JPS6055056A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性組成物、特には帯電防止性、粘着性のす
ぐれた硬化性組成物に関するものである。

室温硬化性組成物（二ついてはすでに各種のものが公知
とされており、これには例えばボリエーテ　。

ルウレタン樹脂、シリコーン樹脂を主体とする本のが多
用化されているけれども、このポリエーテルウレタン樹
脂系のものには安価で帯電防止性ｇ二もすぐれていると
いう利点があるが、可使時間が短く、加水分解に不安定
であるという不利があり。

シリコーン系のものには加水分解に安定で可使時間も長
いという利点があるものの、ｉ−１価で帯電し易いとい
う欠点がある。また、この柚の硬化性組成物については
オキリアルキレン系重合体の末端にけい素結合官能基を
導入したものも知られている（特開昭５（１−１５６５
９９号公報、特開昭５３−１２９２４７４！公報参照）
が、これｇ：は■硬化に水分が必要とされるため一本質
的に湿気を不都合とするところには使用できない、■空
気中の水分で硬化するとき表面から硬化が進行するので
１０園以上の厚さのもσ】では数Ｉ」〜１週間の硬化時
間が必要となる。■硬化時に副生ずる縮合、ｆ物が金属
を腐蝕さ猪たＩ−プラスチックを劣下させる一■副生物
が不快臭を伴なうことがあるため。

室内では使いにぐい、という欠点がある。

本発明はこσ）ようＲ不利を解決した硬化性組成物に関
するものであ１１．これは Ａ）　Ｒ” ■ Ｈ０＝Ｏ−Ｒ−４−０＋単位６０〜０．２モル２　ａ チ、−Ｒ３０一単位４０〜９９．８モル％に＼Ｃ二Ｒ１
は水−ｌｋ原子または炭素数１〜２０１７」１価炭化刀
（素層、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、　Ｒ３は
炭素数２〜４の２価炭化水素−ａは０またを工１）から
なる１分子世が３００〜３０．０００であるポリエーテ
ルポリマー、Ｂ）１分子中に少なくとも２個のけい素結
合水素基（：ＳｉＨ基）を有する。

上記入）成分中の不飽和基量（二対し０．２〜１０倍モ
ル惰の＝　ｓ　ｉ　Ｈ基を供給する臣のオルカッハイド
ロジエンポリシロキサン、およヒａ）ｍｔｓ憧ノ白金ま
たは白金系化合物とからなることを特徴とするもσ〕で
ある。

これを説明すると一本発明者らはポリエーテルポリマー
を主体とする硬化性組成物の改質について種々検討した
結果、このポリエーテルポリマーを脂肪族不飽和基を有
するものとし、これに＝８１Ｈ基を有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキチンを添加し、これらを白金系触
媒の存在またこの硬化物Ｉ：にすぐれた帯電防什性と適
宜の粘着性が与えられるということを見出し、こσ】ポ
リエーテルポリマーの構造、オルガノハイドロジエンボ
ＩＪ　、！／ロキサンの添加量などについての研究を進
め１本発明を完成させた。

本発明の硬化性組成物の主剤となるＡ）成分としてのポ
リエーテルポリマーは、前記したように１）Ｒ１ ’ＨＯ＝−０−Ｒ−←０→− ２ａ 単位　６０〜０．２モル％ ２）−ＲＯ−４０〜９９．８モル％ とからなるものであり、このＲ（了水素際子またはメチ
ル基、エチル基、グロビル基、ブチル基などのアルキル
基、フェニル基などのアリール基。

トリール基などのアラルキル基など示される炭素数１〜
２０の１価炭化水素、Ｒは−ＯＨ−＋−０（ＯＨ２）−
＋　−ＯＨＯＯＨ−＋ｎ２　２ ０　０ １〜２０の有機基とされるので、この １ ■ ＨＯ＝Ｏ−Ｒ＋Ｏ→−としては ２　ａ ＯＨ＝０−ＯＨ−０−＋　（ＩＨ＝Ｏ−ＯＢ　−０−＋
２　２　２　２ Ｈ Ｂ ０Ｈ２＝Ｏ−ＯＲ，−０−などが例示される。また−Ｒ
はエチレン基、グロビレン基−ブチレン基などのような
炭素数２〜４の２価炭化水素、ａは０またはｌとされる
ものであるが、このポリマーを了その末端ｇ二側肪族不
飽和基を有するものであれば構造的ホ二は線状１分枝状
のいずれであってもよい。しかし、これは七〇主−とな
る一ＲＯ−基が４０モル係より少ないと分子鎖長が矯〈
なって本糺成物の弾性が低下し、これが９９．８モル係
以上となると分子鎖長が長くなって高粘度のもσ）とな
るか、または固体状Ｃ二なって取り扱いｇ二くいものと
なるので、このポリエーテルポリマーは上記した脂肪族
不飽和基を含む単位の６０〜０．２モル係と−Ｒ〇一単
位の４０〜９９．８モル係とからなるものとする必要が
ある。なお、こσ）ものはその分子量が３００〜３０．
０００の範囲のものとすればよいが、この組成物から得
られる硬化物を好ましい機械的強度を有するものとする
ということからは分子＠ｌ、０００以上とすることが好
ましく−これを液状ポリマーとして取扱うということが
ら＆Ｘ１０．００ＯＰＬ下とすることがよい口このポリ
エーテルポリマーは１分子中に二１．５個以上の官能基
としての脂肪族不飽和基を有するものとすることがよく
−これ＃ＩＳ式 ％式％ に１二ｐ、ｑは同時にはＯにならない（）以上の整数） で示される両末端がアリル基で封鎖されたものとすれば
よいが、これは多官能性σ】ものであってもよく、これ
シーは ０　０　０ Ｑ　Ｑ　０ ０　ｏ　Ｏ ○　・□　Ｏ□　０ などが例示される。

なお、このポリエーテルポリマーは公知の方法で作れば
よく１例えば市販のポリエーテルの末端のＯＩ（基を、
不飽和基を有し、アルコール性ＯＨ基との反応性を有す
る活性基をもった有機化合物と反応させることによって
容易に得ることができる。

他方、このポリエーテルポリマー／ｌ二添加されるＢ）
成分としてのオルガノハイＶｏジエンボリシａキサンは
上記したＡ）成分を架橋させる゛ための架橋剤として作
用する亀のであり、これはその１分子中ζ二少なくとも
２個のけい素原子Ｃ：結合した水素原子をもつものであ
ることが必要とされる。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは通常市販
されているものでよいが、上記Ａ）成分と相溶性のある
ものとすればより安定した性能をもつ硬化物を得ること
ができるσ）で、環状構造体またはけい素原子数が６個
までの比較的低分子量の本のとすることがよく、これｇ
、−は十に己のようなものが例示される。

Ｈ３ （ａ＋ｂ−３〜６、ａ≧２）。

ＯＨ３０Ｈ２ＣＨ３ （ｅ−ｆは正の整数） −１１− なお、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＡ
）成分ｌ二対する添加１１ｔＸＡ）成分中の不飽和基１
個に対しけい累結合水素基を０．２〜１０個与えるに充
分な讃とすればよいが、これは目的とする硬化物の物性
Ｉ：応じて蘭帖すればよい。

また１本発明の組成物を構成する０）成分としての白金
または白金系化合物は、不飽和基と水素基との付加反応
を進行させるための触媒として公知の吃のであ１】、こ
れには白金黒あるいはアルミナ、　ｉ／１１力などの担
体に固体白金を担持させた本の、塩化白金酸、アルコー
ル便性塩化白金塩、＃Ａ化白金酸とオレフィンとの酸塩
化合物などが例示される。この塩化白金酸、そのメレフ
インとの酸塩などはアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、
エーテル系溶剤、炭化氷菓系溶剤などに浴解して使用す
ることがよく、固体触媒についてはその分散性を上げる
ために細かく砕いた１】、この担体を粒径が小さく比表
面積の大きいもσ】とすることがよい。

１２− この白金または白金系化合物の使用量はＡ）成分とＢ）
成分とからなる組成物（一ついての所望の硬化速度に応
じて適宜調節すればよいが、経済的見地また良好な硬化
物を得るためには上記したＡ）成分とＢ）成分との合計
量に対し一塩化白金酸などのようＣニシロキサンに相溶
するものは１〜３０ｐｐｍ、白金黒などの固体触媒ｌ：
ついては２０〜５００ｐｐｍの範囲で添加すればよい。

本発明の硬化性組成物は上記したＡ）〜Ｃ）成分を混合
することＣ：よって得ることができるが−その硬化物の
強度を向上させるために充填剤を添加してもよく、これ
にはフユームドシリカ１石英粉末、ガラス繊ａ−カーボ
ン、酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物−炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウムなどの金塵炭酸垣をＯ〜３００
＠添加すればよい。また−この組成物はその硬化に際し
。

水素ガスを発生し、このガスによって硬化物に発泡現象
の生じることがあるが、このような場合５二はパラジウ
ム、ニッケル、マグネシウム、　亜鉛ｒｘどのような水
素吸収剤となる全１Ｍ粉末を／＋ｆｉ加しておくことが
よく１例えばパラジウムＣ二ついてを工ｌｐｐｍ以上、
七の他σ）ものではｌ　（ｌ　ｐ　ｐ　ｍ以上を微粉末
体として添加すればこの発泡」見岨を防止することがで
きるという有利性が与えられる。

本発明σ）組成物１丁上記したＡ）成分とＢ）成分の分
子構造、それらσ）配合比によってこの缶樒化物０）性
状を粘着性ゲル状物か「〕硬’［１ｒｌ）エラストマー
ｌ二まで広範囲に虻えることができるが一町ｍ剤。

充填剤、顔料、染料−接着助剤、１ｌｉ１１′形＾１１
．酸化防止剤、可使時間延長剤、　３１Ｅ動１ｉ’、１
節剤などを配合してもよく、これはまたトルエン、キシ
レン、ヘキサン、エーテルなどの適切な有機沁剤ｇ二稀
釈または懸濁させて使用してもよい。

本発明の糾ＦＪｙ物は室ｌ：ｔＡで硬化させることもで
きるが、週間の混用°に加熱してｌ、、Ｊ＋化させイ】
ことがよい。しかし、こσ〕加熱は１５０’ＣＪｌ上と
一ζ′ると重合体の劣下を招くことがあるので、５０〜
１００℃程度で硬化させることが望ましい。この組成物
＆ＸＡ）成分と０）成分とを１つの梱包体とし。

Ｂ）成分またはＢ）成分をＡ）成分で柿釈した亀のを２
つ目の梱包体とした。いわゆる２液型糺成物として貯蔵
しておき一使用時にこれを１７１までの任意の割合で混
合して硬化させることがよいが−これ（二ついてを工適
宜の可使時間延長剤を添加して一液型組成物とし室温以
下に冷蔵して保存するようにしてもよい。

つぎ（：本発明の実施例をあげるが一例中における部は
Ｎ滑部を、粘度は２５℃Ｃおける測定値を示したもので
ある。

実施例１゜ 平均分子式が ＯＨ３ 曹 ＯＨ，＝ＯＨＯＨ２０−（−ＯＨＯＨ，Ｏ智０Ｈ３ＯＨ
＝ＯＨ雪で示される分装置が約６，５００で粘度が約３
．２００　ｏＢである末端がアリル基で封鎖されたポリ
エーテルポリマー１００部５二、塩化白金酸のｎ−オグ
チルアルコール変性溶液（ｐｔｇ度２，０チ）０．１部
１石咲粉末２５部１発泡ｖｉ止剤としての３２５メツシ
二のパラジウム粉末０．３部オヨヒ酸化防止剤イルガノ
ックス１０１０（日本チバガイギー社製商品名）０．２
部を添加し、これらを３本ロールで均−Ｃ＝分散させて
混合物を作った。

つぎ１：この混合物１００部に、平均分子式がで示され
る粘度が２００８であるメチルハイドロジエンポリシロ
キサンを２．０部、　４．（ｌｌｌ−６，（１添加し、
均一に混合して３種の試料（試料Ａｌ〜３）を作り、脱
泡後８０℃で１時間加熱して硬化させ、これらの物性な
しらべたところ一＠１表ば二示したとお％）の結果が得
られた。

なお、比較のために、平均分子式が で示される分子鎮両末端がビニル基で封餉された。

粘度が約３，０００ｏ８であるジメチルポリシロキサン
１００部ζ−１上記と同じ白金触媒０．１部１石英粉末
２５部１反応制御剤としての （ＯＨ＝ＣＩ（（ＯＨ）ＳｉＯ）４で示されるメチルビ
３ ニルシロキサン環状体０．２都を添加し、これらを３本
ロールで均一に分散させて混合物を作り−これｇ：上記
したメチルハイドロジエンポリシロキサンを２．０部、
４．０部、６．０部添加し、均一５＝混合して３柿の試
料（試料Ａ４〜６）を作成し、これについても前記と同
様の方法で硬化させてその物性をしらべたところ、その
結果ｔＸ第１表に併記したとおりであった。

なお１表中における帯電測定汀宍戸商会製スタティック
オネストメーターを使用し、１０ＫＶを３０秒間帯電さ
せたのちの特性を示したもσ】である。

−’Ｉ　９　一 実施例２゜ 前記した実施例におけるポリエーテルポリオールな含む
混合物に、１６１例で使用したメチルハイドロジエンポ
リシロキサンをｉ、　５　ｉｌｌ添加して試料７３．５
部添加して試料１１を作り、脱泡後これらを８０℃で１
時間加熱して硬化させたのち１決起の方法でその粘着力
、クリーニング性をしらべたところ、第２表に示したと
お酪）の結果が得られた。

１）　粘着力 イ）　汁液引剥１．抵抗 硬化物を２Ｘ２＋）Ｘ］５（１ｍのり一トとし、ＰＩＯ
ＭＡタックメーター（東洋精機？！問品名）を用いて、
萄ｍ’　５００９．圧着時間２０秒。

引剥しスピードｌＯｗ／ｎの条件で測定した。

口）　ころがし抵抗 ２０− ＠径２０＠ＩＩＸ長さ８０ｍ＋１７１円筒型７　）Ｌ／
　ミニラム芯金に硬化物を２ｗσ）ｊｖさＣニコーティ
ング成形して得たロール（重量３０ｇ）を−３０ｍ標線
付きの角度３０°のステンレス製板上にセットしてころ
がし時の標線間通適時間を測定した。

２〕　クリーニング性 ５０Ｘ１５０＋ｗＩのべｌレベ・ソト布封Ｉｌ！−にに
０．１〜１０１のガーゼ屑０．（１２ｇを均一にまぶし
、この上Ｉ：前記ころがし抵抗に使用したロールを５０
０ｇの荷重で往復させたときのクリーニング性を測定し
た。

実施例３゜ 実施例１における試料ＪＦｈ　３と市販の縮合型の室温
硬化性ポリエーテル組成物から１〇−厚さの試料を作１
）、これらを２５℃に保持してゲル化するまでの可使時
間を測定すると共Ｃ二、この２日経過後、３日経過後の
硬１ぜを測定したところ、第３表の結果が得られ、これ
を６０℃で０．５時間または１時間加熱ｈψ化させたと
ころ１ｗ、４表に示したとおＩＪの結果が得られた。

２３− 第　３　表 第　４　表 特許出願人　信越化学工業株式会社 代理人弁理士　山　本　元　− ２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）　Ｒ Ｈ，０＝（１−Ｒ−（−０１単位　６０〜０．２−ｅｋ
   ’Ａ、−Ｒ”Ｏ−１１位４０〜９９．８モルチに−にＲ
   １は水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基、
   Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒは炭素数２〜４
   の２価の炭化水素基、ａはＯまたは１］からなる１分子
   署が３００〜 ３０．０００であるポリエーテルポリマーＢ）　１分子
   中に少なくとも２個のけい素結合本紮基を有する。上記
   Ａ）成分中の不飽和基量に対し０．２〜１０倍モル四の
   けい累結合水素基を供給する量のオルガノハイドロジエ
   ンホリνロキサン。 ０７　触媒量の白金または白金系化合物とからなること
   を特徴とする硬化性組成物２、Ｂ）成分にその１１）ｐ
   ｍ　以上のパラジウム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛
   から選択される金属粉末を添加してなる特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性組成物。