화합물을 백금 촉매 존재 하에서 반응시키는 경화성 조성물은, 속경화성과 심부 경화성, 이 구조가 갖는 각종 피착체에의 친화성, 친수성, 화학적 안정성 등의 특성으로부터, 재박리를 비롯하여 각종 용도로의 전개가 검토되고 있다. 이 경화성 조성물을 얻는 방법으로서, 알케닐기를 갖는 폴리옥시프로필렌 중합체와 1 분자 중에 규소 결합 수소를 갖는 오가노하이드로겐 폴리실록산을 백금 촉매 존재 하에서 반응시키는 경화성 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 소60-55056호 공보). 또한, 이 경화성 조성물의 상용성 및 기계적 물성을 개선하는 방법으로서, 히드로실릴기를 갖는 화합물로서 측쇄에 페닐기를 갖는 오가노하이드로겐 폴리실록산을 사용하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평7-300555호 공보). 또한, 알케닐기를 갖는 폴리옥시프로필렌계 중합체와 히드로실릴기를 갖는 화합물과 히드로실릴화 촉매에 점착 부여 수지를 첨가한 점착제 조성물이 제안되어 있다(예 컨대, 일본 특허 공개 평4-145188호 공보). 그러나, 이들 조성물을 경화시켜 얻어지는 것은 점착제로서 반드시 양호한 물성을 갖는 것은 아니었다.

한편, 폴리옥시알킬렌계 중합체를 이용한 다른 점착제로서, 우레탄 가교를 이용한 점착제가 알려져 있고(예컨대, 일본 특허 공개 평7-310066호 공보), 피부에의 점착성, 투습성, 흡수성 등의 우수한 특성을 갖는 것이 보고 되어 있지만, 우레탄 가교를 이용하기 때문에 경화 속도의 조정이 곤란하거나, 독성이 우려되는 미반응 이소시아네이트가 잔존하는 등의 문제가 있었다.

발명의 개시

본 발명은, 점착 물성이 양호한 경화물이 얻어지는 점착제 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 그와 같은 양호한 점착 물성에 의해 점착 부여 수지의 사용량을 저감하는 것은 본 발명이 부차적인 목적이다.

본 발명자는 여러 가지의 검토를 행한 결과, (A) 1 분자 중에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체, (B) 1 분자 중에 평균 1 내지 3 개의 히드로실릴기를 갖는 화합물, 및 (C) 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로 함으로써, 양호한 점착 물성을 발현하는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명의 점착제 조성물은 알케닐기를 갖는 폴리옥시프로필렌 중합체와 히드로실릴기를 갖는 화합물을 필수 성분으로 하는 점착제 조성물에 있어서, 1 분자 중에 평균 1 내지 3 개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 각별히 우수한 점착 물성을 발현한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 (A) 성분인 1 분자 중에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 각종의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 중합체의 주쇄가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.

-R¹-O-

상기 화학식에서, R¹은 2가의 알킬렌기이다.

화학식 1에서의 R¹은 탄소수 1 내지 14의, 더 나아가서는 2 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬렌기가 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -CH₂CH(C₂H₅)O-, -CH₂C(CH₃)₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O- 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은 1 종류만의 반복 단위로 이루어져도 좋고, 2 종류 이상의 반복 단위로 이루어지더라도 좋다. 특히, 입수성, 작업성의 점에서 -CH₂CH(CH₃)O-를 주된 반복 단위로 하는 중합체가 바람직하다. 또한, 중합체의 주쇄에는 옥시알킬렌기 이외의 반복 단위가 포함되어 있더라도 좋다. 이 경우, 중합체 중의 옥시알킬렌 단위의 총합은 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상이 바람직하다.

(A) 성분의 중합체 구조는 직쇄형 중합체라도, 분지를 갖는 중합체라도 좋 고, 또한 그 혼합물이라도 좋지만, 양호한 점착성을 얻기 위해 직쇄형 중합체를 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

(A) 성분의 중합체의 분자량은 수평균 분자량으로 1,000 내지 70,000이 바람직하고, 6,000 내지 50,000이 더 바람직하며, 10,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 1,000 미만의 것으로는, 얻어지는 경화물이 너무 물러지는 경향이 있어 양호한 점착 물성을 얻을 수 없다. 역으로, 수평균 분자량이 70,000을 넘으면 너무 고점도가 되어 작업성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 수평균 분자량은 각종 방법으로 측정 가능하지만, 통상 폴리옥시알킬렌계 중합체의 말단기 분석으로부터의 환산이나, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로의 측정이 일반적이다.

(A) 성분 중의 알케닐기로서는 특별히 제한은 없지만, 하기의 화학식 2로 표시되는 알케닐기가 적합하게 이용된다:

H₂C=C(R²)-

상기 화학식에서, R²는 수소 또는 메틸기이다.

알케닐기의 폴리옥시알킬렌계 중합체에의 결합 양식으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 알케닐기의 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 등을 들 수 있다.

(A) 성분의 중합체의 구체예로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체를 들 수 있다:

{H₂C=C(R³)-R⁴-O}aR⁵

상기 화학식에서, R³은 수소 또는 메틸기, R⁴는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서, 1개 이상의 에테르기가 포함되어 있더라도 좋고, R⁵는 폴리옥시알킬렌계 중합체 잔기이며, a는 양의 정수이다.

R⁴는 구체적으로는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 등을 들 수 있다. 합성상의 용이함에서는 -CH₂-이 바람직하다.

(A) 성분의 중합체의 다른 구체예로서는 하기 화학식 4로 표시되는 에스테르 결합을 갖는 중합체를 들 수 있다:

{H₂C=C(R³)-R⁴-OC(=O)}aR⁵

상기 화학식에서, R³, R⁴, R⁵및 a는 상기와 동일하다.

또한, 하기 화학식 5로 표시되는 중합체도 들 수 있다:

{H₂C=C(R³)}aR⁵

상기 화학식에서, R³, R⁵및 a는 상기와 동일하다.

또한, 하기 화학식 6으로 표시되는 카보네이트 결합을 갖는 중합체도 들 수 있다:

{H₂C=C(R³)-R⁴-OC(=O)O}aR⁵

상기 화학식에서, R³, R⁴, R⁵및 a는 상기와 동일하다.

폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)의 중합 방법은 일본 특허 공개 소50-13496호 등에 개시되는 옥시알킬렌의 통상의 중합법(가성 알칼리를 이용하는 음이온 중합법), 일본 특허 공개 소50-149797호 등에 개시되는 이 중합체를 원료로 한 사슬 연장 반응 방법에 의한 중합법, 일본 특허 공개 평7-179597호 등에 개시되는 세슘 금속 촉매를 이용하는 중합법, 일본 특허 공개 소61-197631호, 일본 특허 공개 소61-215622호, 일본 특허 공개 소61-215623호, 일본 특허 공개 소61-218632호에 개시되는 포르피린/알루미늄 착체 촉매를 이용하는 중합법, 일본 특허 공고 소46-27250호 및 일본 특허 공고 소59-15336호 등에 개시되는 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 이용하는 중합법, 일본 특허 공개 평10-273512호 등에 개시되는 폴리포스파젠염으로 이루어지는 촉매를 이용하는 중합법 등에 의해 얻을 수 있다.

실용상, 촉매의 입수성, 중합의 안정성의 점에서, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 이용하는 방법이 바람직하다. 복합 금속 시안화물 착체 촉매의 제조법은 공지의 방법이 이용 가능하다.

예컨대, 미국 특허 제3,278,457호, 동 3,278,459호, 동 5,891,818호, 동 5,767,323호, 동 5,536,883호, 동 5,482,908호, 동 5,158,922호, 동 4,472,560호, 동 6,063,897호, 동 5,891,818호, 동 5,627,122호, 동 5,482,908호, 동 5,470,813호, 동 5,158,922호 등에 기재한 방법이 바람직하다.

1 분자 중에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)의 합성 방법은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 제조하기 위한 통상의 중합법(가성 알칼리를 이용하는 음이온 중합법)이나, 이 중합체를 원료로 한 사슬 연장 반응 방법 외에, 일본 특허 공개 소61-197631호, 일본 특허 공개 소61-215622호, 일본 특허 공개 소61-215623호, 일본 특허 공개 소61-218632호, 일본 특허 공고 소46-27250호 및 일본 특허 공고 소59-15336호 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

폴리옥시알킬렌계 중합체에 알케닐기를 도입하는 방법에 관해서는, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 알릴글리시딜에테르와 같은 알케닐기를 갖는 단량체와 옥시알킬렌 단량체의 공중합에 의해 도입할 수 있다. 또한, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 알콕시드기 등의 작용기를 갖는 옥시알킬렌 중합체에, 이들 작용기에 대하여 반응성을 갖는 작용기 및 알케닐기를 갖는 유기 화합물을 반응시키는 것에 의해, 알케닐기를 주쇄 또는 측쇄에 도입할 수 있다. 특히 알케닐기가 중합체의 주쇄 말단에 존재 하는 경우에는,경화물에 있어서의 유효 네트워크 사슬 길이가 길어지고, 기계적 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

상기한 작용기에 대하여 반응성을 갖는 작용기 및 알케닐기를 갖는 유기 화합물의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산비닐, 아크릴산클로라이드 또는 아크릴산브로마이드 등의 탄소수 3 내지 20의 불포화 지방산의 산 할라이드, 산 무수물, 알릴클로로포르메이트, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 비닐(클로로메틸)벤젠, 알릴(클로로메틸)벤젠, 알릴(브로모메틸)벤젠, 알릴(클로로메틸)에테르, 알릴(클로로메톡시)벤젠, 1-부테닐(클로로메틸)에테르, 1-헥세닐(클로로메톡시)벤젠, 알릴옥시(클로로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

알케닐기는 중합체 (A) 1 분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 5 개, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개, 더 바람직하게는 1 내지 2 개 존재 하는 것이 좋다. 중합체 (A) 1 분자 중에 포함되는 알케닐기의 수가 1개 미만이 되면 경화성이 불충분해지고, 또한 1 분자 중에 포함되는 알케닐기가 많아지면 네트워크 구조가 너무 촘촘해지기 때문에 점착 특성이 저하되며, 5개 이상이 되면 양호한 점착 특성을 나타내지 않게 된다.

본 발명에 있어서의 (B) 성분인 1 분자 중에 평균 1 내지 3 개의 히드로실릴기를 함유하는 화합물은 히드로실릴기를 갖는 것이면 특별한 제한없이 이용할 수 있지만, 수평균 분자량 400 내지 3,000의 것이 바람직하고, 500 내지 1,000의 것이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량 400 미만의 것으로는 가열 경화시에 휘발하여 충분한 경화물을 얻을 수 없고, 3,000을 넘는 것으로는 충분한 경화 속도를 얻을 수 없게 된다. 이러한 화합물의 예로서는, 원재료의 입수성이나 (A) 성분에의 상용성 면에서, 유기기로 변성된 오가노하이드로겐 폴리실록산이 예시된다. 또한, 이들 (B) 성분은 (A) 성분과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 특히 계 전체의 점도가 낮은 경우에는, 상용성이 낮은 것을 사용하면 상 분리가 발생하여 경화 불량을 야기하는 경우가 있다. 이러한 오가노하이드로겐 폴리실록산의 구조를 구체적으로 나타내면 예컨대

(상기 화학식에서, 2≤b+c≤50, 1≤b≤3, 0≤c이고, R은 주쇄의 탄소수가 2 내지 20의 탄화수소기로 1개 이상의 페닐기를 함유하더라도 좋음),

(상기 화학식에서, 0≤d+e≤50, 0≤d≤1, 0≤e이고, R은 주쇄의 탄소수가 2 내지 20의 탄화수소기로 1개 이상의 페닐기를 함유하더라도 좋음), 또는

(상기 화학식에서, 3≤f+g≤20, 1≤f≤3, 0≤g<18이고, R은 주쇄의 탄소수가 2 내지 20의 탄화수소기로 1개 이상의 페닐기를 함유하더라도 좋음)

등으로 표시되는 쇄형 또는 환형의 것 등을 들 수 있다.

(A) 성분 및 (C) 성분과의 상용성, 또는 분산 안정성 및 경화 속도가 비교적 양호한 (B) 성분을 구체적으로 나타내면, 이하의 것을 들 수 있다.

상기 화학식에서, 1≤k≤3, 0≤1≤8이고, R⁶는 탄소수 8 이상의 탄화수소기이다.

(B) 성분의 보다 구체적인 예로서는, 메틸하이드로겐 폴리실록산을, (A) 성분과의 상용성 확보와, SiH량의 조정을 위해 α-올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌, 알릴알킬에테르, 알릴알킬에스테르, 알릴페닐에테르, 알릴페닐에스테르 등에 의해 변성된 화합물이 예시되고, 일례로서 이하의 구조를 들 수 있다.

단, 1≤p≤3, 1≤q≤8이다.

본 발명에 있어서의 조성물이 양호한 점착 특성을 발현할 수 있는 상세한 메커니즘은 불명료하지만, 본 발명에 의해 얻어지는 경화물이 적당한 가교 밀도를 갖는 것이 점착 특성의 발현에 유효하다고 추정된다. 그 때문에 본 발명에서는 (B) 성분인 히드로실릴기 함유 화합물의 1 분자 중의 평균 히드로실릴기 함유량은 1 내지 3 개인 것이, 알케닐기 함유 폴리옥시프로필렌을 사슬 연장시킴으로써, 경화물의 가교점간 분자량을 증대시키는 효과가 있기 때문에 중요하다. 1 분자 중의 평균 히드로실릴기 함유량은 1.8 내지 2.8 개인 것이 바람직하고, 2 내지 2.5개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 놀랍게도 가교제인 (B) 성분의 히드로실릴기량이 종래 기술에 비해 실질적으로 대폭 감량되었음에도 불구하고, 경화 속도가 그만큼 저하하지 않고, 실용상 충분히 빠른 라인 속도로 경화시킬 수 있다. 또한, [(B) 성분 중의 히드로실릴기량]/[(A) 성분 중 알케닐기량]이 0.3 이상 1.0 미만인 것이 중요하고, 더 나아가서는 0.4 이상 0.8 이하의 범위인 것이 바람직하다. [(B) 성분 중의 히드로실릴기량]/[(A) 성분중 알케닐기량]이 1.0을 넘도록 함유되면, 가교 밀도가 높아지고, 점착 부여 수지의 무첨가 또는 소량 첨가에 있어서 점착 특성을 얻을 수 없게 된다. 상기 [(B) 성분 중의 히드로실릴기량]/[(A) 성분 중의 알케닐기량]이 0.3 미만이 되면 가교가 너무 느슨해져서, 재박리시의 점착성 남기의 발생이나 고온에서 특성 유지가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 (C) 성분인 히드로실릴화 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 염화백금산, 백금의 단량체, 알루미나, 실리카, 카본블랙 등의 담체에 고체 백금을 담지시킨 것; 백금-비닐실록산 착체{예컨대 Pt_x(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_y, Pt[(MeViSiO)₄]_z}; 백금-포스핀 착체{예컨대, Pt(PPh₃)₄, Pt(PBu₃)₄}; 백금-포스파이트 착체{예컨대, Pt[P(OPh)₃]₄, Pt[P(OBu)₃]₄(식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내고, x, y, z는 정수를 나타냄), Pt(acac)₂(단, acac는 아세틸아세토네이트를 나타냄), 또한 Ashby 등의 미국 특허 제3159601호 및 제3159662호에 기재된 백금-탄화수소 복합체, 및 Lamoreaux 등의 미국 특허 제3220972호에 기재된 백금-알코올레이트 촉매도 들 수 있다.

또한, 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는 RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, Rh/Al₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂?2H₂O, NiCl₂, TiCl₄등을 들 수 있다.

이들 촉매는 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 상관없다. 촉매 활성의 점에서, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체, Pt(acac)₂ 등이 바람직하다. 촉매 사용량으로서는 특별히 제한은 없지만, (A) 성분중 알케닐기 1 몰에 대하여 10^-8내지 10^-l 몰의 범위로 이용하는 것이 좋다. 바람직하게는 10^-6내지 10^-2 몰의 범위로 이용하는 것이 좋다. 10^-8 몰 미만에서는 경화 속도가 느리고, 또한 경화성이 불안정해질 가능성이 높다. 역으로, 10^-1 몰을 넘는 경우에는 포트 라이프(pot life)의 확보가 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 보존 안정성을 개선할 목적으로, 보존 안정성 개선제를 사용할 수 있다. 이 보존 안정성 개선제로서는 본 발명의 (B) 성분의 보존 안정제로서 알려져 있는 통상의 안정제로서 소기의 목적을 달성하는 것이면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 유기 황 화합물, 질소 함유 화합물, 주석계 화합물, 유기 과산화물 등을 적절하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 2-벤조티아졸릴설파이드, 벤조티아졸, 티아졸, 디메틸아세틸렌다이카르복실레이트, 디에틸아세틸렌다이카르복실레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 비타민 E, 2-(4-모르폴리디닐 디티오)벤조티아졸, 3-메틸-1-부텐-3-올, 아세틸렌성 불포화기 함유 오가노실록산, 아세틸렌알콜, 3-메틸-1-부틸-3-올, 디알릴푸마레이트, 디알릴말리에이트, 디에틸푸마레이트, 디에틸말리에이트, 디메틸말리에이트, 2-펜텐니트릴, 2, 3-디클로로프로펜 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 필요에 따라 각종 지지체(금속 코어, 플라스틱 필름, 금속 호일, 종이 등)에 대한 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 첨가할 수 있다. 접착 부여제의 예로서는 각종 실란 커플링제나 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히 에폭시기, 메타크릴로일기, 비닐기 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제는 경화성에 미치는 영향도 적고, 접착성의 발현에도 효과가 크기 때문에 사용하기 편하다. 단, 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실란 커플링제나 에폭시 수지와 병용하여 실릴기나 에폭시기를 반응시키기 위한 촉매를 첨가할 수 있다. 이들의 사용에 있어서는 히드로실릴화 반응에 대한 영향을 고려해야 한다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 각종 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 계면활성제, 용제, 실리콘 화합물을 적절하게 첨가하더라도 좋다. 상기 충전제의 구체예로서는 실리카 미분말, 탄산칼슘, 점토, 탈크, 산화티타늄, 아연백(chinese white), 규조토, 황산바륨 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 점착성 등의 특성을 높이기 위해, 필요에 따라 점착 부여 수지를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 점착 부여 수지로서는, 예컨대 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 로진 에스테르 등이 예시되고, 용도에 맞춰 자유롭게 선택할 수 있다.

또한, 특성 개선의 면에서 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 크실렌 수지 등의 수지류를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 아크릴 점착제, 스티렌 블록계 점착제, 올레핀계 점착제 등의 점착제 성분을 같은 목적으로 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 히드로실릴화 촉매를 이용한 알케닐기에 대한 Si-H기의 부가 반응에 의해 경화성 조성물이 경화되기 때문에, 경화 속도가 매우 빠르고, 라인 생산을 행하는 데 있어서 매우 적합하다. 또한, 일본 특허 공개 평07-310066호 등에서 개시되어 있는 우레탄 가교를 이용한 경우와 같이, 미반응 이소시아네이트가 잔존하는 등의 문제가 없다.

다음에, 본 발명의 점착제 조성물에 의한 점착 제품의 제조 방법을 제조 공정의 예를 들어 설명한다. 단, 상기한 제조 방법에서는 지지체에 점착제 조성물을 도포하여 열 경화한 것이면 좋고, 이하의 예에 한정되는 것이 아니다.

지지체 상에 코터로 본 발명의 점착제 조성물을 도포하고, 이를 가열 경화시켜 점착 제품을 얻는다. 지지체로서는 합성 수지제 또는 변성 천연물제 필름, 종이, 모든 종류의 천, 금속 박 등을 이용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 셀로판, 함침지, 코트지, 고급지, 크라프트지, 천, 아세테이트 천, 부직포, 유리 천, 금속 박을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독으로 이용하더라도 좋고, 적어도 2 종 이상을 적층하여 이용하더라도 좋다.

도포는 지지체에 직접 도포하는 방법, 또는 이형지에 도포하여 경화한 후, 기제에 전사하는 방법 모두 사용 가능하다. 또한, 도공시의 점착제 조성물의 점도를 조정할 목적으로, 중합체 (A)에 소량의 화합물 (B)를 첨가하여 예비 겔화시키고, 증점된 점착제 조성물을 도공에 제공하더라도 좋다.

지지체나 이형지 등에의 도공성을 확보하기 위해서는, 튐 방지제나 이형성 촉진제 등의 첨가물을 넣는 것이 유효하다. 튐 방지제, 이형성 촉진제로서는 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등을 사용할 수 있다.

이형지에 도포하여 경화한 후, 기제에 전사하는 방법의 경우의 이형지로서는 실리콘계, 올레핀계, 불소계 등의 이형제를 도포한 것을 사용할 수 있고, 비용이나 박리성의 확보 면에서 올레핀계나 무용제 실리콘계의 이형제의 사용이 특히 바람직하다.

열 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 온도는 사용하는 중합체 및 첨가되는 화합물 등의 종류에 따라 다르지만, 통상 50℃ 내지 180℃의 범위 내 가 바람직하다. 경화 시간은 사용하는 중합체, 첨가되는 화합물, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 통상 0.1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 분 내지 10 시간, 더 바람직하게는 1 분 내지 1 시간의 범위 내이다.

본 발명의 점착제 조성물은 경화 속도가 빠르고, 라인 생산에도 적합하다. 또한, 제조시 용제를 이용하지 않고, 점착 부여 수지 등의 열가소성 성분을 전혀 함유하지 않더라도 양호한 점착 특성을 발현하기 때문에, 위생적이고, 점착 특성의 온도 의존성이나 박리 속도 의존성이 적어 점착 특성이 안정되어 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 사무 일반용, PP 필름 접착용, 재박리용, 일반 포장용, 전기용, 고정용의 각종 점착 제품 용도에 사용 가능하다. 본 발명의 점착제 조성물을 이용한 점착 제품은 포장용 점착 테이프, 사무용 점착 테이프, 도장 마스킹용 테이프, 전기 절연용 점착 테이프, 결속용 점착 테이프, 보호용 점착 테이프, 식별?장식용 점착 테이프 및 시트, 양면 점착 테이프, 전자파 장해 대책 필름 및 테이프, 재박리 필름 및 테이프, 화장판 필름, 반도체칩 반송용 테이프, 마킹 필름, 딥 드로 가공(deep draw processing)용 보호 필름, 유리 비산 방지 필름, 발포 점착 테이프, 방수?지수(止水) 테이프, 방식용 점착 테이프, 표면 보호용 점착 테이프, 다이싱(dicing)용 점착 테이프, 백글라인드용 점착 테이프, 인쇄용 점착 시트, 점착 라벨 등에 사용할 수 있다.

상기한 점착 제품화에 있어서는, 이들 용도에 맞춰 전자파 흡수 재료, 광 흡수제, 발포 성분 등을 첨가할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 조성물을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(제조예 1)

일본 특허 공개 평5-117521호 공보, 비교 합성예 1의 방법에 준하여, 가성 알칼리를 촉매로 이용하여 중합한 수평균 분자량이 3,000인 옥시프로필렌 중합체 글리콜과 알칼리와 디할로메탄을 반응시켜 분자쇄 연장 반응시키고, 염화알릴에 의해 말단을 알릴기로 변환한 후, 탈염 정제함으로써, GPC에 의한 수평균 분자량 13,800의 1 분자 중에 대체로 2개의 알릴 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A-1)을 얻었다. 얻은 알릴 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 알릴 말단기량은 0.24 mmol/g이었다.

(제조예 2)

복합 금속 시안화물 착체 촉매(아연 헥사시아노코발테이트)를 이용하여 가성 알칼리를 촉매로 이용하여 중합한 수평균 분자량이 3,000인 옥시프로필렌 중합체 글리콜을 개시제로서 프로필렌옥사이드를 중합하여 얻은 옥시프로필렌 중합체를 이용하고, 일본 특허 공개 평5-117521호 공보의 합성예 1의 방법에 준하여, 수평균 분자량 28,000을 얻은 후, 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액과 염화알릴을 사용하여 말단을 알릴기로 변환한 후, 탈염 정제함으로써, 1 분자 중에 대체로 2개의 알릴 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A-2)를 얻었다. 얻은 알릴 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 알릴 말단기량은 0.12 mmol/g이었다.

(제조예 3)

(-Si-O-) 반복 단위를 평균하여 5개 갖는 메틸하이드로겐 실리콘에 백금 촉매 존재 하에 전체 히드로실릴기량의 0.6 당량의α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 2개의 히드로실릴기를 갖는 화합물 (B-1)을 얻었다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 2.5 mmol/g이었다.

(제조예 4)

(-Si-O-) 반복 단위를 평균하여 5개 갖는 메틸하이드로겐 실리콘에 백금 촉매 존재 하에 전체 히드로실릴기량의 0.4 당량의α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물 (B-2)를 얻었다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 4.1 mmol/g이었다.

(제조예 5)

(-Si-O-) 반복 단위를 평균하여 5개 갖는 메틸하이드로겐 실리콘에 백금 촉매 존재 하에 전체 히드로실릴기량의 0.5 당량의α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 2.5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물 (B-3)을 얻었다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 3.2 mmol/g이었다.

(제조예 6)

(-Si-O-) 반복 단위를 평균하여 10개 갖는 메틸하이드로겐 실리콘에 백금 촉매 존재 하에 전체 히드로실릴기량의 0.5 당량의α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물 (B-4)를 얻었다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 4.2 mmol/g이었다.

(제조예 7)

(-Si-O-) 반복 단위를 평균하여 10개 갖는 메틸하이드로겐 실리콘에 백금 촉매 존재 하에 전체 히드로실릴기량의 0.2 당량의 α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 8개의 히드로실릴기를 갖는 화합물 (B-5)를 얻었다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 8.0 mmol/g이었다.

(실시예 1 내지 6) 및 (비교예 1 내지 8)

제조예 1 내지 2에서 얻은 알릴기 말단 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A-1, A-2)와, (B) 성분으로서 히드로실릴 화합물 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), 간섭 페놀계 산화방지제(시바가이기제 이르가녹스 1010), 및 백금 비닐실록산(3% 백금 이소프로판올 용액), 말레산디메틸을 하기 표 1에 나타내는 배합량에 따라 계량하였다.

실온 하에서 롤 코터를 이용하여 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름 상에 점착제 조성물을 폭 8 cm, 두께 75 ㎛가 되도록 도공하고, 130℃에서 3 분간 가열함으로써 경화시켜, 경화성, 점착력, 유지성을 측정하였다. 점착력은 상기 제작한 점착 필름을 20 mm 폭의 직사각형으로 절단하고, 표면을 280번 샌드 페이퍼로 연마한 25 mm 폭의 스테인레스 판(SUS304) 피착체에 붙여, 60 분 방치 후에 23℃에서 300 mm/min의 속도로 180 회의 박리 시험을 행하여, 박리에 필요한 힘을 측정하였다. 경화성은 점착력 측정시에 박리한 스테인레스 판에 미경화 중합체가 부착되는지의 여부로 확인하였다. 점착력과 경화성의 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 유지성은 상기 제작한 점착 필름을 20 mm 폭의 직사각형으로 절단하고, 표면을 280번 샌드 페이퍼로 연마한 스테인레스 판(SUS304) 피착체에 접착시키고, 이를 수직으로 세워 상단을 고정한 후, 점착 필름의 일단을 절곡하고, 그 앞에 일정 가중의 추를 매달아 60 분간 박리한 거리를 측정하였다. 단, 60 분 이내에 60 mm 이상 박리한 것에 관해서는 60 mm 박리하는 데 필요한 시간을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

실시예 1 내지 6에 나타난 바와 같이, (B) 성분의 1 분자 중의 히드로실릴기량이 1 내지 3 개를 갖는 점착제 조성물은, 비교예 1 내지 7에 나타난 바와 같이 (B) 성분의 1 분자 중의 히드로실릴기량을 많이 함유하는 점착제 조성물에 비해 양호한 점착 특성을 가졌다.

Claims

(A) 1 분자 중에 1개 이상의 알케닐기를 갖고, 수평균 분자량이 6,000 내지 50,000인 폴리옥시알킬렌 중합체, (B) 1 분자 중에 평균 1 내지 3 개의 히드로실릴기를 갖도록 조정하기 위하여, 메틸하이드로겐 폴리실록산을 α-올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌, 알릴알킬에테르, 알릴알킬에스테르, 알릴페닐에테르 또는 알릴페닐에스테르에 의해 변성한 화합물, 및 (C) 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는, 경화하여 점착제를 형성할 수 있는 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (B)의 구조식이 하기 화학식 I로 표시되는 것인 점착제 조성물:

상기 화학식에서, 1≤m≤3이고, 1≤n≤8이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (B)가 1 분자 중에 평균 1.8 내지 2.8 개의 히드로실릴기를 갖는 수평균 분자량 400 내지 3,000의 화합물인 것인 점착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 [화합물 (B)의 히드로실릴기량]/[(A) 성분 중의 전체 알케닐기량]이 0.4 내지 0.8인 것인 점착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 폴리옥시알킬렌 중합체가 1 분자당 평균 1 내지 2 개의 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체인 것인 점착제 조성물.
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