JPS61158920A - アミン抵抗性シリコ−ン接着剤を使用した経皮薬物送達デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤をしてプロプラノロールのよ５なアミノ
官能性薬物によって引き起こされる粘着性の喪失従って
皮膚への即時付着能の喪失に対してより抵抗性たらしめ
るように化学的に処理されている接着剤組成物から形成
されたシリコーンの皮膚接触感圧接着剤層を含有するア
ミノ官能性薬物の制御放出用の経皮薬物送達デバイスに
関する。

薬物の連続制御経皮投与用の経皮薬物送達デバイスは、
一定時間毎の投薬を経口的に摂取することによるか又は
皮下注射の方法によるかのような他の薬物送達手段に代
る烏力的且つ便利な手段である。かかるデバイスの的は
米国特許第３，７３１．６８５号（ｒツファａ＝）；第
３７９７４９４号（ヂツ７アａ二）：第４，０３１，８
９４号（アークハート感圧接着剤層によって皮膚との接
触状態を保持され、一般に２４時間以上皮膚と接触され
たままで　　゛あることを意図している。長時間の皮膚
接触を考慮すると、接着剤層は少なくともその長さの時
間は皮膚に付着していることが可能であるべきであり、
しかも皮膚に対して相応に非刺激性で且つ非感作性であ
るべきである＠ シリコーン感圧接着剤は皮膚に対して非刺激性で且つ非
感作性であることが知られており、ニトログリセリンの
制御放出用のような特定のかかるデバイス用の接層剤層
として使用されてきた。医療用のシリコーン感圧接層剤
の一例はダウコーニング（ミツドランド、ミシｆン州４
８６４０）から市販されて−るダウコーニング■６５５
医療用接着剤である。

連続経皮薬物送通デバイスの公知の利点を裏地の薬物を
送達するための経皮薬物送達システムを開発する努力を
喚起してきた。開発されたかかるシステムの一つはポリ
イソブチレン感圧接着剤層を使用したスコポラミン送達
用のものである。アクリル接層剤のような有機重合体ベ
ース接着剤は人によっては皮膚感作を起こすことが知ら
れており、有機感圧接層剤を有するデバイスの生産者は
通常かかるデバイスを長期間着用しなければならない鳩
舎には皮膚感作を避けるためにかかるデバイスを皮膚上
の異なる場所に適用することを勧告して−た。人によっ
ては長期間にわたってかかるデバイスの使用を必要とす
るかも知れなＡ０シリコーン感圧接着剤層を用いる様々
なタイプの薬物に向いた経皮薬物送達システムの開発研
究におして、本発明者等は特定の薬物が接層剤層の粘着
性を喪失させ従って皮膚への付着能を喪失させる傾向が
あると云う事に気づいた。貯蔵および適用前の散扱を通
してのほこりおよびその他汚染による粘着性の喪失から
接着剤層を保−するために、一般に剥離可能な娯打層が
感圧接７１ｆ刑層上に置かれる。シリコーン感圧接着剤
層は薬物に対して浸透性であるので、薬物を工接層剤層
を通って裏打層へと浸透し、従って貯蔵中に接着剤層と
接触状態にある。

本発明者寺は特定のシリコーン感圧接層剤がアミンやア
ミノ官能性薬物にさらされると粘着性を喪失し従って皮
膚への即時付層能な喪失する傾向があることをｍ祭した
。いったん粘着性が失われると、皮膚への付層を達成す
るにはかなりの量の圧力が必安とされ、これは着用者の
立場からは望ましくない。この変化は、低粘着値と後述
するシリコーンコポリマー冑脂の比較的高レベルを有す
るシリコーン感圧接着剤組成物へのアミンの添加がしば
しば組成物の粘度を時間と共に増大させゲルにさえする
と云５勧察によって、さらに立証された。

本発明は、アミノ官能性薬物との接触によって粘着性お
よび即時付着性が比較的影響を受けない生物適合性シリ
コーン感圧接着剤層によって着用者の皮膚に保持される
、アミノ官能性薬物の制御経皮薬物送達用の改善された
経皮薬物送達デバイスを提供することである。

この目的およびその他目的は使用されるシリコーン感圧
接着剤組成物が本質的にトリオルがノシロキシ単位と四
官能性シロキシ単位とからコポリマー中に存在する四官
能性シミキシ単位各々当りトリオルがノシロキシ単位約
０．６〜０．９の比で構成されている冑脂状コポリマー
とポリゾオルｄノシロキサンとの組合わせからなるもの
であるところの生物適合性シリコーン感圧接着剤層をデ
バイスの皮膚接触部分に設けることによってかかるデバ
イスを作製する方法によって提供される。改善は、処理
されて９ない状態のものからなる接着剤組成物のケイ素
結合ヒｐａキシル含有量を、接着剤が７ミノ官能性薬物
特に約８．５超のｐＫａを有する薬物にさらされること
によって起こる粘着性の喪失に対して未処理組成物より
も抵抗性になるのに十分な程度に、低下させるように化
学処理されたシリコーン感圧接着剤組成物の使用にある
。好まし＾態様においては、接着剤層はケイ素結合ヒド
ロキシル基をケイ素結合ヒトａキシル基１モル当り０．
８〜６モルのトリオルがノシロキシ単位（トリオルｆノ
シａキシ単位はヘキサメチルゾシラデンのようなオルＩ
ノシラデンから誘導される）と反応させることによつ℃
化学的に処理されたシリコーン感圧性組成物から得られ
る。

本発明の上記の及びその他の目的、Ｉｆ＃微、及び利点
を工水発明のガ示である下記記述および図面を検討すれ
は当業者に（工明らかとなろう。

図面を参考にすると、第１図には本発明に有効な経皮薬
物送達デバイス１０の一態様が示されており、それは醸
１２によって包囲されそれと共に全体を構成するための
構成安素を成す一段と高い部分１１として示され、そし
て着用者の皮膚に当たるはずのデバイス１０の側面上に
裏張材料１４を有している。一段と高い部分１１および
緑１２Ｇ工いずれか適する重合体材料からつくることが
でき、それは好ましく【エアルミ？１ｉＪＰ不浸透性有
機重合体のように送達される薬物を浸透させない。

ＷＪ２図を参考にすると、一段と高い部分１１はくぼみ
を形成しており、そこには送通すべき薬物を保持し且つ
制御可能に放出するための手段が配置され℃いる。

第２因には、スコポラミンのような薬物をしみ込ませ次
エラストマ一本体２０のような手段の一列が示されてい
る。シリコーン感圧接着剤向きの通常の離ａ！！波ｍｖ
波覆された通常の薬物不浸透性膜である展張材料１４が
除去されると、デバイス１０は装置を皮膚に押しつけて
皮膚とシリコーン感圧接着剤層２２を接触させることに
よって着用者の皮膚に付着される。

一旦皮膚に接触すると、薬物はエラストマ一本体２０（
これは送達すべきアミノ官能性薬物に対して浸透性であ
るシリコーンエテストマーであることができる）から制
御された風に空間２４に浸透するので着用者の皮膚に接
触して経皮的に身体に人り込む。空間２４はデバイス１
０の皮膚接触表面全部が接着剤で被覆されて皮膚との接
触を改害しそして薬物が皮膚に到達する前に接着剤層を
通って浸透することが許されるように接着剤層２２の連
続であってもよ−０従って、アミノ官能性薬物が［ｉＩ
Ｉ：にシリコーン感圧接着剤に慶して−てもよ−ことは
明らかである。

当業者によく知られているように、他のタイプの薬物溜
を使用して経皮薬物送達デバイスを作製することができ
るが、アミノ官能性薬物を下記に詳述されるシリコーン
感圧接着剤と組合わせて使用すること以外は、かかる薬
物を送達する形式および方法は本＠明の一部ｔ−構成す
るもので）工ない。

例えば、エラストマ一本体２０は送達すべきアミノ官能
性薬物の溶液によって置き庚えることができ、そして空
間２４は皮膚への薬物の放出速度を制御する半透膜から
構成することができる。デツファロニ、アークハート等
、およびサンボデツカ−等の上記特許には、感圧接着剤
層を使用する曲のタイプの経皮薬物送達デバイスが記載
されており、本発明でも使用できるであろう経皮薬物送
達デバイスの他の例が教示されている。

特に本＠明は薬物制御送達手段を組合わせて有する容器
からなる薬物制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイスで
あって、該容器は該薬物送達手段を着用者の皮膚に極く
近接して保持するのに適しており、該デバイスは該容器
と着用者の皮膚との間の接触を維持するための生物適合
性シリコーン感圧接着剤層をその上に有しており、該層
は（Ａ３本質的にトリオルガフシ０午シ単位と四官能性
シロキシ単位からなりコポリマー中に存在する各四官能
性シロ午シ単位当りトリオルがノシロキシ単位約０．６
〜０．９の比の樹脂状コポリマーと（Ｂ）ボリゾオルガ
ノシａキサンとの組合わせからなるケイ素結合ヒドロキ
シル基含万シリコーン感圧接着剤組成物から付着された
場合において、 該薬物送達手段から送達されるべきアミノ官能性薬物と
、 組成物のケイ未結合ヒトｃ１ギシル合有量を、該接着剤
を該アミノ官能性薬物との接触によって引き起こされる
粘着性および皮膚への即時付着能の喪失に対してより抵
抗性にするのに十分な程度に、低下させるように化学処
理されている生物適合性シリコーン感圧接着剤組成物と の組合わせからなる改善されたデバイスに関する。

また、本発明は、デバイスが皮膚接触性シリコーン感圧
接層剤層によって皮膚との接触を維持されるところの７
ミノ官能性薬物の制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイ
スの着用者の皮膚への即時付着性を維持する方法に関し
、本方法は該デバイ　　　・スに上記タイプの（後でさ
らに詳しく述べる）シリコーン感圧接着剤組成物から形
成されたシリコーン感圧接着剤層を設けることからなる
。［即時付着性」とは、皮膚に接着させるためにデバイ
スに過度の圧力を及ぼすことなく皮膚への適用後即時に
皮膚に付着できるようにデバイスが十分に指触枯庸性で
あることを意味するものである。

治療のために送達されるべき「アミノ官能性」薬物は経
皮送達を受は入れるものであり、そしてフェニルゾロパ
ノールアミンのように第１アミン基　、ｌ）ｃ！プラノ
ロールのよ５に第２アミン基、テオフィリンやクロルフ
ェニラミンのように第６アミン基を１１１以上倉育１き
る。用語「アミノ官能性」はまた、テオフィリンやジエ
チル力ルポマシンに見い出されるもののようなヘテロ環
アミン基およびスコホルアミン臭化水素酸塩のよ５なア
ミノ官能性薬物の１も包言する（但し、それ等が軽灰的
に送達できることを条件とする）が、ニトロ基のような
酸化窒素基を包含しな９゜経皮薬物送達に向くアミノ官
能性薬物のその他の例はエフェドリン、７エンタニル、
アトロピンである。経皮薬物送達システムに使用するた
めのアミノ官能性薬物のその他の例は当業者には明らか
であろう。

例えば、先に引用したデツファロニ特許、および、アミ
ノ官能性薬物と経皮送達に適する薬物についての更なる
情報に関するドラッグズ・アンド・ヂ・ツアーマコイテ
イカル・サイエンシダ８４巻（マーセル・デツカ−社、
ニュー：ｉ−／、ＮＹｌ　００１６）（１９８２年）第
１４９〜２１７頁の「新規薬物送達システム」と題する
イエテエンの一文を参照のこと。

作用論によって拘束するつもりはないが、アミン基はシ
リコーン感圧接着剤中のケイ素結合ヒドロキシル基の縮
合に対する触媒として作用すると考えられる。シリコー
ン感圧接着剤に対する硬化触媒としてのアミンの使用に
関するカナダ特許第５７５，６６４号（パーチルに対し
て１９５９年５月１２日付で発行）および英国特許！　
８５９，５１１号（ラマソンに対して、１９６１年１月
２５日刊行）を参照のこと。従って、その縮合を触媒す
ることができる一Ｊ！ｉを含有するアミノ官能性薬物は
また、十分なレベルのケイ素結合ヒドロキシル基を含有
するシリコーン感圧接７ＩＩ／６’ｌ縮合させることが
できるので経時によりそれ等の粘着性および皮膚への即
時付着能を喪失させる。皮膚損傷を避けるために接着剤
の粘着値を比較的低く（＜１００ｊｉ／ｃｍりすること
が望まれる場合には付着性の喪失は特に顕著である。か
かる低粘着性接着剤組成物は一般に約６０〜７０貞置部
の廚脂状コポリマーと６０〜４０重量部のポリゾオルｄ
ノシロキサンを内成分が全体で１００重量部になるよう
に含有している。一般に、接着剤がより低い粘着値を有
しく「ドライ」と云う用語がかるくされっただけでは粘
着しないと云う意味での「よりドライな接着剤」）且つ
より高い樹脂コポリマーの含有率を有する場合には、感
圧接着剤組成物の粘着性およびその他の物理的性質に対
するよりＷ害な影響が認められる。最も塩基性のアミノ
官能性基が約８．５以上の塩基性ｐＫａ　（ｐＫａは水
浴液におけるアミノ官能基の解離定数の負の対数である
）を有するより強塩基性のアミン官能性薬物は約８．５
未満のｐＫａを育するものよりも粘着性に対してより大
きな影響を有することがわかった。特に低粘着性接着剤
ではそうである。

好ましいシリコーン感圧性組成物を製造する方法１に次
に記述する。

シリコーン感圧接着剤組成物の一タイプは１　）（Ａ）
　　ケイ素結合ヒ＃ＦＴ：１キシル基を含有し、そして
本質的に弐Ｒ，８１０にの単位と式８ｉ０％の単位から
なり、存在する各８１０　Ｈ単位当りＲ３５１０に単位
０．６〜０．９モル比のベンゼン可解性樹脂コポリマー
少なくとも１橿４０〜７０重緻部と、 （Ｂ）　　本質的に末端封鎖単位ＴＲＡＳｉＯにで末端
停止されたＡＲ８１０単位から構成されている各々が２
５℃で１００センチボイズ〜３０，０００，０（Ｄセン
チボイズの粘度１ｆ！：有するボリゾオルｆノシロキサ
ン（但し、各ＴはＲ−またはＸ−である）少なくとも１
４１３０〜６０１Ｌ量部と、（Ｃ）　　ＺＲ２８ｉ−単
（１、ＣＨ３Ｚ’一単位、ビ一単位、およびｆ′Ｒ２８
ｉ一単位からなる群から選択された末端封鎖トリオルｆ
ノシリル単位を発生することが可能すＺＲ２ＳＩＹ　、
　　（ＺＲ２Ｓｉ）ｑＤ　、　　ＣＨ，Ｚ’Ｙ。

（Ｃ’Ｈ３Ｚ’）２０　、　ＲｆＹ’、（ＲＺ”）２０
、およびＺ”Ｒ２５ｉＹ’かもなる群から選択された有
機ケイ素末ｉｎ鎖剤少なくとも１檀の、存在する全末端
封鎖剤によって与えられる末４Ｍ＠用トリオルがノシリ
ル単位全体に対する該（Ａ）および（ＢＪ中に存在する
ケイ素結合ヒトａキシルおよびＸ基全体のモル比１１０
．８〜１／３を与えるのに十分な量と、 （Ｄ）　　望ましければ、該（Ｃ）によって何も生じな
一場合には付加的触媒歇の穏やかなシラノール縮合触媒
と、 （Ｅ）　　必要ならば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、およ
び（Ｄ）の混合物の粘度を低下させるのに有効な葉の、
（ＡＪ。

（Ｂ）、（Ｃ）、および（ＤＪに対して不活性な有機溶
剤と を混合し、そして Ｍ）少なくとも末端封鎖用トリオルがノシリル単位の実
質的量が該（Ａ）および（Ｂ）のケイ素結合しドロキシ
ル基およびＹ基と反応してしまうまで、ＦＡ）、（Ｂ）
、＜Ｃ）、および（ＤＪの混合物を縮合する〔但し、 各Ｒは炭素原子１〜６個の炭化水素基からなる群から選
択された１価の有機基であり、各Ｙ基はＨＯ−１Ｈ−１
およびＲ’Ｏ−基からなる詳から選択され、各Ｋｔ工炭
素原子１〜４　ｉｌｌのアルキル基であり、各Ｙ基は１
価の加水分解性Ｍ機基またはＨＯ−であり、各Ｙ′はＨ
Ｏ−または無窒素の１１ｆｆＪの加水分解性有機基であ
り、各Ａ）工Ｒ−および炭素原子１〜６個のへａ炭化水
話基からなる詳から選択され、各２基はＡ−またはＱＷ
−であり、各ピは炭素原子１〜６個の２価アルキレン基
であり、各ＱはＲＣＯＩ’−１ＲＥ’０Ｃ−１ＮＣ−１
Ｒ’　ｗ’−１ＨＯ−１ｏ２Ｎ−１ＨＯ（ＦＩ”０）ｎ
−１およびＧｑＮＣ）（２ＣＨ２ＮＯ−かうなる詳から
選択されたＭ機官能性の１価基であり（但し、Ｆｆｋニ
ー〇−１−Ｎ（）−、または−８−であり、ｎは１〜６
の１直を有する）、２′はり、ｆ’　ｆ’Ｌ　Ｈ８ｍ’
−１ＨｓＣＨ２ＣＨ２ＮＧＦｅ−１およびＨｏｃｕ２ｃ
Ｈ２ｓｆｆ−基からなる群から選択され、各ＧはＲ−ま
たはＨ−であり、Ｄは該末端Ｍ鎖用シリル単畝を放出す
るように加水分解することが可能な２Ｉｌｆｆｌまたは
６１ｉｌｌｉの有機基であり、Ｄが２価基のときｑは値
２を有し、モしてＤが３１１ｆｆｉ基のときｑ＆工１直
３を有する］ ことによって製造された組成物を用いる。

感圧接着剤組成物はシリコーンコポリマー樹脂（ＡＪ４
０〜７０重量部とかかる組成物の製造に使用されてきた
タイプのポリジオルがノシａキチン（Ｂ）３０〜６０重
蓋部とを使用して本発明に従って裏道される。５０〜６
５重蓋部の樹脂コポリマー囚ｊと６５〜５０重量部のポ
リジオルＩノシａキサン（Ｂ）を用＾た組成物はより゛
好ましい。低粘着性接着剤にとっては、５８〜６５Ｊｉ
量部の樹脂コポリマー（ＡＪ、！＝３５〜４２ｊＥ量部
のポリジオルが）７ａ　キチン［Ｂ）を有する組成物が
好ましい。

ベンゼン５ｒｍ性シリコーン對脂コポリマーｆＡＪは周
知の物質である。それはケイ未結合ヒトａキシル基奢一
般に約１〜４重量％のケイ素結合ヒｒロキシル基の範囲
の量で含有し、本質的に弐Ｒ３Ｓ　１Ｏｙ２のトリオル
がノシリル単位と式５ｉ０４／２の四α能性シロキシ単
位とから存在５１０４／２単位各々に対しＲ３５１０１
／２単位０．６〜０．９０モル比で構成されている。か
かるコポリマ−２檀以上のズレンドヲ匣用してもよい。

ポリジオルがノシロキ丈ン成分をコポリマー樹脂と共重
合できるように、及び／又はシリコーン感圧接着剤組成
物を化学的に処理するために添加された末端封鎖剤と反
応させるために、少なくともいくらかの、好ましくは少
なくとも０．５％のケイ素結合ヒドロキシル含５＋が存
在すべきである。これ等樹脂コポリマーは一般的には至
温で固体であるベンゼン可溶性樹脂状物質であり、有機
溶剤中のｍ液として製造され、必ずしもではないが通常
はその状態で使用される。樹脂コポリマー（ＡＪをｍ解
するために用いられる代表的有機浴剤ハベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、パークロロエチレン、
ナツタミネラルスピリット、およびそれ寺の混合物であ
る。

樹脂コポリマー（ＡＪは本質的に、コポリマー中の８１
０４／２率位毎当９０．６〜０．９　Ｒ３５ｔｏ□乙単
泣からなる。さらに、Ｒ，８１０単位の存在が本方法の
Ｒ終生酸物をしてその感圧接着剤として機能する能力を
喪すしめな＾限り数モルチのＲ２８ｉ０単位が存在して
もよい。各Ｒｆ工１１別に、メチル、エチル、デミビル
、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、
アリル、デミベニル、フェニルのような、１〜６個の炭
素原子を有する１１ｉ［ｆｉの炭化水累基を表わす。好
ましくはＲ５８ｉ０１／２単位はＭｅ２Ｆｒ’５ｉ０１
／２単位である〔但し、Ｗ′ハメチル（Ｍｅ）、ビニル
Ｃ’ｌｉ）　、またＩ裏フェニル（ｐｈ）である〕。よ
り好ましくは、樹脂コポリマーＣＡＪ中に存在するＲ３
５１０１／２単位の１０モルチ以下がＭｅ２Ｆｅ”Ｓｉ
Ｏ単位であり、残りがＭｅ５８ｉ０１，６である（但し
、各「“はメチルまたはビニル基である）６ Ｒ５Ｓ１０□ｈと５１０４／／ｌ単泣のモル比はＲ３８
１０単位中のＲ基の同定と樹脂コポリマーの炭素−分析
との認−から簡単に求めることができる。８１ハ４単位
毎に０．６〜０．９　Ｍ６３８１０１，６単位からなる
好ましい樹脂コポリマーにおける炭素分析は１９．８〜
２４・４重量％の臘を有していた。

成分（ＢＪ　ｔＸ　ＪＰｔ！　’）周知の物質であり、
本質的に、末端封鎖単位ＴＲＡＳｉ０１／２単位で末端
停止されたＡＲ８１０単位からなる１ｍ以上のポリジオ
ルがフシαキサンであり、そのポリジオルがノシａキサ
ンの各々は２５℃に於＾て１００センチボイズ〜３０．
０００，０００センチボイズの粘度１に有する〔１セン
チボイズは１ミリパスカル妙に等しいので、１００ミリ
パスカル秒〜３０，０００パス力ル秒（Ｐａ″８）　］
。周知のように、粘度は、同一の末端封鎖単位なＩする
様々な分子量の一連のボリゾオルＩノシロギナンについ
ては存在ジオルがノシロキサン率位の平均個数に直接関
係する。２５℃に於いて約１００〜１００，０００セン
チボイズの粘度を奮するポリゾオルｄノシロキテンｔＸ
　ａ　体’ｌ”）いくらか粘稠な重合体にまで及ぶ。こ
れ等ボリゾオルＩノクロ午テンを工好ましく１工、後で
述べるよ５にして得られる感圧接着剤の粘着および接着
特性を改善するための末端封鎖剤１ｃ）の存在下での縮
合前の樹脂コポリマーＴＡＪと予め反応させられる。

１００．０００センチボイズ超の粘度を有するボリジオ
ルガノシロキサンは一般に予備反応なしで本発明の縮合
／末４刺鎖工楊（１）を受けることができる。１，００
０，０００センチボイズ超の粘度を有すル／リゾオルＩ
ノシａキチンを工しばしばＩムと称されている高粘稠生
成物であり、粘度はしばしばウィリアムス可塑度と称す
る用語で表わされている（約１０，０００，０００セン
チボイズ粘度のポリジメチルシミキサンがムは一般に２
５℃に於いて約５０ミル（１，２７騙）以上のウィリア
ムス可塑度を有する。

（Ｂ）７７Ｍ’！ｊゾオル〆ノシロキサンは本質的にＡ
Ｒ８ｉＯ率位（但単位各Ｒは上記定義通りである）から
なる。各ＡＩｆＦはＲ−のような基、または、クロロメ
チ／Ｌ’−？、クロロデａピルヤ、１−クロｏ−２−）
１チルプロピルや、り、３．３−）リフルオａ　７’　
ａビルや、Ｆ２Ｏ（ＣＦｆ２）３−基のような炭素原子
１〜６圏のハロ炭化水素基から選択される。従って、ポ
リジオルがノシａｄＰｔンｔＸ　Ｍｅ２８ｉ０単２８ｉ
ｈＭｅ８ｉ０単位、ＭｅＶｉＳｉＯ単位、Ｐｈ２ＳｉＯ
単位、メチルエチルシロキシ単位、ｉ３．Ｓ−）リフル
オロクロピル単位、１−クロａ−２−メチルｆａビル単
に等を含有できる。好ましくは、ＡＲ８１０単位はｙ’
ｇｓｉ。

率（ｉ、Ｐｈ２Ｂ１０単位、および両者の組合わせから
なる群から選択され（但し、ｆ′は上記通りである）、
ポリジオルがノシａキサン（ＢＪ中に存在するｆ′基の
少なくとも５０モル＊１２メチル基であり、そして（Ｂ
）の各ポリジオルガノシロキサン中に存在するＡＲ８１
０率位の全モルの５０モル％以下はＰｈ２８ｉ０単位で
ある。より好ましくハ、各ポリジオルがノシロキナン（
ＢＪ中に存在するＡＲ８１０＊位の１０モル％以下がＭ
ｓば″８１０単位（但し、「“は上記定義通りである）
であり、そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在す
る残りのＡＲ８１０＄位がＭｅ２８ｉ０単２８ｉる。

各ボリゾオルＩノアＱキナン（Ｂ）は単位式ＴＲＡ３１
０１７．　（但し、ＲおよびＡは上記定義通りであり、
そして各ＴｊｌｉはＲま友はＸであり、Ｘ基はＨＯ−１
Ｈ−１および肋基からなる鮮から選択され、各Ｒ′はメ
チルやエチルやｎ　−ｆ　ｏビルやイソブチル基のよう
な炭素原子１〜４１１１ｍのアルキル基である）の末４
封頂率位で末端４止されている。Ｘ基は成分子Ｃ’）の
末端封鎖用トリオルｆノシリル単位との反応のための部
位を提供すると共にポリジオルがノシａキサン（Ｂ）上
の他のＸ基との又は樹脂コポリマー中に存在するケイ素
結合ヒドロキシル基との縮合のための部位を提供する。

Ｔ　−ＩＩＥ　［０−であるところのポリゾオルプノシ
ｃＩ：？サンの使用を工このポリジオルがノシａキサン
（Ｂ）が樹脂コポリマー（Ａ）と各易に共重合し得るこ
とから最も好ましい。末Ｖ４封鎖剤としてクロロシラン
を使用した時に生じルＨＣ１？オルゴノシラデンを使用
した時に生じるアンモニアのような適切な触媒が生じる
場合には、トリオルがノシロキン〔向えば、（Ｃ”３　
）　３　Ｓ　１０１／。

９　ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＥ（３）２　Ｓ　１０Ａのよ５な
Ｒ３５ｉ０１７２）単位末端停止ポリジオルがノシロキ
サンを使用できる。

回数ならばトリオルガノシロキシ単位の一部は加熱しな
がら縮合反応を行う場合に開裂し得るからである。開裂
ばケイ１ｇＭ合ヒトａキシル基を露呈し、該基はそれか
らコポリマー商脂中のケイ素結合ヒドロキシル基と、末
４封鎖用トリオルｆノシリル単位と、またはｘ４もしく
は開裂反応によって露呈されたケイ素結合ヒドロキシル
基を含有する他のポリクオルＩノシａキサンと縮合する
ことができる。異なる置換基ｔｔ金含有るボリゾオルｆ
ノシロキサンの混合物！使用してもよい。

過酸化物によって又は樹脂コポリマー（／ＩＪまたはポ
リジオルがノシａキナン（Ｂ）中に存在する脂肪族不飽
和基な通じて硬化されることになる感圧接着剤を得るた
めには、もし樹脂コポリマー（４）が脂肪族不ｌｌ！相
基を含有する場合にはポリゾオルＩノシロキサン＋８）
がかかる基を含有すべきでなく、逆の場合にを工その反
対であるべきである。もし両方の成分ｄｉ脂彷族不Ｒ相
基を含有する場合には、かかる基を通しての硬化は感圧
接着剤として作用しない生成物を生ずることがある。

本発明の著しい特徴はアミノＭ能性経皮薬物送達デバイ
スでの使用により適するようにするためにそのケイ素結
合ヒドロキシル含Ｖ率を低下させるように化学的に処理
されたシリコーン感圧接層剤組成物を使用することにあ
る。化学的処理を工式る）、ｆ　７１’ｌ　Ｚ”’Ｒ２
Ｓｉ　単ｉ　（１ＪＡＬ、Ｚ”　＆ＸＨ８ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−のようなＥ（Ｓｆ−１Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（
ＣＨ２）３のようなＨ８ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（）ｆ−１また
は田川Ｃ−師、ＣＨ，Ｃ）Ｉ２−のよ５なＨｏｃＨ，ｃ
Ｈ，ＳＲ”−である）の末端封鎖用トリオルガノシリル
単位を発生できる有機ケイ素末端ＪＡｊｉＪ剤（Ｃ’）
少なくとも１橿の存在下での寓脂コポリマー（４）およ
びポリジオルがノシａ２サン（Ｂ）の縮合を行うことに
よって好ましく遂行される。２′基はシラシクロペンテ
ニル基であり、アトウェル米国特許第３．５０９，１９
１号（４／２８／７０発行）に記載されており、そして
ｆ基は米国特許第３，６５５，７１５号に記載されてい
る。かかるトリオルがノシリル単位を提供できる未＋７
１！封鎖剤はＺＲ２８１Ｙ　ｓ　　（ＺＲ２，８１）ｑ
Ｄｓ　ＣＨ３，”Ｙｓ　　（ＣＨ３”）　２０ｓＲＺ”
Ｙ’　、（ＲＺ”）２０、および２“’Ｒ２８１Ｙ’　
６％　ラナル詳カら選択され（但し、Ｒは先の定義通り
である）、そして各ＧはＲ′−またはＨ−である。好ま
しくは、末端封鎖剤はＡＲ２ＳｉＹ、　　（ＡＲ，８１
）２Ｄ、およびそれ等の混合物からなる群から選択され
、セして末４Ｍ鎖剤中に存在する各Ｒはメチルまたはフ
ェニル基である。混合物を使用する場合には同一のＹま
たはＤ基を有する末端封鎖剤を使用することが好ましい
。

各Ｙ基はＨＯ−、または１価の加水分解性有機基例えば
Ｒ２Ｏ−１ｃｔ−やＢｒのようなハｃ１ｒノ、４Ｒ″′
２のような０２吋−のようなアミノ、アセトキシのよ５
なＣＣＩ２　Ｃｏｏ−のようなカルボキシル、ＣＨ３Ｃ
０ＮＨ−のような（）ＣＩ（２ＣＯＮＨ−１（Ｃ２Ｈ５
）２ＮＧＯ（Ｃ４Ｈ，）−のような尿素誘導体、等々、
またはＨ−である（但し、ゴは先の定義通りである）。

好ましくは、各ＹはＲ′ｏ−１ｃｔ−１ＨＯ−１または
Ｇ、Ｎ−であり、そしてより好ましくは、ＹはＲ’Ｏ−
またはＣｔ−である。τはＨＯ−、または無窒素の１価
の加水分解性有機基例えばＲ２Ｏ−である。

Ｄをニー〇−１−ＮＧ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１＝Ｍ−の
よ５な２１１１ｉおよび３価の加水分解性基からなる詳
から選択され、そしてＤが２価基である場合にはｑに２
の＋！Ｅｖ有し、そしてＤが３１１ｔ［ｉ基である場合
にはｑ（工６の１直を有する。好ましくは、ｑは２であ
り、そしてＤは−ＮＨ−である＠ 各２基は、Ａ−？Ｑｌｆ−基（但し、Ａは先の定義通り
であり、そしてＷはエチレンやゾロピレンや２−メチル
プロピレンやエチレンのような炭素原子１〜６個の２１
１ｆｉアルキＶン基である）のような基から選択される
。

各Ｑは感圧接′／Ｉｉフィルムの物理的性′Ｘを変更す
るのに有効である１１１ｆｆｌの有機官能基である。γ
′基を金回する末端封鎖剤も同様に使用できる。好まし
くは、Ｑおよびγ′基は本発明の縮合工程（１中に膚脂
コポリマー（ＡＪ中に存在するシラノール基と及び／又
はポリジオルがノシａキチン（幻中に存在するｘ４と縮
合しない。ＱはＲＣＯビー（但し、ビは−０−１−ＮＨ
−１ｔりｔ！−８−”Ｃ’アル）即チＲＣＣＩＯ−例え
ばＣＦ（３ＣＯＯ−ＪＰＣＨ２−ＣＣＩ（３ＣＯＯ−ヤ
ＣＨ３（ＣＨ２）＃、ｕｃｏｓｕ−％Ｊ工ばＣＨ３Ｃ０
ＮＨ−、’ＮよびＲｅＯ２−％ＪえはＣＦ（３ＣＨ，Ｃ
Ｏ３−１ＲＥ：’ＯＣ−列えばＣ２Ｈ５００Ｃ−やＣＨ
３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯＣ−やＣＨ２ＣＨ２ＣＥ（
、！３Ｃ’Ｃ’−、シアノ即ちＮＧ−、ＨＯ−、ＲｊＥ
’　−ＩＰＩＩ　エはＣ１（３ＣＨ２ＣＨ２０−ヤ、Ｃ
Ｆ３ＣＨ２ＣＨ２８−のようなＲ’５−１Ｇ、Ｎ−例え
ばＨ２Ｎ−やｃ２Ｈ５ＮＨ−１Ｈｏ（′Ｅｅｏ）ｎ−（
但し、ｎ）工１〜６の１直を有する）例えばＨＯＣＥ（
２ＣＨｓＯ−、およびＧ２ＮＣＨＣ’Ｈ２Ｎ（）−例え
ば）Ｉ２ＮＣＨ，ＣＨ２ＮＨ−からなる詳から選択され
た１価基であることができる。

好ましくは、２はメチル、ビニル、および６゜３．３−
トリフルオａ　７’　ａピル基からなる詳から選択され
、より好ましくはメチルまたはビニル基である。

末端封鎖用トリオルメツシリル単位を提供することがで
きる末１１ｉ！！封鎖剤は通常シリル化剤として使用さ
れており、広く様々な試薬が知られている。

ヘキサメチルゾシラデンのような単一の末端Ｍ鎮剤を使
用することもできるし、又は、感圧接着フィルムの物理
的性質を変動させるためにヘキサメチルゾシラデンとｓ
ｙｍ−テトラメテルゾビニルゾシラデンのようにかかる
試薬の混合物を便用してもよい、ＩＱえは、［（ＣＦ３
ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ　〕２ＮＨのようにフッ素化
トリオルがノシリル単位を含有する未＋４封鎖剤を本発
明の方法に使用するとフィルム付着後に炭化水素浴剤に
対して改善された耐性を有するシリコーン感圧接着剤を
得ることができ、そしてフッ素化トリオルがノシリル単
位の存在ハ賀月旨コポリマー（Ａ）およびボリゾオルガ
ノシロキサンｆｆ３）の中に存在するＲ基が実質的にメ
チル基からなるときには感圧接着剤の粘着および接着特
性に影響することができた。もつと高い炭素含有率のケ
イ素結合有機基例えばエチル、プロピル、またはヘキシ
ル基を含有する末！封鎖剤を使用することによって、シ
リコーン感圧接着剤と有機感圧接着ｔＵｊとの相俗性が
改善されてかかる接着剤のブレンドかり能になって改善
された接着剤組成物を得ることが可能になった。アミド
ｆ１エステルヤ、エーテルや、シアノ基のような有機官
能基を有するトリオルがノシリル単位を有する末端封鎖
剤の使用は本発明に従って裂遺された感圧接着剤の剥離
特性を変えることを可能にした。同様に、感圧接着剤組
成物中に存在する有機官能基はＲＯＯＣＲ’−基を加水
分解してＨＯＯＣｍ’−基を生成しそれをｖｏｏｃＲ′
’−基（但し、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウムの
ような金属陽イオンである）に転化することによる等し
て変更されることができる。得られた組成物はＲＣＯＯ
Ｆｒ’基を金回する組成物とは異なる剥離性またはその
他性質を示す。

ビニルのような不飽和有機基を有するトリオルガノシリ
ル単位を含有する末端封鎖剤の使用はかかる基を通して
架橋できるシリコーン感圧接着剤を生成することができ
る。例えば、ＰｈＭｅｖｉＳｉ−およびＭｅ３Ｓｉ−末
端封鎖トリオルがノシリル単位を含有する本発明に従っ
て製造されたシリコーン感圧接着剤組成物にケイ素結合
水素基を含Ｍする有機ケイ素架橋用化合物を白金金属ｆ
ロジウム金属触媒のような貴金属と共く添加してケイ素
結合水素基をケイ素結合ビニル基へ白金触媒付加するこ
とを介して硬化する感圧接着剤組成物を生成できる。フ
ェニル基を有するトリオルがノシリル単位を含有する末
端封鎖剤の使用は感圧接着剤の対熱安定性を改善できた
。

こりように、末Ｖｆｉ４封鎖剤は得られる感圧接着剤層
のアミノ官能性薬物に対する安定性に影響を与えること
があるケイ素結合ヒドロキシル基を除き、閏脂コポリマ
ーおよびポリゾオル、ゲノシロキサンに実質的変化を与
えることなく末端封鎖剤の適切なレベルの選択によって
接着剤の性質を改質することを可能にし、トリオルがノ
シリル単位が末端封鎖単位として作用することから樹脂
コポリマーＮｊトポリゾオルＩノシａキサン＋ＢＪの縮
合生成物の分子址従って性質を変えることができるので
、本発明のいくつかの目的にかなう。

上記に達成するには、樹脂コポリマー（Ａ）およびボリ
ゾオルがノシロキサン（Ｂ）の中に存在するケイ素結合
ヒドロキシル基全体に対する末４Ｍ＠トリオルＩノシリ
ル単位全体のモルルナなくとも０．８／１を与えるのに
少なくとも十分な量の末端封鎖剤１ａ以上を添加しなけ
ればなうな＾。樹脂コポリマー（Ｎとボリゾオルガノシ
ロキサン（Ｂ）との間の縮合もまた効果的にケイ素結合
ヒドロキシル基を除去するので１／１比が必ずしも必鰻
とされるものではない。樹脂コポリマー（ＡＪは一般に
、樹脂コポリマー（４）とポリジオルＩノシａキナン（
Ｂ）の組合わせの中に存在するケイ素結合ヒドロキシル
含量の大部分を含有している。ケイ素結合ヒドロキシル
含量を測定する友めの方法は多数存在するが、樹脂コポ
リマー（Ｎタイプの重合体による結果はばらつく傾向が
ある。従って、少なくとも１０％超（０，８８／１モル
比の末端封鎖トリオルｄノシリル単位／ケイ素結合ヒげ
ロキシル基）を与えるのに十分過剰の末端封鎖剤を包含
する方がよい。目的が残存ケイ素結合ヒドロキシル分の
実質的量を除くためだけである場合、例えば、末端Ｍ鎖
の他に樹脂コポリマー（Ａ）とボリゾオルＩノシａキサ
ン（同との縮合を行うために加熱工程を用いる場合には
、最低量プラス上記過超分の末端ｉ！！ｊ鎖剤が鎮剤し
い。アミノ官能性薬物に対する最大の抵抗性を得るには
、ケイ素結合ヒドロキシル基含量に対してかなり過剰の
末端封鎖剤を使用することが最善である。存在するケイ
素結合ヒドロキシル基に対する末端到碩用トリオルガノ
シリル単位のモル比２／１は、特に下記シラノール縮合
触媒を併用するときには、粘着性の喪失に対して全く抵
抗性でちる接着剤を生成した。多量の末端封鎖剤の使用
等によるケイ素結合ヒドロキシル、廣の末１封鎖度の増
大は得られる感圧接着剤のアミノ官能性化合物の作用に
対する感度を低減させるらしい。

苛殊基をπする末端封鎖剤を包含することによって感圧
接着剤の性質を変更することを望む場合には、かかる基
を含有するトリオルがノシリル単位のより多くが樹脂コ
ポリマー（ＡＪおよびポリジオルがノシロキサンｆＢ）
の縮合生成物中に反応導入されるように高いケイ素結合
ヒドロキシル含有率（例えば、１〜４ｎ盪％）をＭする
樹脂コポリマー（ＡＪを便用することが望ましい。本発
明のプロセスでｔ工縮合プロセスも、噛ることがあるの
で、ケイ素結合ヒドロキシル基およびＸ基に対して化学
量満量より多量の末端封鎖トリオルがノシリル単位を包
含することはシリコーン感圧接着剤である縮合生成物の
分子１に影・―することがある。樹脂コポリマー（ＡＪ
およびポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の中に存在する
ケイ素結合ヒドロキシル基およびＸ基の全体：添加され
た末端封鎖剤によって与えられる末端封鎖用トリオルが
ノシリル単位全体のモル比が１＝３より多くなると過度
であり不経済であると思われる。

末端封鎖剤の例（工（Ｍｅ３ＳＬ）２ＮＨ，（ＶｉＭｅ
２Ｓｉ）２ＮＥ（。

（ＭｅＰｈＶ１８１）２ＮＨｓ　　（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２Ｍｅ２８ｔ）２ＮＨ。

（Ｍｅ３ＳＬ）２ＮＭｅ　、　　（ＣＩＣＨ２Ｍ８２８
１）２ＮＨ、Ｍｅ３ＳｉＯＩＪ８　％Ｍｅ３Ｓ１０Ｃ２
Ｈ５、Ｐｈ３８ｉ０Ｃ２Ｈ４、（Ｃ＊Ｈ５）３ＳｉＯＣ
２Ｈ５、Ｍｅ２ＰｈＳ１０Ｃ２Ｈ５、（１−Ｃ３１（７
）３８１０Ｈ，Ｍｅ３８１（ＯＣ３Ｉ（７）　　、Ｍｅ
ｑＶｉＳｉＣｌ　、ＭｅＰｈＶＩＳｉＣｌ、（Ｈ２Ｃ＝
ＣＨＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＣ１、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３８１
Ｃ１、（Ｆ３ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＣ１
。

ＮＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳＩＣ１、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）
３ＳｉＣ１、ＭｅＰｈ２ＳｉＣ１ｘＭｅ３８１Ｂｒ　、
　　（ｔ−Ｃ４Ｈｇ　）ＭｅｑＳＩＣｌ、ＣＦ　３ＣＨ
２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＣ１゜（Ｍｅ３ＳＬ）２０　、　　
（Ｍｅ２Ｐｈ８ｉ）２０　、ＢｒＣＢｒＣＨ２１Ｊｅ２
８ｉ０Ｓｉ、　　　□（ｐ−ＦＣ６ｔ（４Ｍｅ２Ｓｉ）
２０　、　　（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）２０、
［：（）Ｉ２Ｃ＝’ＣＣＨ３ＣＣＣＨ３Ｃ００ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）　３２０、［：（Ｃ［３Ｃｏ　ＱＣＥ（２ＣＦ（
２ＣＨ２）Ｍｅ　２８１３２０　ｓ　Ｃ（Ｃ２Ｈ５””
”２ＣＨ２）”３２Ｓ’Ｊ２０、（Ｍｅ３Ｓｉ）２８　
、　　（Ｍｅ３ＳＬ）３Ｎ、　　Ｍｅ３ＳＩＮＨＣＯＮ
Ｆ（８１Ｍ＋３３、Ｆ３ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＮＭｅ
ＣＯＣＨ３、（Ｍｅ３Ｓｉ）（Ｃ４Ｈｇ）ＮＣＯＮ（Ｃ
ｓＨｓ）ｓ、（Ｍｅ３Ｓｉ）ＰｈＮＣＯＮＨＰｈ、　　
Ｍｅ３８ｉＮ［（Ｍｅ、　　Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）
２、Ｐｈ３８ｉＮＨ２、Ｍ８３８１ＮＨＯＣＣＨ３、Ｍ
ｅ３ＳｉＯＯＣＣＨ３、［（ＣＦｉ　３　Ｃ０ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２）　Ｍｅ　２　Ｓ　ｉ　３２０　、Ｍｅ
３８ｉ０（ＣＨ２）４０ＳｉＭｅ３、（ＨＯＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）２０．　　Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３
ＭＥｌ＋２ＳｉＯＣＨ３、ＣＦ（３ＣＥ（（ＣＨ２ＮＨ
２）ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨＣＨ２Ｃ
ＨＣ２Ｈ５ＮＨＣＨ２ＣＨ２５（ＣＨ２）６、［（８Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）　４　ｈｉｅ　２　Ｓ　ｉ　
ＱＣ２Ｈ５、ＨｃｃＨ２ＣＨ２ＥＣＨ２ＭＥ１２Ｓｉσ
■３である。

好ましくｔ工、使用される末端封鎖剤を工ｏＡｅ３ｓｉ
）２ＮＨのような（ＡＲ２Ｓｉ）　２ＮＨ、ＡＲ２Ｓｉ
ＯＲ’、ｔ　ｆｃ　ｆＺ　ＡＲ２ＳｉＣ／。

のタイプのものである。

多くの上記末端封鎖剤はトリオルがノシリル単位が樹脂
コポリマー（ＡＪおよびポリジオルがノシロキサンＴＢ
）の中に存在するケイ素結合ヒドロキシル基および／ま
たはＸ基と反応したときにシラノール縮合触ｔＩＪ＆聞
えは１化水素のような酸およびアンモニアヤアミンのよ
うな１基を生成する。後述するように、本発明の縮合工
種（１３は好ましくを工加熱しながら行われるので、触
媒の存在は重刑コポリマー（ＡＪとポリジオルがノシロ
キサン（Ｂ）との縮合を起こさせ、同時に未１４Ｍ鎖用
トリオルがノシリル単位による末端封鎖が起る。使用さ
れる製造方法によっては、樹脂コポリマー囚および／ま
たはポリジオルがノシロキサン（Ｂ）は縮合および末端
＠絹を行うのに十分なレベルの残留触媒を含有していて
もよい０従って、もし望むならば、「穏やか加シラノー
ル縮合触媒の付加的触媒量を使用できる。

但し、用語「痣やかな」はその触媒が未４１４鎖剤を樹
脂コポリマー（ＡＪおよびポリジオルガノシロキサン（
Ｂ）と縮合させながら、他方、シロキサン結合転位反応
を最小にすることｔ意味する。「＠やかな」触媒の例ハ
トリエチルアミンのようなアミン、およびテトラメチル
グアニシン２−エチルカブａ−ｆ−−）！＋）５メチル
グアニシン２−エチルへギサノエートやｎ−ヘキシルア
ミン２−エチルカデａエートのような有機化合物のよう
に感圧接着剤組成物用硬化剤として使用されることが知
られているものである。選択される付加的触媒（Ｄ）は
縮合反応中に樹脂コポリマー（イ）および／またはボリ
ゾオルガノシロキテン（Ｂ）の中のシミキサン結合の開
裂を過剰量起こさせ、それによって組成物のｒル化また
は万機錫触媒ヤ強酸をもって起ることが知られているよ
５な接着特性の！Ｘ的喪失を生じさせるよ５なことのな
いものであるべきである。好ましくは、触媒（Ｄ）　を
工宋端期鎮剤（Ｃ）によつ【触媒が提供されない場合に
だけ使用される。具体的な末端到屓用トリオルｄノシリ
ル単位と樹脂コポリマー（ＡＪおよびポリゾオルＩノシ
ロキサン（Ｂ）の中に存在するオルガノシロキシ単位上
を見られるケイ素結合ヒドロキシル基との反応を触媒す
るために適する触媒、および具体的触媒およびその量の
選択く関して１工当業者は通じている。先忙述べたよ５
にボリソオルｆノシロキナン（ＢＪ中にＲ３８１０１，
７，末端Ｍ＠単位が存在する場合には、りｏａシラン末
端封鎖剤によって発生し友ＨＣ２のような触媒の使用が
好ましい。シラザン末端封鎖剤を工ＴがＲ−であるとき
にも使用できるが、ポリゾオルＩノシａキサン（列中の
でが■である場合に好ましい。好ましくは、％にポリゾ
オルＩノシロ午サン（Ｂ）　中のＴがＨＯ−である場合
には、別に触媒を添加する必要がないようにシラデンタ
イデの末端封鎖剤が使用される；発生されたアンモニア
化合物をニ一般に渾発注であるので、不揮発注の固体触
媒材料よりも容易に除去できる。未＋７８封鎖剤ｔケイ
素結合ヒトａキシル含量九対して２：１モルの過剰で使
用すると共に、触媒としてトリフルオロ酢ｅｗ：使用し
てその触媒を下記実施列中に示されているように存在す
る樹脂コポリマー（ＮおよびボリゾオルＩノシａキサン
（Ｂ）の不揮発分の全ＩＬ１ｋに対して触媒０．１重量
−のレベルで添加したところ、アミノ官能性薬物の作用
に対して非常（抵抗性である接着剤が製造された。

心安ならば、有効量の有機溶剤は速脂コポリマー（Ａ）
（固体材料として又は有機溶剤溶液中の）とポリゾオル
ｄノシロキサン（＠と末端封鎖剤（ｑと触媒（ＤＪとの
混合物へ七〇粘腿を低下させるために別１１ｉ！に添加
されてもよいし又は（Ａ）および／または（Ｂ）が浴剤
ｍ液として添加された結果として存在してもよい。有機
ｍ剤は混合物のその他成分に対して不活性であって縮合
工程中にそれ等と反応しないものであるべきである。先
に述べたように、樹脂コポリマー（Ａ）はしばしばトル
エンまたはキシレン中の浴剤溶液としてＪＡ造される。

ボリゾオルｊノシロキサンが高粘度ｄムの形帳であるた
めに混合物が１００°〜１５０’Ｃの典型的な加工温度
に加熱されるときでさえ高粘度混合物を生ずるような場
合にはしばしば有機浴剤の使用が心安である。

水の共線除去を可能にする１機溶剤の使用が好ま（、Ｉ
Ａ。用ｇ　ｒｗｓ解剤」ヲエベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリクミロエチレン、パークロロエチレン、ケト
ン、）・ａｒン化化炭氷水素列はジクａロクフルオａメ
タン、ナツタミネラルスピリットのような単−ｍ剤も、
ブレンド有機溶剤を生成する念めの２櫨以上の１１！！
溶剤の混合物も含む。相溶性の理由で、ボリゾオルｄノ
シロキサン＋ＢＪ　中に存在する主要量のシロキサン単
位上またはシリル単位上にフッ素化基が存在する場合に
は溶剤の少なくとも一部としてメチルイソブチルケトン
のようなケトンを使用することが好ましい。好ましくは
、混合物はベンゼン、トルエン、およびキシレンからな
る群から選択された炭化水素浴剤を含有する。

本発明の工程（りに従って、樹脂コポリマー（Ａ）。

ボリゾオルｆノシロキテンＴＢ）は添加すべき有機ｍ剤
（岡があればそれと一緒に混合される。適する反応性シ
リル止剤ガえはへキサメチルゾシラずンのよ５なシラザ
ンまたは適する触媒列えばテトラメチルグアニシン２−
エチルヘキサノニー）２＞３４加されるならば縮合反応
は室温で行われてもよいが、任意に、縮合−生物の真空
ストリッピングを使用して、加熱しながら（より好まし
くは８０〜１００’Ｃ！で）縮合反応を行５ことが好ま
しい方法である。

従って、好ましい方法は＋Ａ）と（匂と（Ｅ）をその混
合物が均一になるまで混合した鎌に末端封鎖剤（Ｃ）を
添加し、最後に添加すべき末４ＭｊｌｌＩ反応用縮合触
媒（Ｄ）があればそれを添加することを滲う。

縮合工ｅ４　（ｌｉｔ　＋Ｘ反応が室温で行われるもの
である場合にはシラザンのような適切な反応性末４封鎖
剤または触媒の添加がなされたときに開始するか、そつ
でない場合には混合物が８０Ｃ〜１６０’Ｏ。

好ましくは８０〜１００’（ｉｃ加熱されたときに開始
する。ｍ会は好ましくは少なくとも水のような縮合副生
物の発生速度が実質的に一定になるまで進められる。そ
れから、４１！ｉ度ｆ帖涜匝や接層直のよ５な望ましい
物理的性質が得られるまで加熱を続行する。一般に、混
合物は縮合−生物の発生速度が実質的に一定になった淡
さらに１〜４時間還元させられる。コポリマーＴＡＪ上
に存在するものとの相溶性がもつと低い有機ａηヒ基例
えばフッ素化基をボリクオルがノシａキチンｆＢ）およ
び／または末端到鎮剤上に含有する組成物にとっては、
もつと長い鋸台時間を心安とするであろう。縮合反応が
完了したら、残留末端封鎖剤は縮合副生物の共沸除去中
に又はその後に過剰ｍ剤を除去することによって浴剤ス
トリッピングされる。得られたシリコーン感圧接着剤組
成物の不揮発性固形分はｍ剤′？：ｆＡ加ま７ｔは除去
することによって調節することができるし、また、存在
する溶剤を完全に除去して別のπ機溶剤？シリコーン感
圧接着剤生成物に添加してもよいし、ま几、縮合生成物
の粘度が十分に低＾場合には隨剤を完全に除去してもよ
いし、そうでない場合には混合物をそのまま回収・使用
してもよい。

シリコーン感圧接着剤組成物は周知技術によって経Ｉｉ
薬剤送達デバイス上で便用するための感圧接着フィルム
を作製するのに使用することができるが、そ５でない場
合にはフィルムの物理的性質全改善するために接着フィ
ルムの架傭′ａ度を増大させるためにさらに硬化するこ
とも任意である。

未硬化接着剤は一般に硬化接着剤によって示されるよう
な高い凝集強さを有さない。周知の手順によれば、接着
剤固形分に対して約０．５〜６重ｔ％の過酸化物触媒例
えばベンゾイル反ルオキシドや２．４−シクロａベンゾ
イルペルオキシドを組成物に添加することができ、そし
てフィルムは１１「０〜２００°Ｃで１〜１０５）間硬
化できる。接着剤フィルムの硬化には電子ビームや化学
線のようなその他の遊離基架橋法も有効であり、特に、
シリコーン感圧接着剤がビニル基のような脂肪族不飽和
基を含有するとき、シリコーン感圧接着剤の樹脂コポリ
マー（Ａ）および／または末端封鎖用トリオルガノシリ
ル単ｕｆｃ）がビニル基のような脂肪族不飽和基を含有
するとき、接着剤は周知のやり方でクロロ白金酸触媒と
の組合わせでＳｉＨ担持共反応体を使用することによっ
て室温で又は加熱して硬化することができる。

充填剤または顔料のような他の周知成分はかかる材料が
組成物の接着性および／ま念は接着剤層の生物適合性に
悪影響を与えないと云う条件で、本発明に使用されるシ
リコーン感圧接涜剤組成物和添加されてもよい。また、
中間の性質を有する組成物を得るためにシリコーン感圧
接着剤組成物２檀以上のコールドブレンドをつくること
も期待される。例えば、７０〜９０部の樹脂コポリマー
（４）と１０〜６０部の高接着値（例えば、ｌ？１３０
０．９／インチ）を有するボリゾオルがノシａキサン（
Ｂ）とを有するシリコーン感圧接着剤組成物のような改
質剤約６０重量％まで？、５３部の樹脂コポリマー（Ａ
）と４７部のボリゾオルｆノシロキサンＩＢ）　トを有
する本発明のシリコーン感圧接着剤組成物７０〜９０重
量−とブレンドしてシリコーン感圧接着剤組成物の接Ｎ
値を改善することができる（部および％はいずれも不揮
発性固形分に基づく重量による）。改質剤は上記のよ５
１Ｃ化学的に処理されることが好まし＾。有意レベルの
シリコーン結合ヒドロキシル含有量を有する改質剤の使
用はその粘着性を許容できない程度に喪失する接着と０
〜９９重量部のポリゾオルＩノシａキサン（Ｂ）から構
成できる。

以上、本発明に有効なシリコーン感圧接着剤組成物につ
いて記載したが、当業者はそれからかかる組成物を使用
してアミノ官能性薬物を経皮送達するための改善された
経皮薬物送達デバイスを構成することができるので、そ
のデバイスは特に比較強い塩基（ｐｋａ　４８．５　）
として作用するアミノ官能性薬物を使用するときには上
記のよ５に化学処理されていないシリコーン感圧接着剤
の場合に一般に保たれるよりも長時間着用者の皮膚と接
触した状態に保たれることができる。本発明の経皮薬物
送達デバイスはまた、接着剤層が同タイプの未処理組成
物はどには貯蔵時にその粘着性および皮膚に対する即時
付着性を大きく喪失しないので、長い貯蔵寿命を有する
ことを期待できる。大部分のデバイスにおいてはアミノ
官能性薬物はデバイス構成後直ちに制御放出手段から移
行し始めて接着剤層に接触するので、化学処理されてい
ない同組成物は時間と共に粘着性および皮膚に対する即
時付着能を典型的に喪失する。これはアミノ官能性薬物
が比較的強い塩基である場合には特に真実であり、シリ
コーン感圧接着剤組成物は比較的低粘着性接着剤を構成
し、そして組成物中に存在する（Ａ）７’ラス（Ｂ）全
体１００重量部に対して約５８〜６５重量部の樹脂コポ
リマー（Ａ）と、約３５〜４２重量部の？リジオルガノ
シロキサン（Ｂ）　′ｆｅ含有すム下記実施例における
部および俤は別に特定されていない限り全て重量による
。

本願に報告されている定量的粘着性測定はポリケン１ブ
ランドのゾロープ粘着試験機（テスティング・マシンズ
社、アミテイヴイレ、ＮＹ）の使用によって行われる。

簡単Ｋまとめると１．！ｉｌ／ｃＩＬ２の単位で粘着性
を表わす粘着性測定はプローブ速度０．５　ｃｒＩＬ／
　ｓｅａ　、接触圧１００　ｇ　／　ａｔ？’　、およ
び接触時間０．５秒を用いて得られた。本願に報告され
ている定量的な接着性（爾後接着性）測定は接着剤の２
ミル（０，０５１ｍ）層（別に特定されていない限り自
然乾燥）を有する１インチ巾のマイラ■ポリエステルテ
ープの使用を通して得られた。テープは４ポンドローラ
ーによってステンレス鋼パネルに接着され、モして引張
試験機に取付けて１８０″′の角度で１２インチ／分の
速度で剥離し、その結果ｔ　Ｉ　／　ｃｍで表わした。

剥離値は１インチ巾の剥離ライナー（３Ｍ社（セントボ
ール、Ｍｌ）の製品であるスコッチ−バク■１０２２剥
離ライナーとして同定される離型被膜で被覆されている
ポリエステルフィルム〕上に接着剤の２ミル（０−０５
１＋ｎ）フィルム（別に特定されていない限り自然乾燥
）を被覆することによって、接着性の試験に使用したと
同じような方法で得られた。接着剤層を有する剥離ライ
ナーは４ポンドローラーによってマイラ■ポリエステル
フィルムに接着され、そし１剥離ライナーは引張試験機
に取付けられ、１８００角度で４０インチ／分の速度で
剥離され、その結果は１１／ｃｍで表わされた。パネル
全体にわたる平均値を記録し、そしてピーク剥離値も記
録した。

材料の不揮発性固形分（ＮＪ、Ｏ，）は直径６０ｍ。

深さ１５ｍのアルミ箔皿の中に１．５ｇの材料を入れ、
そのサンプルを空気循環炉内で１５０℃で１時間加熱す
ることによって測定された。それから加熱サンプルを室
温に冷却し、そして再び秤量して不揮発性物質の重量（
、）を求めた。、Ｎ、Ｔ、Ｖ１％は１００　Ｘ　”／１
．ａｏに等しい。樹脂Ａ１および樹脂Ａ２のＮ、Ｖ、Ｏ
，は秤量皿中で樹脂１．５ｇを粘度１００センチストー
クのトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン流体０．７５　、Ｖと混合しそし工上記ＯＮ　、Ｔ、
Ｖ、測定ように１５０℃で２時間加熱することＫよって
求められた。

ケイ素結合ヒドロキシル含有量はＫｅｌｌｕｍ等によっ
て記載されたもの及びＯｈｅｍ、　３９．１６２３ｆｆ
（１９６７）（ＪｏｒｄｅｎａｎｄＯｈｅｍ、３Ｑ、２
９７（１９６４）も参照のこと〕に基づいて水素化リチ
ウムアルミニウムジーＮ−ブチルアミド滴定を使用して
測定された。酸価は材料１．００　Ｐ　ｔ　ＫＯ）ｌア
ルコール溶液によってブロモクレゾールパープルの終点
まで滴定することによって求められ、それはＫＯＨの使
用ダ数に等しい。

材料の粘度は実施例に報告されているスｔンドルおよび
速度を使用してブルックフィールド■粘度計モデルＬＶ
ＦまたはＲＶＴによって２５°Ｇで測定された。実施例
では下記成分が使用された：樹脂Ａ−１：先に言及した
タウド等の特許の方法に従って４５部のケイ酸ナトリウ
ム（４１，６゜Ｂθ）と２０部のＭｅ３８１Ｃ！から創
造された樹脂状コポリマーシロキサンのキシレン溶液で
あり、Ｍｅ３８１０１．／２単位と５１０４／２単位を
約０．７５　：　１．０の比で有し、そして一般に約６
９〜７１％のＮ　、Ｖ、Ｃ！、　０．３〜１．４の範囲
の酸価、６０　％　Ｎ、Ｖ、Ｏ。

キシレン溶液で２５℃で１０〜１４センチｉイズの範囲
の粘度、および、１００１　Ｎ、Ｖ、Ｏ，に基づいて約
２．５重量％のケイ素結合ヒドロキシル含有率を有する
。下記実施例にはこのコポリマーのいくつかの異なるバ
ッチを使用した。樹脂Ａ−２：樹脂Ａ−１ｔ−１１００
チ不揮発性固形分に基づいて約２．６チのケイ素結合ヒ
Ｗロキシル含有率を有する樹脂状コポリマーシロキサン
を生じるに十分な量のへキサメチルジシラデンと反応さ
せたときに得られた生成物である樹脂状コポリマーシロ
キサン。樹脂Ａ　−２ｔＭ’／レン中の約６０ｑｂの不
揮発性固形分を有していた。

ポリジオルガノシロキサンＢ　−ｉ　（ＦＤ０８　Ｂ−
１）：ケイ素結合ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリ
ジメチルシロキサン流体であり、２５°Ｃで約１２．０
００〜１５，０００センチボイズの粘度、および少なく
とも９９チのＮ、Ｖ、Ｏ，最小を有する。

ポリジオルガノシロキサンＢ　−２（ＰＤＯ８Ｂ−２）
　：ケイ未結合ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリオ
ルガノシロキサンガムであり、２５℃で約２５．０００
，０００センチボイズの粘度、約９０チＮ、ｖ、Ｏ，テ
ａ　５〜６０　ミｈ　（Ａ、２１１、ｖ”、ｙｐｈ＞の
範囲のウィリアムス可塑度、１００チ不揮発性固形分に
基づい１約０．０１％未満のケイ素結合ヒドロキシル含
有率を有する。Ｉ’ＤＯ８Ｂ　−２はポリジメチルシロ
キサン環状三量体１００部と２５６Ｃで６０〜７０セン
チストークスの粘度を有するヒＦロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン流体０．４０部おりびカリウムシラノ
ラード触媒０．２４　　　　’部との反応によって製造
された。

ここに及び下記実施例に記載されている接着剤を用いた
作業経路中に、特定のアミノ官能性薬物がスコッチ−バ
ク１０２２剥離ライナー材料に影響を与えることが判明
した。結果として、ライナーが接着剤と接触状態にあっ
たため特定薬物とライナー材料との間の相互作用がシリ
コーン感圧接着剤単独に対するアミノ官能性薬物の作用
に帰因しない接着値および剥離値の変化を生じさせたも
のと考えられる。本発明の経皮薬物送達デバイスが強塩
基性アミノ官能性薬物を含有するように構成された場合
、貯蔵後に剥離ライナーは接着剤に強く付着するか又は
接着剤から容易に剥離するかのどちらかであることが判
明した。

本発明のデバイスに使用されるシリコーン感圧接着剤に
よって示されるアミノ官能性薬物に対する抵抗性をもつ
と定量的に測定するために、ここに記載されているシリ
コーン感圧接着剤のフィルムの粘弾性はレオメトリック
ス社（ｔスカタウエイ、ニューシャーシー０８８５４）
の製品であるレオメトリックス・ダイナミック・スペク
トロメーター　モデル／１６７７００を用いて動的条件
下で測定された。シリコーン感圧接着剤のフィルム（公
称１．０　ｍ厚）のサンプルは生のままで（即ち、薬物
またはアミン化合物を添加されていない対照として）、
および、試験すべき薬物またはアミンを接着剤に混入し
て接着剤組成物と接触した状態においてから下記実施例
に記載されているように組成物のフィルムに引出した後
に試験された。ジェタノールアミンは強いアミンであり
、いくつかのシリコーン感圧接着剤に対して有意な作用
を有することが判明した；それは試験される感圧接着剤
組成物に対する非常に強いアミノ官能性薬物の作用をシ
ュミレートするために下記実施例のいくつかに使用され
た。ダイナミック・スペクトロメーターは実施例に指定
されている温度に於いて被験感圧接着着フィルムの下記
性質を測定するために、試験掴み具の上側のプラテンの
振動運動曲線を１．０００１−０１ラジアン／秒（ｒａ
ｄ　／　ｓｅａ　）でスタートさせ徐々に１．０００１
ｎ＋０２　ｒａｔ／ｓｅａまで上げる（但し、例えばＮ
、０００　Ｅ　−ＩＪは１．０００ｘ１０−１を表わす
周知の指数表示であり、下記実施例においても同じよう
に使用されている）一方、１％又は１０％どちらかの歪
ｃｓｔ−用いて使用された二弾性率（または貯蔵弾性率
）（Ｇ／の記号で表わされダイン／ｃｍ２（６／　ｃｍ
’　）の単位で報告されている）；粘稠（または損失）
弾性率（Ｇ″の記号で表わされａ　／　ｃｒｒｅ’の単
位で報告されている）；動的粘度（Ｅｔａ”の記号で表
わされボイズの単位で報告されている）；ｆ／Ｇ’の値
（’ｒａｎｎθ１の記号で表わされ無次元単位である）
；および試験されるサンプル接着剤フィルムを保持する
試験掴み具の下側の固定プレートに取付けられた変換器
によって測定されたトルク（＃−ｃｍ）。

ダイナミック・スペクトロメーターに使用された試験掴
み具は平行なプレートを用いており、公称１、Ｏｎ間隔
で離隔されている固定下側プレートと振動円盤上側プレ
ートの間に試験すべき接着剤サンプルが置かれた。ダイ
ナミック・スペクトロメーターはその製作元の指示に従
って操作された。

ダイナミック・スペクトロメーターによって測定された
性質の意味を下記に簡単に説明する。操作のより詳しい
取扱いおよび測定された性質の意味は文献中に見い出す
ことができるし、また製作元から得ることができる。実
施例におけるデータは表の形で呈示されており；データ
はまた、Ｇ′、Ｇ“、およびＩ！ｉｔａ＋に関して報告
された値をスリ・デイケイドｌｏｇ／ｘｏｇ方眼紙にＸ
軸に振動速度（ｒａｄ　／　ｓｅｃ　）　ｔ−とりＹ軸
にｄ／ｃｍ２（Ｇ’およびＧ′に関して）またはボイズ
（Ｆｉｔａ“に関して）をとるようにプロットすること
によってグラフ化することができる。対照と薬物または
アミンを含有するシリコーン感圧接着剤組成物との間の
差異は容易に明らかになる。ダイナミック・スペクトロ
メーターは被験接着剤のモジュラス、可塑度、硬度、お
よび架橋度につい【は小さな変化を示す。

７お工びＧ“の値は成るサンプルの接着剤を、アミノ官
能性物質にさらされた同タイプの材料と比較したときの
架橋度を表わしている。従って、アミノ官能性物質がシ
リコーン感圧接着剤組成物中の遊離シラノール基を縮合
させるように作用したのであれば、架橋密度は増大する
ことが期待され、そしてｑおよびＧ”の値は増大する傾
向がある。縮合の増大は接着剤をドライにさせそしてそ
の粘着性および皮膚に対する付着能を喪失させることが
ある。同様に、接着剤組成物にアミノ官能性物質との相
互作用の結果として縮合が起こるとＥｔａ”（動的粘度
）の値は増大する。アミン官能性物質にさらされた結果
として接着剤の性質に変化が起こらないか又は比較的小
さな変化しか起こらない場合には、ＴａｎＤｅｌの値は
試験期間にわだってほぼ同じレベルにとどまるはずであ
る。ＴａｎＤｅｌの値はシリコーン感圧接着剤組成物の
安定性の尺度である。ダイナミック・スペクトロメータ
ーは例えば接着値および剥離値を測定するために使用さ
れた剥離ライナー材料のタイプ等々によって介入される
ことがある付加的変数を全く包含せずに組成物に対する
薬物またはアミンの直接的影響を測定するのでシリコー
ン感圧接着剤に対するアミノ官能性薬物またはアミンの
影響についてのより正確な描写を与える。

実施例１ この実施例では、本発明に有効なシリコーン感圧接着剤
′ｆ：ｆ＃造するために予備縮合工種が用いられた。温
度計と、水冷コンデンサーを取付けたディーンースター
クトラップと、攪拌パドルと、加熱マントルラ装備した
三つロフラスコにキシレン６２５＃、樹脂Ａ　−１（７
３，３％Ｎ、Ｖ、ｏ、　）６５５ｇ、および３２０ｇの
ＦＤ０８　Ｂ　−１ｔ−入れた。それから、フラスコの
内容物に８ｇの炭酸アンモニウム（縮合触媒）を添加し
た。熱が出され（０分）、１５分後にフラスコの内容物
は５０°ＣＫ達した。２５分後に温度は７０°Ｇに達し
、そして４０分後に８０°Ｇになった。６５後の温度は
９０℃であり、そして９０分後に温度は１０５°Ｇに達
した。１０５分後に４８ｇのへキサメチルジシラザンが
添加され、加熱速度は増大された。

１２０分後に温度は１１５℃であった。２１０分後に加
熱が終りＫされ、フラスコの内容物を冷却した。全体で
１４１の縮合副生物が収集され、そのうちの少部分は結
晶性であるらしくそして炭酸アンモニウムであることが
わかった。

得られた感圧接着剤は６１チのＮ、Ｖ、Ｃ０と、ブルッ
クフィールドＲＴＶ粘度計（÷４スピンドル、２　Ｑ　
ＲｏＰｏＭ、　）で２５°Ｃで６００センチポイズの粘
度を有していた。この組成物は１００　％　Ｎ、Ｖ、ａ
、　Ｋ基づいて６０部の樹脂＆−１／４０部のＦＤ０８
　Ｂ　−１の比を有していた。この組成物の自然乾燥さ
れた接着剤フィルムは指触粘着性であり、８８８，９’
／口の接着値と３５．１５．！ｉ’／ｃｍの剥離値を有
していた。アミノ官能性化合物の存在下でのこの組成物
の粘着性喪失に対する抵抗性を調べるために、公知のア
ミン官能性のケイ素結合ヒドロキシル縮合触媒であるＮ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン０．０２　、！９　ｔ−上記組成物ＬＯ，Ｆ
　（１００％ＮＪ、Ｏ，に基ツ＜）Ｋ：添加し、そして
その触媒された組成物をフィルムに引き出し自然乾燥し
た。得られたフィルムは室温で一晩放置された後に軽（
されった感じでは粘着性を持続し工いた。

実施例２ この実施例では、溶剤としてトルエンを使用し水蒸気加
熱実験室サイズ（１クオート）ベーカーーパーキンス・
ミキサーモデル／１６５４０８９〔ベーカーーパーキン
ス社（サジナラ、Ｍ工）の製品〕の中で、本発明に有効
なシリコーン感圧接着剤ｔ−袈造した。得られた組成物
ヲ第一、第二、並びに第三アミンと接触させたときのそ
の粘着性喪失に対する抵抗性について評価した。

ミキサーの中ＶＣ１２３ｇ（７）ＦＤ０８Ｂ−１と２４
１．５ｇの樹脂Ａ−１（キシレン溶剤中の７３．３　Ｓ
　Ｎ、Ｖ、Ｏ，）　ｔ−入れ、そして完全真空にした。

水蒸気を出して混合物を、留出物が観察されるまで、加
熱した。加熱は混合物が約１５０℃に達しその温度に１
時間保たれて存在キシレンが除去されるまで続行された
。それから、混合物に不活性ガス（窒素）をスウィープ
しながら非真空で混合物を１００℃に冷却した。約１０
０℃で、６００ｇのトルエンを添加し、温度が約９０℃
までもどった時点で４．５ｇの炭酸アンモニウムをミ　
　　。

キサ−内の混合物に添加した。混合物に窒素をスウイー
プしながら混合物を９０℃に約１時間保った。１時間後
に１８１のヘキサメチルジシラザンラミキサ−内の混合
物に添加し、そして９０°Ｃでさらに１時間加熱を続行
した。１時間後に１２ｇの蒸留水を内容混合物に添加し
、そして１５分間混合した。それから、十分な水蒸気を
加熱コイルに供給して混合物を還流温度に加熱し、モし
て縮合副生物の発生が一定になるまで混合物を還流温度
に保った。

得られた組成物は１００　％　Ｎ、Ｖ、Ｏ，に基づいて
５９部の樹脂Ａ−１／４１部のＦＤ０８　Ｂ　−１の比
を有していた。この組成物の自然乾燥された接着剤フィ
ルムは指触粘着性であり、９８２ｇ／ｃＩＬの接着値、
３０．６ｇ／ｃｍの剥離値、および６１１ｓのＮ　、Ｖ
　、Ｑ　、を有していた。

アミン官能性化合物にさらされたことによる粘着性の喪
失に対する抵抗性を評価するために、下記量のアミンを
それぞれ５２．８１１の上記接着剤組成物の中Ｋまぜ入
れて３種類のサンプルをつくった＝１ｇのｎ−ブチルア
ミン（ｐｋａ　１０．７７　）、２ｇのＮ、Ｎ−（ジ−
ｎ−ブチル）アミン、および３１のＮ、Ｎ、Ｎ−（）ジ
−ｎ−ブチル）アミン。ｎ−ブチルアミン兼びにＮ　、
Ｎ　、Ｎ−（）ジ−ｎ−ブチル）アミンを含有するサン
プルから作製された自然乾燥接着剤フィルムはそれぞれ
室温で一晩放置された後に、指触粘着性であることが観
察された。Ｍ、１１−（ジ−ｎ−ブチル）アミンを含有
する組成物を使用して作製されたフィルムは室温で一晩
放置した後に軽くされった感じではかわいている（即ち
、その粘着性を喪失した）ことが観察された。

実施例３ この実施例３Ａでは、高分子量ポリジメチルシロ中サン
ガム（ＦＤ０８　Ｂ　−２）を使用して予備縮合工程な
しでシリコーン感圧接着剤を製造した。

この実施例では、３９５．７　ｇの樹脂Ａ−１（７３１
，３％Ｎ、Ｖ、Ｃ６）、２１０ｐのＦＤ０８Ｂ−２（約
９０％Ｎ、Ｖ、（１，）、オヨび６４５１？ｒＶｖンを
実施例１に記載のタイプのフラスコの中で混ぜ合わせた
。フラスコの内容物を十分に混合した後、２７．５９の
へキサメチルジシラデンを添加し、短時間混合し、そし
て不活性ガス（窒素）スバージを使用してフラスコの内
容物を還流温度に加熱した。フラスコの内容物を還流習
９度で１．５時間保つ一方、縮合副生物をディーンース
タークトラップを通して除去した。１．５時間後、フラ
スコの内容物を室温に冷却した。得られた化学処理組成
物は２４００センチボイスノ粘度、３７　％　＋７）　
ｎ、ｖ、ｃ、、１００　％　Ｎ、Ｖ、ｃ、に基づいて６
０，５部の樹脂Ａ−１／３９．５部のＦＤ０８　Ｂ　−
２の比を有し、そして樹脂Ａ−１のケイ素結合ヒＦロキ
シル含有率は約２．５チでありそしてＦＤ０８　Ｂ　＋
　２のそれは非常に低いと推定され、ケイ素結合ヒドロ
キシル基／ヘキサメチルジシラザンからのトリメチルシ
ロキシ単位の比は１１０．８であった。アミンと接触し
たときのこの組成物の粘着性喪失に対する抵抗性を調べ
るために、１．ｐｉ！ＦＩＮ、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチル）
アミンｔ、ｎ、ｓ−（ジ−ｎ−ブチル）アミン１ｇＭ９
１００　％　ＮＪ、Ｃ，１０、！９　を与、ｃル０に十
分な量の上記組成物へ添加した。このアミン含有組成物
をフィルムに引出し、室温で一晩おき、そして翌日、指
触粘着性であることを観察した。

この実施例６Ｂでは、実施例３Ａに類似しているが１０
０チＮ、Ｖ、Ｑ、に基づいて５８／４２の樹脂Ａ　−ｉ
　／ＰＤ０８　Ｂ　−２の比、および５５％のＮ、ＶＪ
：、ｔ−有するシリコーン接着剤組成物（組成物３Ｂ）
が様々なレベルのアミンの添加による指触粘着性の喪失
について評価された。従って、組成物３Ｂの対照サンプ
ルフィルムはアミンの添加なしで引出され、自然乾燥さ
れ、そして室温で一晩放置された。翌日、フィルムは指
触粘着性であることが観察された、下記量のアミンを１
８ｇ（１００％Ｎ、Ｖ、ａ、テ１０．！ｉｌ　）Ｏ組成
物６Ｂに添加することによって、９種類のサンプルｔｇ
造した：それぞれ０．１ｇ、０．５ｇ、並びに１．０ｇ
のＮ−（ｎ−ブチルアミン；　０．２．９．１ｇ、並び
に２９のＮ、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチル）アミン；および０
．３．！ｉ’、１．５ｇ、並びに３．０ｇのＮ、Ｎ、Ｎ
−（）　ＩＪ　−ｎ−ブチル）アミン。対照サンプルに
おけると同様、各サンプルのフィルムを引出し、自然乾
燥し、そして室温で一晩放置した。１ｙの並びに２９の
Ｎ、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチル）アミンを含有する組成物は
アミンなしの対照サンゾルと比らべて指触粘着性がいく
らか喪失したことが観察された。残りは対照と比らべて
指触粘着性に実質的変化がなかった。

１ｊ１ この実施例では、化学処理剤として （ａＦ３ｃＨ２ｃＢ２（ＯＨ，）　２Ｓｉ）　２ＮＨを
使用してシリコーン感圧接着剤組成物を製造した。この
実施例では、５５〜６５ミル（４，２ｇサンプル）の範
囲のウィリアムス可塑度を有する高分子量シリコーン結
合ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンガム３
１　！Ｍと、樹脂Ａ　−１（６８％Ｎ、Ｖ、ｃ、　）５
６６ｇと、キシレン６５９ｇｔ−実施例１におけると同
じフラスコに入れ、十分に攪拌し、そして室温（２６°
Ｃ）でフラスコの攪拌内容物にイソプロパツール２１ｇ
と蒸留水２１．９を添加した。フラスコの攪拌内容物に
４２ｇの （ｃＦｙｃｎ２ａＨ２（ｃＨ３）２ｓｔ）２Ｎａを添加
し、ソシテ内容物を還流温度に加熱した。６０分後、縮
合副生物の発生が認められた（温度８５°Ｃ）。２２０
分後、内容物の温度は１２８°Ｃであり、２０Ｉｔの縮
合副生物が除去された。相溶性組成物を得るために、フ
ラスコの内容物をさらに６５０分間還流温度（１２８°
〜１６４°Ｃ）に保ち、その時点で温度は１３４℃であ
り、それから、内容物を冷却した。

組成物は２５°Ｃ（ブルックフィールドモデルＬＶＦ粘
度計、速度＝　６ｒ、ｐ、ｍ、、スピンＦルナ４）で４
．０００センチボイスの粘度を有し、そして４３．５　
’Ａ（Ｄ　Ｎ、Ｖ、Ｏ，ｅ有ｔ、テイタ。

この組成物の粘着性に対するアミンの影響を評価するた
めに、１００　％　ＮＪ、Ｏ，Ｋ基づいて１％ＯＮ、Ｎ
−（ジ−ｎ−ブチル）アミン金組成物に添加し、そして
２種のサンプルフィルムを引出した。一方はアミンを含
有しない組成物からのものであり、対照として用いた。

両フィルムは室温で一晩自然乾燥され、そして室温で一
晩放置した後の指触粘着性が等しいことが観察された。

室温で３日後に各フィルムの指触粘着性を評価したとこ
ろ、各サンプルは同程度の指触粘着性を有しているよう
であった。

実施例５ この実施例では、化学処理済みコポリマーシリコーン樹
脂を使用してそれを室温で高分子量シリコーン結合ヒド
ロキシル末端停止ポリジメチルシロキサンガムとブレン
ドすることによってシリコーン感圧接着剤組成物を製造
した。このように、３４９．１６ｇ＋２）樹脂Ａ−２と
、１７２ＩＩＣ［’ｐｏｓＢ−２と、１４３１のキシレ
ンを均質になるまで室温でブレンドした。それから、全
体で９００ｇのフレオン■ＰＯＡ　（）リクロロトリフ
ルオロエタン）溶剤［１！ｉ、工、デュポン・ドヌムー
ル社（ウィルミントン、ＤＬ）の製品〕をブレンドへ混
入した。得られたブレンドは３２　％　Ｎ、Ｖ、ｃ、に
於いてｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチポイズ（ブルックフィ
ールド・モデルＲＶＴ　、速度＝７、スピンドル＝２０
）の粘度を有していた。

このブレンドに対するアミンの作用を評価するために、
このブレンＦのサンプルに１００％Ｎ、ｖ、Ｏ，基準で
５　％（ＤＮ　、　Ｎ　−（シー　ｎ　−〕ｆｋ）アミ
ンを添加した。アミン添加後のサンプルの粘度は７７６
０センチポイズであり、３時間後には８７００センチボ
イズに達した。２４時間後にはアミン含有サンプルは１
０，６００センチポイズの粘度を有し、そして６日後に
、粘度は１１．５００センチポイズになり、サンプル中
に結晶が観察された。

感圧接着剤フィルムはブレンド自体のサンプル（対照サ
ンプル）から、並びにアミン含有プレンＦから（２１チ
Ｎ、ｖ、ｃ、で）、適切な基体上の各組成物のフィルム
を室温で一晩自然乾燥することによって作製された。対
照サンプルは７６９Ｎ／αの接着値と、２０．４．！ｉ
ｆ／ｃｍの剥離値（接着剤の一部転写が認められた）を
有していた。アミン含有サンプルからのフィルムは６６
１ｇ／ｃＩｒＬの接着値と４０９／ｃｙｒの剥離値を有
していたー但し、接着剤の一部転写が観察され、そして
サンプルはニジストマーであり完全には剥離しないよう
であった。この接着剤の性質はアミンの添加によって大
きく影響されるようには見えなかった。観察された転写
を考滅すると、接着剤組成物を硬化するために過酸化物
触媒を使用することが望ましいようである。

実施例に の実施例では、いくつかの異なるタイプのシリコーン感
圧接着剤は軽く指でされった感じの粘着性の喪失に対す
る抵抗性について等級で評価された：但し、４＝非常に
良好な粘着性、３＝良好な粘着性、２部普通の粘着性、
１＝劣った粘着性、０＝ドライ（無粘着性）。

実施例６Ａは５３部の樹脂Ａ−１（１００チＮ、Ｖ、Ｏ
ｌに基づイテ）ト、４７部ＯＰＤＯ８Ｂ　−２（１００
％　Ｎ、Ｖ、Ｏ，に基づイテ）ト、４７部ノキシレンと
、６部のイソゾロパノールと、０．５１１Ｓ（２）硬化
触媒とを含有する室温ブレンドシリコーン感圧接着剤で
あった。この硬化触媒（「触媒１」）はキシレン１０６
６部中のテトラメチルグアニジ７１１５部と２−エチル
ヘキサン酸１４４部との反応生成物であった。

実施例６Ｂは５３部の樹脂Ａ−１（１００チＮ、Ｖ、Ｃ
，Ｋ基ツイテ）　ト、４７部ＣＩＦＤ０８　Ｂ　−２（
１００％　Ｎ、ｖ、ｃ、に基づイテ）と、１１部の樹脂
Ａ−２（１００１ＮＪ、ｃ、に基づイテ）ト、４部のイ
ソプロパツール、５６部の無水キシレンと、０．５部の
触媒１とを含有する室温ブレンドシリコーン感圧接着剤
であった。

実施例６Ｃは実施例１についての記載と同じように製造
されたが、末端封鎖剤を使用せず、そして異なる溶剤を
使用した。実施例６Ｃは次のような方法で製造された＝
６０部の樹脂Δ−１（１００％　Ｎ、Ｖ、Ｏ６に基づイ
テ’）　ト４０部０ＰＤ０８Ｂ−１を９０°〜１００°
Ｃに加熱し、窒素パージングしながら１．２ｇの炭酸ア
ンモニウムを添加し、そして混合物を９０〜１００℃で
１時間縮合させる。炭酸アンモニウム１．２ｇの第２次
添加を行い、そして温度が１７５°Ｃに達するまで真空
下で混合物から揮発分をス）　ＩＪツぎングする。生成
物の２１サンプルのウィリアムス可塑度が少なくとも１
４０ミルになるまで１７５℃で約１３分間ストリッピン
グを続行する。それから、生成物を冷却し、そして得ら
れた生成物２００部をフレオン■ＰＯＡ　２　Ｑ　Ｑ部
と混合する。この方法によって得らレタ組成物ハ５４．
１　％　Ｎ、Ｖ、Ｃ！、に於イテ９，６００センチポイ
ズの粘度（ブルックフィールドＲＶＴ　。

スピンドル＝３、速度＝　５　ｒ、ｐ、ｍ、　）を有し
ていた。これは「ドライ」　（粘着性が低い）になりや
すい低粘着性接着剤のサンプルである。

実施例６ＤはＮ、Ｙ、州つォーターフォード在ゼネラル
エレクトリック社から［Ｇｇ５１８Ｊの名で販売されて
いるシリコーン感圧接着剤の商業的に入手したサンプル
であり、トリメチルシロキシ単位と８１０４／２単位を
含有する樹脂コポリマーをポリジメチルシロキサンと共
に含有していると考えられ、さらに約２〜６モルチのジ
フェニルシロキシ単位も含有し、トルエン溶剤中の５３
．８１ＬＶ、ｃ、４Ｃ於いて８６，４００センチポイズ
の粘度（フルツクフィールドＲＶＴ　、スピンドル÷７
、速度＝２０）を有していた。

実施例６Ｅはゼネラルエレクトリック社からｒＧＫ５２
９Ｊの名で販売されているシリコーン感圧接着剤組成物
の商業的に入手したサンプルであり、トリメチルシロキ
シ単位とｓ　１０　、／２単位を含有する樹脂コポリマ
ーをポリジメチルシロキサンと共に含有していると考え
られ、トルエン溶剤中の約５５％のＮ、ｖ、Ｏ，を有し
ていた。この組成物はどちらかと云うと「ドライ」接着
剤である低粘着性接着剤であった。

実施例６Ｆはゼネラルエレクトリック社からｒ（）Ｉ！
ｔ５９５Ｊの名で販売されているシリコーン感圧接着剤
組成物の商業的に入手したサンプルであり、トリメチル
シロキシ単位と８１０４／２単位を含有する樹脂コポリ
マーをポリジメチルシロキサンと共に含有していると考
えられ、キシレン溶剤中の約５５％のＮ、Ｖ、（１！、
を有していた。

実施例６Ｄ〜６１Ｆ’１Ｍ造した手法は製造元から確認
可能ではなく、また、かかる情報は製造元から入手容易
でもなかった。

これ等組成物並びに実施例６Ｂに使用された配合の組成
物からのフィルムを引出し、室温で一晩自然乾燥し、そ
して接着性と剥離性と初期指触粘着性（対照サンプル）
について評価した。それから、各組成物の１００　％　
Ｎ、Ｖ、ｃ、に基づイテ５ｅｓのＮ、封＝（ジーｎ−デ
升ル）アミンを各組成物に添加し、フィルムを引出し、
−晩自然乾燥し、モして指触粘着性について対照サンプ
ルと比較評価した。その結果は下記に報告されている：
実施例６Ａの粘着性はアミンの添加によって影響された
とは思えないが、実施例６Ｂは粘着性を喪った。「ドラ
イ」接着剤である実施例６Ｃおよび６ｆＩ！はどちらも
最初から指触粘着性を喪失してドライになった。実施例
６Ｄおよび６Ｆは高粘着性接着剤であり、化学処理され
た実施例６Ａ同様、その粘着性を維持した。

実施例７ この実施例では、実施例６の組成物のいくつかと共に、
３種類のアミノ官能性薬物との接触を伴う研究に使用す
るために、化学処理されたシリコーン感圧接着剤組成物
を数種類製造した。

実施例７八は次のような配合を有し工いた；５６部の樹
脂Ａ−１（１００％１１．Ｖ、ａ。に基づいて）、４７
部ｏｐＤｏｓ　Ｂ　−２（１０９％Ｎ、ｖ、ｃ、　Ｋ基
づいて）、１５０部のキシレン、５．５部のへキサメチ
ルジシラデン、２．８部の′水、および１．３部のイン
プロパツール。用いた手順は、攪拌パＦルと還流冷却器
を備えた容器内にヘキサメチルジシラデン以外の上記成
分を全て装入し、そして内容物が均質になるまく攪拌す
ることを包含していた。

ヘキサメチルジシラデンを攪拌内容物に添加し、そして
内容物を還流温度で３時間加熱し、その間に縮合副生物
、アルコールおよび水が共沸除去される。６時間後、混
合物のＮ、ｖ、Ｃ０が約５５係になるまでキシレン溶剤
の一部をストリッピングする。

実施例７Ａは３７，３００センチボイズの粘度（ゾルツ
クフィール）’　ＲＶＴ　、スピンドル＝７、速度＝２
０）ｔ−有していることがわかった。

実施例７Ｂは実施例７Ａで使用した方法によって製造さ
れたシリコーン感圧接着剤組成物を手に入れ、モし℃、
その組成物を実施例２で使用されたタイプの大きな２７
２ガロンのミキサーに入れて完全真空にしく窒素ガスス
ウイーゾを伴う）て１００分間かけて除去に攪拌内容物
ｔ−１５０℃まで加熱しその間にキシレンを除去するこ
とによつ工キシレン溶剤をストリッピングすることによ
って生成された。得られたス）　Ｉ７ツプされた生成物
は９９．２　％のＮＪ、Ｏ，ｉ有していた。ストリップ
された生成物を冷却し、そして十分な量のプレオンのＰ
ＯＡ溶剤をゆっくりブレンドして約２８嘔Ｎ、ｖ、Ｃ０
に於いＣ５２６［１センチポイズの粘度（ゾルツクフィ
ール）　ＲＶＴ　、スピンドル＝φ３、速度＝　Ｉ　Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、　）　を有する組成物を生じた。

実施例７Ｃは実施例７Ａで使用したものと同じ方法で次
のよ５に製造された２５８部の樹脂へ−１（１００％ｌ
ｉ、Ｖ、ｏ、４Ｃ基づく）と、４２部のＦＤ０８　Ｂ　
−１と、全体で６６部のキシレン（樹脂Ａ−１中に存在
するキシレンも含む）と、１．８部の水と、６部のイン
プロパツールをミキサーに装入し、窒素スパージングを
用い、そして室温で十分に混合した。混合物を８０℃に
加熱し、１．２部の炭酸アンモニウムを添加し、そして
内容物を８０℃でさらに１時間保った。内容物を約６０
℃に冷却し、１，８部の水および６部のインプロパツー
ル（先の工程中に失った分の代りに）を６部のへキサメ
チルジシラデンと共に添加し、そして内容物を還流温度
（約６０°Ｃ）に加熱し、還流温度に約３時間保った。

３時間後、できる限り多量のキシレンを除去するために
窒素スウイーゾと真空を用いて反応器の内容物からキシ
レン溶剤をストリッピングし、そし工冷却した。ストリ
ッピング工租後に内容物のＮ、Ｖ、Ｏ，ｆ　４１　Ｔｏ
にするのに十分な量のフレオン０ＰＣＡ溶剤を添加した
。得られた組成物は２００センチボイズの粘度（プルツ
クフィールＰ　ＲＶＴ、　ｘピｙｐルφ４．２　Ｏｒ、
ｐ、ｍ、）を有していた。

実施例７Ｄは実施例２で使用したタイプの２１／２ガロ
ンの大ぎなミキサー内で製造された：まず、２４５７．
９の樹脂Ａ−１（キシレン中の７３．３％１１、Ｖ、Ｑ
、）と、１２００　ｇＯＰＤ０８　Ｂ　−１と、２３４
４＃＋２）キシレンをミキサーに入れ、そして室温で十
分に攪拌した。窒素ガススパージングをもって内容物を
９０℃に加熱し、３６ｇの炭酸アンモニウムを内容物に
添加し、そしてミキサーの内容物を９０℃に１時間保っ
た。１時間後、炭酸アンモニウム３６Ｎの第２次添加を
行い、そして内容物をさらに１時間９０℃に保った。そ
れから内容物を約６０℃に冷却し、そして５４ｇの水と
、１８０ｇのインゾロパノールと、ｉｓｏ、ｙのへキサ
メチルジシラザンをミキサーの内容物に添加した。ミキ
サーの内容物を加熱還流して６時間保った。それから、
遅い窪素スウイープを用いて真空下で温度ｆ：１５０９
Ｃに上げて内容物のＮ、Ｖ、Ｏ，が９８％超になるまで
ミキサーの内容物から揮発性物質をストリッピングした
。内容物を冷却し、そして内容物のＮ、Ｖ、Ｃ！、　ｔ
−４５％にするのに十分な量のフレオン■ＰＯＡを内容
物に混合しながら添加シタ。’４うｔＬり組成物に２４
４．１　％　Ｎ、ｖ、ｃ、　Ｉｃ於いて１．７００セン
チポイズの粘度を有していた。

実施例８ 実施例＜ＳＡ、６ａ、６Ｄ、７Ａ、７Ｂ、７ａｓおよび
７Ｄの組成物のサンプルは各組成物に下記薬物の各々（
組成物のｉ　ｏ　Ｏ１Ｎ、ｖ、ｃ、に基づいＣ）？添加
することによって粘着性、接着性、および粘度に対する
アミン官能性薬物の影響につい又評価された２５％のフ
ェニルプロパツールアミン（ｐｋａ＝９．２　）　、２
／２チのテオフィリン（ｐｋａ　＝　８．８　）、およ
び２／２チのプロプラノロール（ｐｋａ＝９．４）。実
施例６Ａ％　６０％および６Ｄの組成物は比較のために
使用され、その他の実施例は本発明の範囲に入る組成物
を記載している。評価される薬物各々につき対照サンプ
ル（アミン官能性薬物が添加されていないもの）が包含
されている。各組成物のフィルムを引出し、自然乾燥し
、それからスコッチ−バク■１０２２レリースライナー
の剥離ライナーをラミネートした。

ラミネートフィルム並びに粘度測定用の各組成物のサン
プルを室温で貯蔵した。試験は初期、３日後、７日後、
１月後、２月後、６月後、４月後に行われた。結果は第
１表（粘着値）、第２表（粘度）、第６表（接着値）、
および第４表（剥剥値）に報告されている。粘度はプル
ツクフィールモデルＲＶτ粘度計を使用して室温で測定
され、被験材料の粘度に応じて、約２０．０００センチ
ボイズを越す粘度についてはスピンドル÷７を速度２０
　ｒ、ｐ、ｍ、で使用し、それ以外のサンプルにはスピ
ンドルナ３．４、または５ｔ−速度−＝　２０ｒ、ｐ、
ｍ。

で使用した。アミノ官能性薬物は、試験された組成物の
うちで実施例６０に対して一番大きな影響を与え、その
フィルムの粘着性を急速に喪失させ、そし１そのうちの
２つの薬物の場合には粘度の有意な増大を生じさせた。

実施例７Ｄは組成上は実施例６０Ｖｃ類似しており、２
つの薬物は粘着性の顕著な喪失を生じさせた。この結果
は同一配合を用いたバッチがアミノ官能性薬物用の経皮
薬物送達デバイス上の接着剤層として評価されたときに
は粘着性喪失に対して抵抗性であったことからすると予
想外なことばある。

実施例７０は実施例７Ｄの場合よりも２部少ない樹脂Ａ
−１’ｆ：用いた。実施例７Ｄよりも粘着性喪失に対し
て抵抗性であり且つ実施例６０Ｊりも粘着性喪失に対し
て非常に抵抗性であった。テオフィリンおよびプロプラ
ノロールは実施例７Ｃおよび７Ｄの剥離値に対して非常
に大きな影響を与え１いた。

テオフィリンおよびプロプラノロールは実施例６Ａの粘
着性に対して非常に大きな影響を有したが、他方実施例
６Ｄはテオフィリンにさらされたときに初期の粘着性変
化が認められたにすぎなかった。薬物フェニルゾロパノ
ールアミンおよびテオフィリンによる暴露は実施例６Ａ
の粘度を増大させたが、その他の薬物は粘度の損失を生
じさせた。実施例６Ｄの粘度は被験薬物の存在下で比較
的安定なままであった。テオフィリンは実施例６Ａおよ
び６Ｄの剥離値に対して非常に大きい影響を有した。そ
の他の薬物はそれ等サンプルの剥離値にいくらか影響し
た。接着値は薬物暴露によっても比較的一定なままであ
った。

最後に１実施例７Ａは薬物暴露によっても粘着性のまま
であり、プロプラノロールは粘着性に対して非常に大き
い初期効果を有した。各サンプルの粘度は全く一定であ
った。フェニルプロパツールアミンは接着性および剥離
性に対して非常に大きい影響を有した。テオフィリンは
剥離値に対して非常に大きな影響を有した。

実施例７Ｄ以外の実施例７　’　％　７　Ｂ％および７
Ｃは、「ｖライ」な低粘着性接着剤である実施例６Ｃと
違って、アミノ官能性薬物にさらされた後でも妥当なそ
れ等の粘着値を保持し℃いた。実施例６Ａは実施例６Ｄ
よりも薬物の影響が太きかったが、どちらも妥当な量の
粘着性が残された。

この評価中に、薬物の一部は被験フィルムの表面に来る
傾向がありそれが試験される性質例えば粘着性）に影響
することがあると云うことが注目された。これは報告さ
れている値のバラツキにいくらか影響しているかも知れ
ない。もう一つの変数は剥離ライナーに対する薬物の予
想外の作用があることであった。薬物と剥離ライナーと
が相互作用する場合には、接着値は常態で予想されるよ
りも低くかった。いくつかの薬物（固体化合物である）
は比較的高い使用レベルに於いて組成物と完全に相溶性
であるわけではなく、それ等のうちのいくつかは薬物全
部にさらされているのではなかろう（貯蔵中、溶液粘性
サンプルのいくつかの上面には薬物が観察された）。フ
ィルムはまた薬物のいくつかの粒子を含有していたが、
それはフィルムの性質の測定に影響したかも知れない。

有意な粘度増大または粘着値の実質的損失として明らか
な化学的効果は（もし接着剤自体が劣化したことが認め
られなかったのであれば）薬物と剥離ライナーとの相互
作用に帰因することもあり得る剥離性の変動よりも薬物
自体に帰因する変化の方をより多く表わしている。

実施例９ 実施例７Ｄの組成物を用いて得られた結果を検討するた
めに、そのタイプの組成物の別のバッチを次のように製
造した：実施例９Ａは、ＰＤＯ８Ｂ−１７樹脂Ａ−１の
平均比率が実施例７Ｄで使用した４０／６０比の代りＫ
　”１５９であるところの次のように生成されたシリコ
ーン感圧接着剤組成物の３つの小バッチを合わせること
によって製造された。ＦＤ０８　Ｂ　−１の使用量な高
くした理由は使用された樹脂Ａ−ｉバッチが実験でＦＤ
０８　Ｂ　−１と縮合したときに実施例７Ｄで得られた
ものよりも高い可塑度をもたらしたからである。実施例
７Ｄで得られた性質により一致する接着剤組成物を得る
ためにこの比率を使用した。約６０％の不揮発性固形分
を有する生成物を得るために樹脂へ−１とＦＤ０８　Ｂ
　−１の合計１００部に対し全体で６７部のキシレンを
使用した。その手順は次の通りであった：　ＦＤ０８　
Ｂ　−１と樹脂Ａ−１（キシレン中の約６７チ不揮発分
で）と残りのキシレン（６０％不揮発分にするような）
を３０分間混ぜ合わせ、その混合物を９０〜１００℃に
加熱し、その時点で攪拌混合物を通る無水アンモニアの
フロー（不揮発分１／ｙＰ当り１０〜２０ｃｃ／分）を
開始する。混合物ｔ−９０〜１００°Ｃに２時間保つ。

６部のへキサメチルジシラデンと、６部のインプロパツ
ールと、１．８部の水（いずれもＦＤ０８Ｂ−ｉと樹脂
Ａ−ｉの合計１００部に対しＣ）を混合物（添加を可能
にするために冷却されている）に添加し、それから混合
物を還流させるように加熱しく約１４０°Ｃ）、そして
還流で６時間保つ。

６時間後、混合物をストリッピングして約７０チ不揮発
性固形分にする。この手順Ｋｘつて生成された６つの別
々のバッチの組成物ｔベーカーーパーキンス型ミキサー
でブレンドし、そして十分な水蒸気圧と２フインチ水銀
の真空を使用して２．５時間ストリッピングして９８チ
超の不揮発分にした（最高温度は約１５０℃であった）
。このストリツぎングされた組成物を冷却し、フレオン
ＰＯＡに再び溶解した。得られた組成物（実施例９Ａ）
の不揮発分は３５．０チであった。

実施例９Ａに次のものを添加した２１％のアミノフィリ
ン（実施例９Ｂ）、１％プロプラノローｋｃ実１１Ａ例
９０　）　、１　％のフェニルプロパツールアミン（実
施例９Ｄ）、並び［１％のジェタノールアミン（実施例
９１！ｉ）。ジェタノールアミンは強いアミノ官能性化
合物の例として包含された。

サンプルを密封容器内で５１°Ｃで貯蔵し、その温度で
経時１日後（ｒｔＯＪ　）および６週間後（ｒｔ６Ｊ）
に得られた接着値と、剥離値と、粘着値と、粘度は下記
に表にされている： ５１℃で６週間経時後に得られたダイナミック・スペク
トロメーター試験結果は第５表にまとめられている。経
時サンプルは６０°Ｃの空気中でダイナミック・スペク
トロメーターで１％の歪で試験された。上記表によれば
、対照実施例９Ａは測定された全ての性質において全く
安定しているようであった。薬物またはアミンの添加後
では、５１°Ｇで１日後には対照との差が明らかになっ
た。実施例９Ｂ〜９Ｄの接着値はｔｏに於いては対照実
施例９Ａに比らべて変化があったが、それから６週間後
でも比較的一定なままであった。実施例９Ｃは組成物の
粘度がほとんど２倍になり５１℃でプロプラノロールに
６週間さらされた後ではゲル化したけれども粘着値が比
較的一定であった。実施例７Ｄは第２表に示されている
ようにテオフィリンにさらされるとゲル化したが、その
組成物はプロプラノロールにさらされたときには時間と
共に粘度が現実に低下した。第５表のデータから明らか
なように１実施例９Ａと９０はｄＸｄ’、Ｆｉｔａ”、
およびＴａｎＤｅｌの測定値に関してはほとんど同じで
あり、と云うことは接着値および剥離値は接着剤組成物
自体に対する薬剤の影響によらない変化を非常に反映し
やすいと云うことを表わしている。

実施例９Ｃの動的粘度（ｆｆ１ｔａ”）は対照のそれと
殆んど同じであるが、測定された溶液粘度は上記相異を
示しており、しかも経時６週間後には実施例９Ｃはゲル
化したようである。同じようなことは第５表中の実施例
９Ｄについて得られたデータを実施例９Ａについてのそ
れと比較した場合にも当てはまる。ダイナミック・スペ
クトロメーターのデータは剥離ライナー（その付着性は
ライナーと接着剤表面との間の薬物の存在によって影響
されることがある）の使用を必要とせずに接着剤自体の
無溶剤フィルムの性質を測定していることから、ダイナ
ミック・スペクトロメーターのデータは実施例９Ａがプ
ロシラノロールおよびフェニルプロパノールアミンの作
用に対して完全に抵抗性であると云うことを示している
。

実施例９Ｂおよび９ＩＩＸの粘着値は対照実施例９Ａと
比らべて実質的に変化しており、ジェタノールアミンは
短期間で大巾に粘着性を景大ごて１４にのことは第５表
のデータからも支持されており、第５表における実施例
９ＢＯＧ’値は実施例９ＡのＧ′値に比らべてほば１オ
ーダー、そして実施例９ｚは殆んど２オーダー増加して
いる。対照に比らべてそれ等実施例の動的粘度に対する
似たような影響は第５表から明白である。このように１
実施例９Ｂは経時後でもいくらか粘着性を保持している
が、実施例９Ｃおよび９Ｄはどではなく、一方、実施例
９ｚはここで試験された接着剤組成物が強いアミノ官能
性のジェタノールアミンの作用に対し１＆′！あまり抵
抗性でないと云うことを示している。実施例９Ｂおよび
９Ｅに関して上記に報告されている溶液粘度は前者は穏
やかな変化であり、後者は殆んど変化していないのに、
それでも粘着値は実施例９Ａとは全く異なっている。接
着値や離型値や溶液粘度のデータよりもダイナミック・
スペクトロメーターの方が、シリコーン感圧接着剤組成
物がそれと接触状態に置かれたアミノ官能性化合物によ
って影響を受けるかどうかと云うことについ１確実な指
摘を与えるようである。

実施例１０ この実施例では、次の点を除いて実施例９ＡＫ記載され
ているようにしてシリコーン感圧接着剤組成物ｋｍ造し
た：（Ａ）使用された配合物は４０．５部のＦＤ０８　
Ｂ　−ｉと、５９．５部の樹脂Ａ−１（不揮発性固形分
ペースで）と、全体で６５部のキシレン（６０％不揮発
性固形分にするため）と、８．６部のヘキサメチルジシ
ラザンと、１．７５部の水を含有していたこと；（Ｂ）
混合物は加熱還流が開始される前にヘキサメチルジシラ
ザンと水を添加された後に９０〜１００°Ｃに１時間保
たれたこと；および（Ｃ）組成物は実施例９Ａの溶剤ス
）　ＩＪツビング工程を使用せずにキシレン中の７０チ
溶液として評価されたこと（以後、［実施例１０ＡＪ）
。

末端封鎖シリル基／ケイ素結合ヒＦロキシル基の比は約
１．５／１．０と推定され、それは実施例９Ａよりも高
い。実施例１０Ａのジェタノールアミン抵抗性を評価す
るために、２重ｔＳのジェタノールアミン（不揮発性固
形分に基づい′Ｃ）を実施例１０Ａのサンプルに添加し
た（以後、「実施例１０ＢＪ）。実施例１０Ａのサンプ
ルと実施例１０Ｂのサンプルをアルミニウム秤量皿に入
れ１５０°Ｃの強制通風炉内に１６時間置いて各サンプ
ルの促進経時を模した。各サンプルのダイナミックスペ
クトロメーターデータは秤量皿からの各フィルムについ
て得られ、その結果は第６表に報告されている。

実施例１０Ａのジェタノールアミン抵抗性がケイ素結合
ヒＦロキシル分をさらに除去することによって改善でき
るかどうかを決定するために、攪拌器と、温度計と、加
熱マントルと、水冷頭頂冷却器とを装備した三つロフラ
スコに４０９．７．９の実施例１０Ａｔ−装填した。そ
のフラスコに１２４．９！ｔＮのキシレンを装入し、フ
ラスコの内容物を１４０℃まで加熱し、その時点で少量
の水が冷却器から収集された。フラスコの内容物を５０
℃未満に冷却し、そして１６．０ｇのへキサメチルジシ
ラザンをフラスコに添加した。温度が６８℃になったそ
の時点で３滴のトリフルオロ酢酸を内容物に添加した。

フラスコの内容物ｔ−６６゜〜７２℃に５時間保ってヘ
キサメチルジシラザンを組成物中に存在するどのような
残存ケイ素結合ヒドロキシル基とも反応できるようにさ
せた。５時間後、３．７ｇのイソプロパツールと１７．
８１１の蒸留水をフラスコの内容物に添加し、そして内
容物を還流温度に加熱した。幽頂冷却器からＩＳ９．３
ＩＩの揮発性物質が収集された後、フラスコの内容物を
室温に冷却した。この生成物を以後、実施例１０Ｇと称
す。実施例１０ＡはＣ１，７２部％のケイ素結合ヒドロ
キシル含有率を有していることがわかり、そして実施例
１００のそれは０．２３％であることがわかったのが、
と云うことはケイ素結合ヒドロキシル含有率がこの手順
によって低下したことを表わしている。実施例１０Ｃの
ジェタノールアミン抵抗性は実施例１０Ａおよび１０Ｂ
で行ったと同じようにし曵評価され、２チジエタノール
アミンを含有するサンプルは「実施例１０Ｄ」と呼ばれ
る。１５０°Ｃで１６時時間待後の実施例１０ｃおよび
ＩＯＤの各々に関するダイナミック・スペクトロメータ
ーデータが得られ、それ等は第６表に報告されている。

ダイナミック・スペクトロメーターデータは３０℃のサ
ンプル温度で、１チ歪設定で得られた。

第６表は、実施例１００ｔ−製造するために実施例１０
Ａに対して行われた追加の末端封鎖手順は得られた組成
物の性質を実質的に変更しなかったことを示している。

実施例１０Ｃはされった感じが実施例１０ＡよりもＶラ
イな接着剤である（即ち、粘着性でない）ことがわかっ
た。第６表に報告されている性質について実施例１０Ａ
と１０Ｂとの差の大きさは実施例１０Ｃと１０Ｄとの間
に観測されたものよりも大きく、と云うことは実施例１
００の方が実施例１０ＡＪりもアミノ官能性ジェタノー
ルアミンの作用に対して抵抗性であることを表わしてい
る。実施例１０Ｂのフィルムはされった感じがぜライで
あったが、他方、実施例１０Ｄのフィルムはなお指触粘
着性であった。従って、実施例１０Ｃの方が実施例１０
Ａよりもアミノ官能性化合物に対して抵抗性であった。

第　　６　　表 実施例　　　１０Ａ　　　１０Ｂ　　１０ｃ　　１０Ｄ
性質　　撮動 （ｒａａ／５ｅｃ） Ｇ’　　　　　０．１　１．６に５　９．３に６１．３
に５１．１１６（ｄ／ｃｍ”）　　　１．０　１．４に
６　２．１Ｆｉ７１．３１１ｉ６６．３Ｅ６１０　　７
．９１６　２．９ｇ７８．０１Ｌ６１．７に７１００　
　２．０！！ｉ７　３．５Ｆｆ７２．Ｕ７２．８に７Ｇ
”　　　　　０．１　　４．６Ｂ５　６．７Ｆ、６４．
２１！ｉ５１．９に６（ｄ／ｍ”）　　　１．０　２．
５Ｂ６　６．９に６２．４に６５．７Ｅ６１０　　６．
８ＦＸ６　５．０ｆｆｉ＜Ｓ　７．２ｆｆｉ６７．５１
６１００　　９、ＯＲ３４，９Ｎ６９．５１１ｆ６７．
１１１ｔ６Ｅｔａ”　　　　０．１　　ｄ、９ＴＩＬ６
　１．１１！ｉ８４．４ｍ６２．２Ｅ７（ポイズ）　　
　　　１．０　　　２．８ｍ６　　２．１に７　２．８
Ｂ６　８．５に６１０　　１．０ｆｆ１６３．０ＪＣ６
１，Ｕ６１．９に６１００　　２．２ＩＣ５３，６Ｂ５
２．３に５２．８１ｎ５ＴａｎＤｅｌ　　　Ｏ，１２，
９０，７２３−２１，８１，０１，８０，３４１，９０
，９０ １００，８６０，１７０，９００，４４１０００，４４
０，１４０，４５０，２６トルク　　　　　０．１　　
　１４．８　　　３５０　　　１３．５　　６７．３（
Ｌ渭）　　　　１．０　８６．５　　＜５６３　８４．
５２６０実施例１１〜１２ この実施例では、末端封鎖剤／末端封鎖以前に組成物中
に存在するケイ素結合ヒＦロキシル含量の比がほぼ２／
１であると算出されるものをもって本発明のデバイスお
よび方法に使用するためのシリコーン感圧接着剤組成物
を創造するプロセスに縮合触媒（トリフルオロ酢酸）が
包含される。

音素スパージ管と、アンモニアガススパージ管と、攪拌
器と、加熱コイルと、温度計と、還流／頭頂冷却器とを
装備した反応がまを窒素でパージし、そして低流量の窒
素ガスを反応がまに通しながら２９ボンド（１３，１５
ｋｌｉＦ）のＦＤ０８　Ｂ　−１を装填した。それから
、６１．９ボンド（２８，０８）Ｃ！Ｆ）の樹脂Ａ−１
（６７，４５％不揮発分）を反応がまに装入した後２７
ポンド（１２，２５に９）のキシレンを加えた。攪拌器
をスタートさせ、内容物を０．５時間攪拌してから９０
〜１００°Ｃに加熱した。　　“５５０ＣｃＺ分で内容
物を通る無水アンモニアガスのフローをスタートさせ、
アンモニア金内容物に通しながら反応がまの内容物を９
０〜１００°Ｃに２時間保った。２時間後、アンモニア
フローを止め、反応内容物に７０℃に冷却し、そして９
ポンド（４，０８ｇ）のへキサメチルジシラザンを反応
がまの攪拌内容物に添加した後にキシレン１ボンド（０
，４５ｋｇ）中のトリフルオロ酢酸２４．５．ＳＦの溶
液を添加した。出発温度６８℃で攪拌内容物を１時間保
ち、１時間の終りには温度は８０℃に上昇した。反応が
まの内容物ｔ１４０°ＯＫ加熱し、そして還流に１時間
保ち、その間に水を内容物から還流除去した。内容物は
水の発生が本質的に止むまで還流温度に保たれた。その
時点で、反応がまの内容物から溶剤を頭頂冷却器を通し
てストリツビンクシ、全体テ２７ｆｌ　ｙ　）”　（１
２，２ｓｋｇ）　Ｏ溶剤が回収されるまでストリッピン
グした。内容物ｔ−３０°゛Ｃに冷却し、そして９６ボ
ンド（４３，５４に９）のシリコーン感圧接着剤組成物
を反応がまから取り出した。この組成物（［実施例１１
ＡＪ）は約５９チの不揮発分を有していた。

実施例１２では、末端封鎖剤／ＰＤ０８　Ｂ　−１プラ
ス樹脂Ａ−１のケイ素結合ヒドロキシル基含量のモル比
が約２／１であると算出されるものを用いて、しかし縮
合触媒を使用せずに、本発明のデバイスに有効なシリコ
ーン感圧接着剤組成物を製造した。実施例１２＾は下記
手順を用いて製造さレタ：　２　Ａ　４．２１１ＯＦＤ
０８　Ｂ　−１と、５２２．３１１Ｏ樹脂Ａ−１と、２
２９．Ｆｌのキシレンをフラスコに入れ、十分に混合し
、そして内容物を１００℃に加熱する。無水アンモニア
のフローを攪拌内容物に通しく２０ｅ（！／仕分／２．
ｋｌ？不揮発分）、そしてフラスコの内容物を約１００
℃に２時間保つ。

窒素フローを止め、内容物を８０〜９０℃に冷却し、８
２．９１ｉのヘキサメチルジシリデンを攪拌内容物に添
加し、その後で１８ｇの水を添加する。

攪拌内容物を９０〜１００°ＯＫ加熱し、その温度に３
時間保つ。それから内容物を還流温度（約１４０℃）に
加熱し、そして還流でさらに６時間保つ。それから窒素
スパージおよび除去溶剤を回収するための頭頂冷却器を
用いて内容物を７０％不揮発分にストリッピングする。

このようにして製造された組成物を実施例１２Ａと称し
た。

実施例１１Ａと１２Ａのサンプルを上記実施例１０に記
載されているようにジェタノールアミンに対する抵抗性
についてそれぞれ評価した。従って、実施例１１Ｂおよ
び１２ＢはｒＡＪサンプルに２チジエタノールアミンを
添加することによつ１製造され、そして上記実施例１０
に記載されているように１５０°Ｃで１６時時間待され
た。ダイナミック・スペクトロメーターデータは加熱経
時後の各サンプルについて得られ、その結果は第７表に
報告されている。試験は３０℃のサンプル温度で大気中
で１チ歪を使用して行われた。

第７表に認められるように、対照実施例１１Ａとアミン
含有実施例１１Ｂのダイナミック・スペクトロメーター
評価はＧ／、Ｇ／’、およびＥｔａ”に関する値が殆ん
ど同じであることを表わし工いる。

従って、実施例１１Ａは試験されたシリコーン感圧接着
剤の物理的性質に対して観測された最大の作用を有する
と思われたアミンの作用に対して極めて抵抗性である。

この組成物はまたアミノ官能性薬物の作用に対して類似
的に抵抗性であることは当然と思われる。

実施例１２Ａは実施例９Ａについて観測されたものより
も平均的に低い値のＧ′、Ｇ”、Ｉｔａ−・Ｔ　ａｎＤ
　ｅ　１およびトルクを有するようであった。２チジエ
タノールアミンを有する実施例１０Ｂに関して得られた
ダイナミック・スペクトロメーターの値を参照すると、
２チジエタノールアミンを有する実施例１２Ｂは実施例
１０ＡとＩＱＢｔ−比較することによって観測されたも
のとはぼ同じ程度に又はそれよりもやや大きくジェタノ
ールアミンによって影響されるようであった。トリフル
オロ酢酸触媒の使用は末端封鎖剤のケイ素結合ヒドロキ
シル基との反応能を従ってアミンの作用に対するその抵
抗性を改善するようである。実施例１１Ａおよび１２Ａ
に関して観測されたトルク値から判断すると、触媒を用
いた前者はまり粘稠で且つより高架橋の接着剤であった
。また、実施例１１Ａのフィルムは実施例１２Ａのフィ
ルムよりも指触粘着性ではなかった。

第７表 （ｒａｖｇａａ） Ｇ’　　　０．１　２．４Ｂ６３．４ｇ６１．Ｕ５７．
６Ｍ６（（１／ＣＩＦＩ”）　　１．０　１．２に７１
．４に７９．ＤＩｌｆ５１．９１７１０　２．５Ｂ７２
．７１１！７５．６Ｍ６２．７に７１００　３．４ＪＩ
！７３．５］Ｅｉ７１．７ｆｆｉ７３．３１！ｉ７Ｇ”
　　　０．１　３．９１！ｔ６４．７Ｂ６３．２１５５
．９Ｂ６（ａ／ｃｗ”）　　１．０　　Ｂ、Ａｎ６８．
５に６１．７ち６．−６１０　７．４も７．０Ｍ６５．
６思６５．５Ｍ６１００　６．０１Ｂ６５．９Ｂ６８．
９Ｂ６５．２Ｍ６１ｔａ＋　　　Ｑ、１　４．５１１ｉ
７５−ＥＩＣ７３，４ｆｆｉ６９−６１！！７（ボイス
）　　　　　　１．０　　　１．５ｆｆｉ７　　１．７
に７　　１．９１１ｆ６　２．０Ｊ７１０　２．６１６
２．８Ｂ６７．９ＩＣ５２，７１！１６１００　３．５
Ｂ５３．５Ｈ５１，９に５３．３１！１５’ｒａｎＩ）
ａｌＯ，１１，６１，４２，８０，７７１，００，６７
０，５８１，９０，３５１００，２９０，２６１，００
，２０ １０００，１８０，１７０，５３０，１６トルク　　　
　　０．１　　１３９　　　１７８　　　１０．３　　
２９３ＣＩ−ａｍ＞　　１．０　４５９　５１５　５９
．２６０９４ｎｌ”ｌ　　　　　　７Ｑ４　　　　　Ａ
ＺＪ　　　　ＡＱＱ　　　　　Ａｎり実施例１３ この実施例では、実施例８に記載された一連の老化のス
タート時に室温で密封容器内に貯蔵された実施例７Ａ％
７Ｂ％および７Ｄの組成物のサンプルをダイナミック・
スペクトロメーターによって評価した。対照（薬物無添
加）サンプルの各々はこの実施例で報告されているダイ
ナミック・スペクトロメーターデータを得る前少なくと
も１年間室温で貯蔵されていた。実施例７Ａおよび７Ｂ
に関しては、ジェタノールアミン含有サンプルは老化対
照サンプルに２チジエタノールアミン（サンプルの不揮
発性固形分に基づく）を添加することによって製造され
、そしてアルミニウム秤量皿に入れて強制通風炉内に１
５０℃で１６時間置かれた後に、このサンプルの加熱老
化フィルムおよび対照のそれについてダイナミック・ス
ペクトロメーターデータが得られた。他のサンプルのフ
ィルムは流延され、そして試験前に溶剤を室温で蒸発さ
れた。

残りの被験サンプルは室温で約１０ケ月間薬物と接触さ
せられた。試験に利用できるような実施例７Ｄの老化対
照サンプルはなかった。薬物含有サンプルは大気中で２
５°Ｃのサンプル温度で実験され、他方、対照サンプル
およびジェタノールアミン含有サンプルは大気中で３０
℃で実験された。

全ての被験サンプルに対して１チ歪設定を使用した。そ
の結果は第８表に報告されている。

第８表から、フェニルプロパツールアミンは実施例７Ａ
に対して最小の作用を有していたことがわかる。プロプ
ラノロールおよびテオフィリンに関してはいくらか大き
い作用が観察された。ゲ、Ｇ“、およびＥｔａ＋におけ
る差がこれ等薬物については認められたが、その変化は
太き（なかった（即ち、１オ一ダー未満の大きさの変化
であった）。

実施例７Ａは［攻撃（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ　）　Ｊ接
着剤フィルムを形成する（即ち、これ等実施例で試験さ
れた他の接着剤組成物よりも粘着性がかなり高い）。

ジェタノールアミンを有する実施例７Ａの加熱老化フィ
ルムに関するＧ′、Ｇ“、およびＫｔａ”値は実施例７
Ａの室温老化サンプルから製造された加熱老化フィルム
よりも平均的１．５オーダー以上高かったにもかかわら
ず、このジェタノールアミン含有サンプルはかかる接着
剤組成物の粘着値および物理的性質に対して大きな作用
を有するアミンであることがわかっているものにさらさ
れた後でも尚指触粘着性であったと云うことが注目され
た。

実施例７Ａはより攻撃的な接着剤（ＰＤＯ８Ｂ　−２′
を用いて製造された）であり、その粘着値および性質は
実施例７Ｄのような組成物よりも比較実施例６Ｄに近い
。

実施例７Ｂはあまり攻撃的でない接着特性を有するが、
ジェタノールアミンを含有する実施例７Ｂのサンプルか
らのフィルムは対照サンプルに比らべてＧ′およびＦ：
ｔａ“の値が変化しており且つトルク値も有意な変化を
示したに〜もかかわらす尚指触粘着性であることがわか
った。第８表のダイナミック・スペクトロメーターのデ
ータによれば、　　１プロプラノロールはフェニルプロ
パツールアミンよりも実施例７Ｂに対してやや小さい作
用を有するらしい。フェニルゾロパノールアミンを含有
スるサンプルは対照のダイナミック・スペクトロメータ
ー特性値よりも一般に小さく且つプロプラノロールを含
有するサンプルに関して報告されたものよりもやや小さ
いダイナミック・スペクトロメーター特性値を有するよ
うであった。同じ傾向は第１表に報告されたこれ等サン
プルに関する粘着値についても認められた。

実施例７Ｄに利用できる対照サンプルはなかった。フェ
ニルプロパツールアミンを用いた実施例７ＤＫついての
結果は、サンプル製造手順が同一でないことがわかって
いるがそれでもなお実施例９Ａについての結果と比較さ
れてもよいであろう。

対照実施例９Ａと比らべて、フェニルゾロパノールアミ
ンの存在下での室温老化後の実施例７Ｄはより高い値の
Ｇ′と、一般により低い値の（ｒ’、１ｃｔａ骨、およ
び’ｒＢｎＤｅｌを有していた。実施例７Ｄのトルク値
は一般に実施例９Ａよりも高かった。実施例９Ａは実施
例７Ｄに対する対照サンプルに関して観察されるであろ
うものの代表であると仮定することが妥当であるならば
、フェニルプロパツールアミンは実施例７Ｄに対して作
用を及ぼすが、大きな作用ではない。

また、第１表および第２表に示されている４ケ月の結果
を検討すると、実施例７Ｄ（２）対照サンプルに関して
観察された性質はフェニルプロパツールアミンを用いた
サンプルに関するもの上りも高かったことがわかる。

第８表 実施例 薬物／アミン 性質　振動　７Ａ　　７Ａ　　７Ａ　　７Ａ（ｒａｄ／
５ｅａ）　　０ＴＲＴＪ＋ＰＲＯＰＲ’　　ＰＥＡ”　
　ＴＨｆｆｉＯ”Ｇ’　　　　　　０．１　　１．６Ｂ
４　　７．６Ｆｆ３　２．７Ｆｊ４　４．３１３４（ｄ
／ｃｘ２）　　　　１．０　　１　、ＯＨ２５，９１４
１，３Ｂ５　１．７に５１０　　　３．３１！ｉ５　　
１．９に５　３．１に５　４．２に５１００　　　８．
１に５　　４．１に５　６．ｕ、５　１．１に６σ’　
　　　　　０．１　　３．４１　　１．９に４　４．１
に４　６．１に４（υ論”）　　　　１．０　　１．Ｉ
Ｊ！ｉ５　　６．４ｆＬ４　１．ＯＨ２１，４に５１０
　　　２．７に５　　１．３に５　２．ＯＨ２３，４１
ｃ５１００　　　８．６に５　　３．４に５　５．７に
５　１．２に６Ｅｔａ４　　　　０．１　　３−７ｍ５
　　２−１３５　５．０’喝　７．４１５（ボイズ）　
　　　　１．０　　１．５に５　　８．７Ｆｉ４　１．
６Ｂ５　２．２ｆｆｉ５１０　　　４．３１！ｉ４　　
２．３１！！４　３．７に４　５．ＪＥ４１００　　　
１．２Ｆｌｆ４　　５．３に３　８．６に３　１．６Ｆ
、ＡＴａｎＤａｌ　　　　Ｏ，１２，２２，５１，５１
，４１，０１，Ｉ　　　　　Ｌｌ　　　０．８０　　０
．８２１０　　　０．８２　　　０．７０　０．６３　
　０．８０１００　　　１．１　　　　０．８１　０．
８９　　１．２トルク　　　　　　０．１　　　１．１
　　　　　０．＜５３　　１．５　　　２．２（、！ｉ
ｌ−ｃｍ）　　　　１．０　　　／１．６　　　２．７
　　４．９　　６．７１０　　　１３　　　　７．２　
１１．４　　１６−６１００　　　３４　　　　１５．
２　２４，６　　４５．５実施例１４ この実施例では、市販のシリコーン感圧接着剤組成物２
種類のジェタノールアミン抵抗性をダイナミック−スペ
クトロメーターによつ１測定した。

実施例６Ａとして同定されたものと同じタイプの組成物
のサンプル（以後、「実施例１４ＡＪ）ｔ２％（組成物
の不揮発分に基づいて）と混合して実施例１４８ｔ−生
成し、そして実施例１４Ｄは実施例１４０のサンプルに
その量のジェタノールアミンを添加することによって同
じように製造された。実施例１４には実施例１４Ｃのサ
ンプルに５重量％のテオフィリン（組成物の不揮発性固
形分に基づいて）１に添加することによって製造された
。

実施例１４Ａおよび１４Ｂの小さなサンプルを７７ｗ７
ｗミニラム皿に入れて強制通風炉内で１５０°Ｃで１４
時間貯蔵した。実施例１４ａ、１４Ｄ、および１４Ｋｉ
秤量皿に入れ工強制通風炉内で１５０°Ｃで１６時間貯
蔵した。秤量皿から取り出されたフィルムの各々の物理
的性質はダイナミック・スペクトロメーターを用いて測
定された。金工のフィルムサンプルは３０°Ｃで空気中
で測定された。実施例１４Δに対する歪設定は１％であ
り；残りのサンプルは１０チの歪設定を要求した。結果
は第９表に報告され工いる。

第９表を参照すると、ジェタノールアミンを用いた実施
例１４Ｂに関する。／、　Ｇ′／およびＥｔａ“のダイ
ナミック・スペクトロメーター値は対照実施例１４Ａに
比らべて１〜２オーダーの大きさで顕著に増大した、と
云うことはジェタノールアミンがこの接着剤組成物に対
する有意な作用を及ぼすことを表わしている。

テオフィリンにさらした場合（実施例１４Ｅ）Ｇ″、Ｇ
”、およびＦｉｔａ”値が約７２オーダーだけ増大した
が、それは実施例１４０がこのアミノ官能性薬物の作用
に対して抵抗性であることを表わしている。第１表およ
び第２表中の対照に対するテオフィリンを用いた実施例
６Ｄに関する粘着値および粘度のデータはこのことを確
証していると思われる。この市販の材料がどのような方
法で製造されたかはわからなかった。ジェタノールアミ
ン（実施例１４Ｄ）は対照実施例１４Ｃに比らべてＧ／
、Ｇ″およびＦｉｔａ＋の値に対して有意な作用を有す
るようであった。また、実施例１４Ｄのトルク値は対照
実施例１４０に比らべて有意な変化を示した。

ロ　　ｐ マ

【図面の簡単な説明】

第１図は経皮薬物送達デバイス１０の一態様の斜視図で
ある。 第２図は第１図の線２−２に沿った断面である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）薬物制御送達手段を組合わせて有する容器からな
   る薬物制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイスにおいて
   、該容器は該薬物送達手段を着用者の皮膚に極く近接し
   て保持するのに適しており、該デバイスは該容器と着用
   者の皮膚との間の接触を維持するための生物適合性シリ
   コーン感圧接着剤層をその上に有する場合において、 該薬物送達手段から送達されるべきアミノ官能性薬物と
   、 （Ａ）本質的にトリオルガノシロキシ単位と四官能性シ
   ロキシ単位からなりコポリマー中に存在する各四官能性
   シロキシ単位当りトリオルガノシロキシ単位約０．６〜
   ０．９の比の樹脂状コポリマーと（Ｂ）ポリジオルガノ
   シロキサンとの組合わせからなるケイ素結合ヒドロキシ
   ル基含有シリコーン感圧接着剤組成物から設けられた生
   物適合性シリコーン感圧接着剤層と の組合わせからなり、 その組成物を組成物のケイ素結合ヒドロキシル含有量を
   、該接着剤層を該アミノ官能性薬物によつて引き起こさ
   れる粘着性および皮膚への即時付着性の喪失に対してよ
   り抵抗性にするのに十分な程度に、低下させるよう化学
   的に処理されている、ことを特徴とする改善されたデバ
   イス。
2. （２）該化学処理以前の該接着剤組成物のシリコーン成
   分が （Ａ）ケイ素結合ヒドロキシル基を含有し、そして本質
   的に式Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２のトリオルガノシロキ
   シ単位と式ＳｉＯ＿４＿／＿２の四官能性シロキシ単位
   からなり、存在する各ＳｉＯ＿４＿／＿２単位当りＲ＿
   ３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位０．６〜０．９モル比のベン
   ゼン可溶性樹脂コポリマー少なくとも１種４０〜７０重
   量部と （Ｂ）本質的に末端封鎖単位ＴＲＡＳｉＯ＿１＿／＿２
   で末端停止されたＡＲＳｉＯ単位から構成されている各
   々が２５℃で１００センチポイズ〜３０，０００，００
   ０センチポイズの粘度を有するポリジオルガノシロキサ
   ン（但し、各ＴはＲ−またはＸ−である）少なくとも１
   種３０〜６０重量部と からなり、該化学処理は少なくとも該（Ａ）を、任意に
   （Ｂ）の存在下で、 （Ｃ）ＺＲ＿２Ｓｉ−単位、ＣＨ＿３Ｚ′−単位、ＲＺ
   ″−単位、およびＺ″′＿２Ｓｉ−単位からなる群から
   選択された末端封鎖トリオルガノシリル単位を発生する
   ことが可能なＺＲ＿２ＳｉＹ、（ＺＲ＿２Ｓｉ）＿ｑＤ
   、ＣＨ＿３Ｚ′Ｙ、（ＣＨ＿３Ｚ′）＿２Ｏ、ＲＺ″Ｙ
   ′、（ＲＺ″）＿２Ｏ、およびＺ″′＿２ＳｉＹ′から
   なる群から選択された有機ケイ素末端封鎖剤少なくとも
   １種の、存在する全末端封鎖剤によつて与えられる末端
   封鎖用トリオルガノシリル単位全体に対する該（Ａ）中
   に存在するケイ素結合ヒドロキシル基全体プラス存在す
   る場合には該（Ｂ）中に存在するケイ素結合ヒドロキシ
   ル基プラスＸ基のモル比１／０．８〜１／３を与えるの
   に十分を量で、少なくとも末端封鎖用トリオルガノシリ
   ル単位の実質的量が該（Ａ）のケイ素結合ヒドロキシル
   基および存在する場合には該（Ｂ）のケイ素結合ヒドロ
   キシル基およびＸ基と反応してしまうまで、縮合させる
   ことからなる方法によつて行われ〔但し、各Ｒは炭素原
   子１〜６個の炭化水素基からなる群から選択された１価
   の有機基であり、各Ｘ基はＨＯ−、Ｈ−、およびＲ′Ｏ
   −基からなる群から選択され、各Ｒ′を炭素原子１〜４
   個のアルキル基であり、各Ｙ基は１価の加水分解性有機
   基またはＨＯ−であり、各Ｙ′はＨＯ−または無窒素の
   １価の加水分解性有機基であり、各ＡはＲ−および炭素
   原子１〜６個のハロ炭化水素基からなる群から選択され
   、各Ｚ基はＡ−またはＱＲ″−であり、各Ｒ″は炭素原
   子１〜６個の２価アルキレン基であり、各ＱはＲＣＯＥ
   ′−、ＲＥ′ＯＣ−、ＮＣ−、Ｒ′Ｅ′−、ＨＯ−、Ｇ
   ＿２Ｎ−、ＨＯ（Ｒ″Ｏ）＿ｎ−、およびＧ＿２ＮＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＮＧ−からなる群から選択された有機官能
   性の１価基であり （但し、Ｅ′は−Ｏ−、−ＮＧ−、または−Ｓ−であり
   、ｎは１〜６の値を有する）、Ｚ′は▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、Ｚ″は▲数式、化学式、表等
   があります▼であり、Ｚ″′はＨＳＲ″−、 ＨＳＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＧＲ″−、およびＨＯＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＳＲ″−基からなる群から選択され、各ＧはＲ
   −またはＨ−であり、Ｄは該末端封鎖用シリル単位を放
   出するように加水分解することが可能な２価または３価
   の基であり、Ｄが２価基のときｑは値２を有し、そして
   Ｄが３価基のときｑは値３を有する］、化学処理が行わ
   れたときに存在しなかつた（Ｂ）があればそれは該末端
   封鎖済み材料と組合わされて該感圧接着剤組成物のシリ
   コーン部分の構成を全うする、特許請求の範囲第１項の
   デバイス。
3. （３）該シリコーン感圧接着剤組成物が ｉ）該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ） （Ｄ）任意に、該（Ｃ）によつて何も生じない場合には
   付加的触媒量の穏やかなシラノール縮合触媒、および、 （Ｅ）必要ならば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ
   ）の混合物の粘度を低下させるのに有効な量の、（Ａ）
   （Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）に対して不活性な有機溶
   剤を混合し、そして ｉｉ）少なくとも末端封鎖用トリオルガノシリル単位の
   実質的量が該（Ａ）および（Ｂ）のケイ素結合ヒドロキ
   シル基およびＸ基と反応してしまうまで、（Ａ）、（Ｂ
   ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混合物を縮合する工程から
   なる方法によつて製造される、特許請求の範囲第２項の
   デバイス。
4. （４）触媒量の該（Ｄ）が存在する、特許請求の範囲第
   ３項のデバイス。
5. （５）該（Ｃ）はＺＲ＿２ＳｉＮＨ＿２、（ＺＲ＿２Ｓ
   ｉ）＿２ＮＨ、およびそれ等の混合物からなる群から選
   択され、そしてＱはＲＣＯＥ′−、ＲＥ′ＯＣ−、ＮＣ
   −、ＧＥ′−、ＨＯ（Ｒ″Ｏ）＿ｎ−からなる群から選
   択された有機官能性の１価基であり（但し、Ｅは−Ｏ−
   、−ＮＨ−、または−Ｓ−である）、そして該シリコー
   ン感圧性接着剤組成物は ｉ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｄ）、および
   （Ｆ）該（Ｃ）によつて与えられる＝ＮＨ１モル当り０
   ．１〜１０モルの水を混合し、 ｉｉ）少なくとも末端封鎖用トリオルガノシリル単位の
   実質的量が該（Ａ）および（Ｂ）のケイ素結合ヒドロキ
   シル基およびＸ基と反応してしまうまで、（Ａ）、（Ｂ
   ）、および（Ｃ）を８０℃〜１６０℃の温度で縮合させ
   ると同時に少なくとも周期的に混合物から縮合副生物を
   除去し、 ｉｉｉ）（Ａ）プラス（Ｂ）１００重量部当り０．００
   １〜１０重量部の、ＨＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、Ｈ
   ＯＣ＿ｘＨ＿２＿ｘ（ＯＣ＿ｘＨ＿２＿ｘ）＿ｙ（Ｏ）
   ＿ｖＨ、Ｃ＿ｗＨ＿２＿ｗ＿＋＿１（ＯＣ＿ｘＨ＿２＿
   ｘ）＿ｙＯＣ＿ｗＨ＿２＿ｗ＿＋＿１、Ｃ＿ｗＨ＿２＿
   ｗ＿＋＿１Ｃ（Ｏ）ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、Ｈ＿
   ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１からなる群から
   選択されたアンモニア掃去剤化合物少なくとも１種を、
   工程（ｉｉ）の生成物と混合し、 ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の混合物を、工程（ｉｉｉ）の混
   合物中に存在する残留アンモニアのストリツピング工程
   による除去を改善するのに十分な時間、還流温度に保ち
   、そして ｖ）工程（ｉｖ）の混合物から、実質的に全ての残存縮
   合副生物、（Ｆ）、および（Ｇ）をストリツピングする
   工程からなる方法によつて製造される（但し、ｍは２〜
   ４の値を有し、ｎは１〜６の値を有し、ｖを０または１
   であり、ｗは１〜３の値を有する）、特許請求の範囲第
   ２項のデバイス。