CN105555892A - 组合热熔粘合剂和压敏性粘合剂体系和由其制得的复合材料 - Google Patents

组合热熔粘合剂和压敏性粘合剂体系和由其制得的复合材料 Download PDF

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Abstract

所述技术涉及一种体系和路线以实现热熔粘合膜对基质，包括例如织物、皮革、合成皮革或非机织基质的临时粘着，使得热熔膜在基质热熔粘合在一个或多个其它部件上以前和期间保持在原位，并且如果需要的话甚至可以再布置，然后在热熔粘合过程以前和期间仍保持在原位。特别是，公开了包含(i)热熔粘合剂和(ii)压敏性粘合剂的粘合剂体系，其中热熔粘合剂为连续膜的形式，且其中压敏性粘合剂以不连续图案分布于所述连续膜的至少一个表面上。在优选实施方案中，所述热熔粘合剂包含热塑性聚氨酯，且所述压敏性粘合剂包含丙烯酸类聚合物分散体。

Description

组合热熔粘合剂和压敏性粘合剂体系和由其制得的复合材料
所公开的技术涉及一种体系和路线以实现热熔粘合膜对基质(包括例如刚性或非刚性基质)的临时粘着，使得热熔膜在基质热熔粘合在一个或多个其它部件上以前和期间保持在原位，并且如果需要的话甚至可以再布置，然后在热熔粘合过程以前和期间仍保持在原位。
发明背景
“粘合”复合元件是包含相互粘合的替代元件(例如织物或其它材料的面板)的元件。粘合包括通过使用胶水或其它粘合剂，通过粘合材料的熔融和随后固化，和/或通过替代元件的熔融和随后固化而粘合，但不包括缝合、钉或类似类型的机械附着。尽管粘合复合元件可包括缝合或其它类型的机械附着(例如使粘合复合元件附着在另一元件上，将粘合复合元件成型)，粘合复合物不依赖于缝合或其它机械附着将粘合复合物的替代元件在结构上连接。
热熔粘合剂(HMA)(也称为热粘接剂)通常为热塑性粘合剂的一种形式。HMA通常以具有各种直径的实心圆柱形棒提供，设计用于在电热胶枪中熔融，但也可以以在基质上的膜的形式使用，其在加热时变粘。HMA在热时为粘性的，并且在它冷却时快速固化。
热熔粘合为使用HMA将上述替代元件中的一种或多种粘合成所述复合物的方法。通常，待与另一元件粘合的基质在待与另一元件粘合的表面上具有HMA膜。将基质和元件与HMA一起放入所需位置之间，并施加热和压力，将HMA熔融，并确保待粘合元件之间的良好接触。当除去压力和热时，基质和元件通过HMA粘合在一起。
通常将用于热熔粘合的部件组装，将多于一个元件层压在一起以形成装配，所述装配在热熔粘合时会形成所需部件。通常必须将各元件完美地排列和/或布置以实现所需粘合部件。理想的是预粘合的部件具有彼此的一些临时粘附，以确保部件在其组装时与它们热熔粘合时之间保持排列。然而，该临时粘附必须在热熔粘合过程完成以后不干涉粘合部件的最终热熔粘合剂。
另外，部件在其制备期间有时未对准和/或不适当地组装。因此，有利的还有使层之间的任何临时粘附足够强以保持部件在其组装时与它们热熔粘合时之间排列，但不会如此强而妨碍工作人员调整部件的排列和/或校正在热熔粘合以前看到的不合适组装。
本技术提供解决这些需要的体系和路线。
发明概述
所公开的技术提供包含(i)热熔粘合剂和(ii)压敏性粘合剂的粘合剂体系，其中热熔粘合剂为连续膜的形式，且其中其中压敏性粘合剂以不连续图案分布于所述连续膜的至少一个表面上。
粘合剂体系的热熔粘合剂可包含热塑性聚氨酯。
粘合剂体系的压敏性粘合剂可包含丙烯酸类聚合物分散体。
压敏性粘合剂可覆盖它存在于其上的所述连续膜的表面的5-60％。
所公开的技术还提供粘合制品，其包含基质和基质的第一主表面上的粘合剂体系，粘合剂体系包含：(i)热熔粘合剂；和(ii)压敏性粘合剂；其中热熔粘合剂为在所述基质的第一主表面上的连续膜的形式；且其中压敏性粘合剂以不连续层的形式存在于与基质相对的热熔粘合剂膜上。
粘合制品的热熔粘合剂可包含热塑性聚氨酯。
粘合制品的压敏性粘合剂可包含丙烯酸类聚合物分散体。
粘合制品的压敏性粘合剂可覆盖它存在于其上的所述连续膜的表面的5-60％。
基质可包括一个或多个膜、片、薄膜、过滤器、非机织或机织纤维、中空或实心珠、瓶、板、管、杆、导管、圆片或其任何组合。
粘合制品的基质可以为多层基质。
所公开的技术还提供包含一个或多个部件和至少一个粘合制品的制品，其中所述粘合制品通过施加压力、温度或者二者而与所述部件结合以形成所述制品；其中所述粘合制品包含基质和基质的第一主表面上的粘合剂体系，其中粘合剂体系包含：(i)热熔粘合剂；和(ii)压敏性粘合剂；其中热熔粘合剂为在所述基质的第一主表面上的连续膜的形式；且其中压敏性粘合剂以不连续层的形式存在于与基质相对的热熔粘合剂膜上。
制品的热熔粘合剂可包含热塑性聚氨酯。
制品的压敏性粘合剂可包含丙烯酸类聚合物分散体。
制品的压敏性粘合剂可覆盖它存在于其上的所述连续膜的表面的5-60％。
制品可包括一个或多个膜、片、薄膜、过滤器、非机织或机织纤维、中空或实心珠、瓶、板、管、杆、导管、圆片或其任何组合。
制品的基质可以为多层基质。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
所公开的技术提供粘合剂体系，使用这类粘合剂体系制得的粘合制品和使用粘合制品制得的制品。
本文所述粘合剂体系包含(i)热熔粘合剂和(ii)压敏性粘合剂，其中热熔粘合剂为连续膜的形式且其中压敏性粘合剂以不连续图案分布于所述连续膜的至少一个表面上。
本发明中有用的热熔粘合剂包含热塑性聚氨酯。选择的具体热熔粘合剂和/或具体热塑性聚氨酯可取决于意欲的应用和/或最终用途、待粘结材料的细节、熔融温度和/或所需粘结强度或者这些参数的一些组合。
有了这些参数，各种热塑性聚氨酯可用作所述体系中的热熔粘合剂，或者用作所述体系中热熔粘合剂的组分。
热塑性聚氨酯(TPU)，其组合物通常由以下组分的反应制备：a)多异氰酸酯组分；b)多元醇组分；和c)增链剂组分；其中反应可在或不在催化剂的存在下进行。
本文所述TPU组合物使用多异氰酸酯组分制备。多异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。在其它实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完全不含芳族二异氰酸酯。
有用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基亚联苯基-4,4’-二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含H12MDI。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包含(或者基本由或者甚至由其组成)H12MDI以及MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中的一种的多异氰酸酯组分制备。
本文所述TPU组合物使用b)多元醇组分制备。多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。
当存在时，也可描述为羟基封端中间体的合适多元醇可包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯、一种或多种羟基封端聚硅氧烷，或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000，或者约700至约4,000的数均分子量(Mn)的线性聚酯，且通常具有通常小于1.3或小于0.5的酸值。分子量通过化验末端官能团测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可如下制备：(1)一种或多种二醇与一种或者多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。优选通常超过多于1摩尔二醇:酸的摩尔比以得到具有末端羟基优势的线性链。合适的聚酯中间体还包括多种内酯，例如通常由ε-己内酯和双官能引发剂如二甘醇制备的聚已酸内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族的或其组合。可单独或者以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成理想的聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族的或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
多元醇组分还可包括一种或多种聚已酸内酯聚酯多元醇。用于本文所述技术中的聚已酸内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚已酸内酯聚酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚已酸内酯聚酯多元醇可由ε-己内酯和双官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇，或者本文所列其它二醇和/或二元醇中任一种制备。在一些实施方案中，聚已酸内酯聚酯多元醇为衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM2202A，2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，3000Mn线性聚酯二醇，其二者都由PerstorpPolyolsInc.市购。这些材料也可描述为2-己内酯(2-oxepanone)和1,4-丁二醇的聚合物。
聚已酸内酯聚酯多元醇可由2-已内酯和二醇制备，其中二醇可以为1,4-丁二醇、二甘醇、单乙二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚已酸内酯聚酯多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中，聚已酸内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚已酸内酯聚酯多元醇具有500-10,000，或者500-5000，或者1000或者甚至2000-4000或者甚至3000的数均分子量。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇。在一些实施方案中，羟基封端聚醚为与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或者氧化丙烯或其混合物的醚反应的烷基二元醇或二醇。例如，羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后与氧化乙烯随后反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(丁二醇)，其也可称为聚四氢呋喃，且通常称为PTMEG)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺类聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括THF和氧化乙烯或者THF和氧化丙烯的反应产物。这些可作为B，嵌段共聚物，和R，无规共聚物由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有通过化验末端官能团而测定大于约700，例如约700至约10,000、约1000至约5000，或者约1000至约2500的数均分子量(Mn)，其为平均分子量。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，例如2000Mn和1000MnPTMEG的混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应而制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容结合到本文中。这类聚碳酸酯为线性的且具有末端羟基，基本排除其它端基。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子含有2-20个烷氧基且各个烷氧基含有2-4个碳原子的聚亚氧烷基乙二醇(polyoxyalkyleneglycol)。适用于本发明中的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇-、1,3-二羟甲基环己烷-、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷和聚亚烷基二醇。取决于最终产物中所需的性能，反应中所用二醇可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的亚烷基碳酸酯。此处适用的碳酸酯包括亚乙基碳酸酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚乙基碳酸酯、1,3-亚戊基碳酸酯、1,4-亚戊基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯和2,4-亚戊基碳酸酯。此处合适的还有二烷基碳酸酯、脂环族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各个烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各个环结构中包含4-7个碳原子，且可存在一个或两个该结构。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族的。各个芳基中可含有6-20个碳原子的合适二芳基碳酸酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或者羧酸或硫醇或者环氧基封端的聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或者羧酸或硫醇或者环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5000，或者400-3000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间脱氢反应以将醇类羟基引到聚硅氧烷骨架上而得到。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可由一种或多种具有下式的化合物表示：
其中：各个R1和R2独立地为1-4个碳原子烷基、苄基或苯基；各个E为OH或NHR3，其中R3为氢、1-6个碳原子烷基或5-8个碳原子环烷基；a和b各自独立地为2-8的整数；c为3-50的整数。在含氨基聚硅氧烷中，至少一个E基团为NHR3。在含羟基聚硅氧烷中，至少一个E基团为OH。在一些实施方案中，R1和R2都是甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，其二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
当存在时，多元醇组分可包括聚(乙二醇)、聚(丁二醇)、聚(氧杂环丁烷)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(己二酸亚己酯)、共聚(己二酸亚丁酯-己二酸亚己酯)、聚(己二酸3-甲基-1,5-亚戊基酯)、聚已酸内酯二醇、聚(亚己基碳酸酯)二醇、聚(亚戊基碳酸酯)二醇、聚(亚丙基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
可用于制备合适的聚酯多元醇的二聚脂肪酸的实例包括可由Croda市购的PriplastTM聚酯二醇/多元醇和可由Oleon市购的聚酯二醇。
本发明TPU组合物使用c)增链剂组分制备。增链剂包括二醇、二胺及其组合。
合适的增量剂包括较小多羟基化合物，例如具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的较低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、亚己基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、亚己基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包含BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂包含BDO。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本发明TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包含环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包含芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包含脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，增链剂组分包含1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二羟甲基、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包含1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包含1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，热熔粘合剂包含聚酯多元醇基热塑性聚氨酯(即使用聚酯多元醇并使它与一种或多种异氰酸酯和任选一种或多种增链剂反应而制备的热塑性聚氨酯)。
在一些实施方案中，热熔粘合剂的热塑性聚氨酯具有在170℃下100-300Pa·s的熔体粘度，并且包含聚已酸内酯链段且进一步包含羟基。
热塑性聚氨酯可以为在室温下为固体并且包含聚已酸内酯链段且包含羟基的线性聚氨酯。聚氨酯可具有根据DIN53735测量在170℃下100-300Pa·s，优选100-150Pa·s的熔体粘度。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯可具有小于5mgKOH/g的羟值。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯在室温下为固体，且更特别地具有至少50℃，通常60-80℃，或者甚至60-70℃的熔点。提及的熔点更特别是在加热操作期间借助差动量热法(DSC，示差扫描量热法)测定的曲线的最大值，此时材料经历从固态至液态的转变。
热塑性聚氨酯可以为线性的，并且包含聚已酸内酯链段作为结构元素。它可更特别地通过由至少一种聚己内酯二醇和至少一种具有1000克/摩尔以下的分子量的二异氰酸酯加成反应而制备；另外，短链二醇可用作增链剂。可进行加成反应使得聚己内酯二醇和任选使用的增链剂的羟基总和以相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基团过量的化学计量存在。
在一个实施方案中，热塑性聚氨酯为通过亚烷基二醇，更特别是丁二醇链增长并由聚己内酯二醇和具有1000克/摩尔以下的分子量的二异氰酸酯形成的聚氨酯。
在这类实施方案中，二异氰酸酯可包含4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物(MDI)，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物(TDI)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，和全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。在一些实施方案中，异氰酸酯包含MDI。
在一个实施方案中，热塑性聚氨酯具有根据DIN53735测量为30-100g/10分钟，更特别是70-90g/10分钟的熔体流动指数(MFI)。
合适的热塑性聚氨酯包括以商标名由Lubrizol得到的某些，包括DIPP-523、503、DIPP-521、125和501，以及包括UB410，可由SKChemicals得到的TPUHMA，和58271，可由Lubrizol得到的TPUHMA。
粘合剂体系的热熔粘合剂通常以膜，更具体而言连续膜的形式存在。膜的厚度不过多受限。在一些实施方案中，膜可具有约0.1密耳至约50密耳，或者约0.5密耳至约20，或者0.7密耳至约10密耳，或者甚至1密耳至约5密耳的厚度。当粘合剂体系用于制备粘合制品或者由粘合制品制得的制品，则热熔粘合剂可以以膜的形式存在于基质上，其中基质和粘合剂体系可构成粘合制品，且其中粘合制品可用于制备所述制品中的一种或多种。
用于所述技术中的压敏性粘合剂包括橡胶基压敏性粘合剂、丙烯酸类聚合物基压敏性粘合剂及其组合。在一些实施方案中，压敏性粘合剂包含橡胶基压敏性粘合剂。在一些实施方案中，压敏性粘合剂包含丙烯酸类聚合物基压敏性粘合剂，包括聚合物分散体形式的那些。
有用的橡胶基压敏性粘合剂包括美国专利No.5,705,551(Sasaki等人)和美国专利No.4,080,348(Korpman)中教导的那些，通过引用将其公开内容结合到本文中。聚合物橡胶基础物的实例包括以下一种或多种：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物，苯乙烯-烯烃-苯乙烯聚合物，包括苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯聚合物，聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、硅橡胶、丙烯腈橡胶、腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶，卤代丁基橡胶，包括溴丁基橡胶，丁二烯-丙烯腈橡胶、聚氯丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
特别有用的橡胶基粘合剂为具有热塑性弹性体组分和树脂组分的那种。热塑性弹性体组分包含约55-85份简单A-B嵌段共聚物，其中A-嵌段衍生自苯乙烯同系物，且B-嵌段衍生自异戊二烯，和约15-45份线性或自由基A-B-A嵌段共聚物，其中A-嵌段衍生自苯乙烯或苯乙烯同系物，且B-嵌段衍生自共轭二烯或较低级烯烃，A-B嵌段共聚物中的A-嵌段构成A-B共聚物的约10-18重量％，且总A-B和A-B-A共聚物包含约20％或更少苯乙烯。树脂组分基本由弹性体组分的增粘剂树脂组成。一般而言，可使用任何相容的常规增粘剂树脂或这类树脂的混合物。这些包括烃树脂、松香和松香衍生物、聚萜烯和其它增粘剂。粘合剂组合物包含约20-300份树脂组分每100重量份热塑性弹性体组分。一种该橡胶基粘合剂以商品名HM-3210由AtoFindley，现在的Bostik分部市购。
有用的丙烯酸基压敏性粘合剂包括美国专利No.5,947,917(Carte)和美国专利No.5,164,444(Bernard，丙烯酸系乳液)、美国专利No.5,623,011(Bernard，增粘丙烯酸系乳液)中教导的那些。它也可以为单体与引发剂和其它成分的可辐射固化混合物，例如美国专利No.5,232,958(Ang，UV固化丙烯酸系)和美国专利No.5,232,958(Mallya等人，EB固化)中教导的那些。当它们涉及丙烯酸系粘合剂时，通过引用将这些专利和未决申请的公开内容结合到本文中。
预期能够形成对基质而言足够的粘性的粘合层的任何丙烯酸基聚合物可用于本发明中。在某些实施方案中，用于压敏粘合剂层的丙烯酸类聚合物包括由至少一种丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸和任选乙烯基内酰胺聚合而形成的那些。合适的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸甲酯等及其混合物。合适的烯属不饱和羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸等及其混合物。优选的烯属不饱和羧酸单体为丙烯酸。合适的乙烯基内酰胺的实例包括但不限于N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基-2-哌啶酮、1-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等及其混合物。
热熔粘合剂和/或压敏性粘合剂还可包括增粘剂。增粘剂通常为烃树脂、木树脂、松香、松香衍生物等。预期本领域技术人员已知与弹性体聚合物组合物相容的任何增粘剂可随本发明实施方案使用。发现有用的一种这类增粘剂为10，在室温下为液体并且由CrayValleyExton，Pennsylvania出售的合成聚萜烯树脂。Wingtack95为也由CrayValley得到的合成增粘剂树脂，其主要包含衍生自戊间二烯和异戊二烯的聚合物。其它合适的增粘添加剂可包括Escorez1310，脂族烃树脂，和Escorez2596，C5-C9(芳族改性脂族)树脂，其都由ExxonofIrving，Tex生产。当然，如本领域技术人员可以理解的，可使用多种不同的增粘添加剂执行本发明。
除增粘剂外，其它添加剂可包含在热熔粘合剂和/或压敏性粘合剂中以赋予所需性能。例如，可包含增塑剂，且已知它们降低包含弹性体聚合物的粘合剂组合物的玻璃化转变温度。有用的增塑剂的实例为371，可由ShellOilCompanyofHouston，Tex得到的环烷烃加工油。抗氧化剂也可包含在粘合剂组合物中。合适的抗氧化剂包括可由BASF得到的168和565。固化剂如蜡和表面活性剂也可包含在粘合剂中。
可以以次要量(通常总材料的少于约25重量％)加入热熔粘合剂和/或压敏性粘合剂中的其它任选材料包括pH控制剂、药剂、杀菌剂、生长因子、伤口愈合组分如胶原、抗氧化剂、除臭剂、香料、抗菌剂和杀真菌剂。
有用的聚硅氧烷压敏性粘合剂包括由DowCorningCorp.，MedicalProducts市售的那些和可由GeneralElectric得到的那些。可由DowCorning得到的聚硅氧烷粘合剂的实例包括以商品名BIO-PSAX7-3027、BIO-PSAX7-4919、BIO-PSAX7-2685、BIO-PSAX7-3122和BIO-PSAX7-4502出售的那些。用于本发明中的聚硅氧烷压敏性粘合剂的其它实例描述于美国专利Nos.4,591,622、4,584,355、4,585,836和4,655,767中，通过引用将其结合到本文中。
压敏性粘合剂存在于热熔粘合剂上。当用于粘合制品中时，压敏性粘合剂存在于热熔粘合剂上且热熔粘合剂存在于基质上。因此，粘合制品可与另一元件接触，其中压敏性粘合剂提供粘合制品与元件之间的初始和/或临时粘附，然后借助热熔粘合方法，热熔粘合剂形成粘合制品(或者更具体而言粘合制品的基质)与元件之间的长期(或者甚至永久)粘合。
一般而言，压敏性粘合剂可描述为以不连续图案存在于热熔粘合剂上。如果热熔粘合剂为连续膜的形式，则压敏性粘合剂可以在不完全覆盖热熔粘合剂的部分中存在于膜上，而是留下其中不存在压敏性粘合剂并且热熔粘合剂保持未被覆盖的面积。
在一些实施方案中，压敏性粘合剂为具有限定图案的多个不连续无粘合剂面积的层的形式，其中图案与应用粘合剂层同时形成，且多个不连续无粘合剂面积的总面积为热熔粘合剂的总表面积的少于50％、25％、20％、15％、10％或者甚至5％，所述热熔粘合剂也可以为层，更具体而言膜的形式。
压敏性粘合剂可形成在热熔粘合剂上的图案。压敏性粘合剂可以以大量图案应用。例如，一种可能的图案为使用平滑图案(圆形波)或锐利图案(三角形波)紧密压在一起的正弦波。在另一实施方案中，粘合剂形成连续网络，使得无粘合剂面积不互相连接。在又其它实施方案中，粘合剂形成不连续网络，使得无粘合剂面积都互相连接，留下点形式或其它类似离散形状的压敏性粘合剂。
压敏性粘合剂层通常以约10至约80，或者约15至约70，或者约20-60g/m2的涂覆量存在。
在一个实施方案中，压敏性粘合剂为具有“蜂巢”设计的图案。“蜂巢”设计可以以任何合适的方式使用各种构型的各种无粘合剂形状实现。例如，无粘合剂面积为圆形点、六边形点、正方形点或任何几何形状的形式。配置这些点，使得它们排列成行或者在行之间偏移。在一个实施方案中，六边形点在行之间偏移，且这倾向于实现粘附覆盖与无粘合剂面积之间的所需平衡。
所述图案可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。图案可通过将压敏性粘合剂喷雾或者通过将压敏性粘合剂熔体喷射而形成。图案可通过将粘合剂印刷而形成。印刷可以为可形成图案的任何方法。有用的印刷方法的实例为凹版印刷、平版印刷、丝网印刷或胶版印刷。
如上所述，以该不连续图案应用粘合剂的合适技术包括将粘合剂凹版涂覆、喷涂、熔体喷射、胶版印刷，例如胶版柔版印刷或丝网印刷。印刷技术的一个附加益处是通过提高图案该部分中压敏性粘合剂的量而设计具有浓压敏性粘合剂的面积，或者相反，通过降低图案的该部分中压敏性粘合剂的量而设计具有最小化压敏性粘合剂(以及所以浓热熔粘合剂粘合)的面积的可能性。因此，可定制图案以适合想要的粘合制品以及最终使用所述体系和/或制品制得的部件和/或制品。
可以为点或者类似一些形式的压敏性粘合剂可形成可称为不连续层(或者非连续层)的，且该层可具有约0.1密耳至约50密耳，或者约0.5密耳至约20，或者0.7密耳至约10密耳或者甚至1密耳至约5密耳的厚度。不连续层的这一厚度也可描述为点的高度和/或具有压敏性粘合剂的片段的高度。
在其它实施方案中，压敏性粘合剂层可具有5-1000μm或10-350μm的厚度。
在又另外的实施方案中，压敏性粘合剂作为在热熔粘合剂上的由离散空隙(island)组成的确定几何图案存在，其中具有压敏性粘合剂的空隙具有约0.25mm×0.25mm至约4mm×4mm的尺寸，这类空隙之间的未涂覆电桥(bridge)形成网格，其中各个电桥可具有约0.25mm至约1.0mm的宽度。在一些实施方案中，空隙具有约0.50mm×0.50mm至约3mm×3mm的尺寸。电桥可以为不宽于0.75mm或者甚至约0.25mm至约0.50mm。无论涂覆面积还是未涂覆面积，存在于图案中的空隙可以为正方形、圆形、三角形、椭圆形、菱形或其它指定几何形状。电桥则形成相关网格。例如，如果空隙为圆形，则电桥在相邻圆之间为窄的，且电桥的交叉部分放大；如果空隙为正方形，则电桥形成对角相反等线(diagonallyopposedequalline)。
所公开的技术提供粘合剂体系，其包含：(i)一种或多种上述热熔粘合剂，和(ii)一种或多种上述压敏性粘合剂。热熔粘合剂可以为连续膜的形式，且其中压敏性粘合剂可以以一种或多种上述图案分布于所述连续膜的至少一个表面上。因此，该体系在一些实施方案中可描述为热熔粘合剂的膜，其中压敏性粘合剂以不连续图案存在于膜的一侧或多侧。该体系可用于部件的组装中，特别是使用热熔粘合制得的部件的组装中，其中压敏性粘合剂可在组装期间提供部件之间的初始和/或临时粘合，并且直至热熔粘合方法，且其中热熔粘合剂然后用于形成初级和/或长期粘附。
所公开的技术还提供粘合制品，其包含基质和一种或多种上述粘合剂体系。在这些实施方案中，粘合剂体系存在于基质上。通常，基质意欲与一个或多个其它元件粘合。基质和元件可根据需要排列，其中粘合剂体系存在于它们之间。然后可使用压敏性粘合剂提供上述初始和/或临时粘合，热熔粘合剂然后可提供上述初级和/或长期粘附。
基质本身不过度受限。它可以为挠性(即非刚性)基质，例如织物、皮革、合成皮革或非机织物基质。它可以为非挠性(即刚性)基质，例如玻璃纤维、金属、塑料或木质基质。还应当指出，在一些实施方案中，上述粘合剂体系具有在热熔粘合剂膜的两个主面上的压敏性粘合剂层，然后将该体系放在两个基质之间并用于将它们粘合在一起。
所公开的技术还提供一种制品，其包含一个或多个部件和至少一个上述粘合制品。
实施例
本文所述技术可参考以下非限定性预测实施例更好地理解。
使用以下压敏性粘合剂(PSA)制备一组实施例：
表1
该组实施例还使用以下热熔粘合剂(HMA)制备：
表2
该组实施例还使用关于压敏性粘合剂在热熔粘合剂上的以下设计和/或图案：
表3
设计编号 设计描述
D-1 点，圆形，在偏移行中，10％覆盖率
D-2 点，圆形，在偏移行中，25％覆盖率
D-3 点，圆形，在偏移行中，50％覆盖率
D-4 波，圆形，10％覆盖率
D-5 波，圆形，50％覆盖率
关于实施例的汇总提供于下表中。各个实施例使用机织物基质制备，其中热熔粘合剂作为10密耳厚连续膜应用于基质上。然后将压敏性粘合剂以5密耳厚的指定图案应用于热熔粘合剂膜上。然后将各个实施例与元件组装，其中压敏性粘合剂提供基质(和/或粘合制品)与元件之间的初始和临时粘附，然后将部件热熔粘合，其中热熔粘合剂提供基质(和/或粘合制品)与元件之间的长期粘合。
表4
本技术参考以下非限定性实施例甚至更好地理解。
使用以下压敏性粘合剂(PSA)制备一组实施例，其中一些也是上表中的。
表5
该组实施例还使用以下热熔粘合剂(HMA)，其中一些也是上表中的。
表6
该组实施例还使用关于压敏性粘合剂在热熔粘合剂上的以下设计和/或图案：
表7
该组实施例还使用以下基质，其中将HMA应用于第一基质上，并将PSA以指定设计应用于HMA上。然后将第二基质应用于PSA层上。
表8
设计编号 基质
S-1A 厚织物，65/35 PET/棉纤维
S-1B 薄织物，65/35 PET/棉纤维
S-2A 厚mylar膜
S-2B 薄mylar膜
S-3B 薄热塑性聚氨酯膜
关于实施例的汇总提供于下表中。各个实施例使用所述第一基质制备，其中热熔粘合剂作为约10密耳厚的连续膜应用于基质上。然后将压敏性粘合剂以约3-4密耳厚的所述图案应用于热熔粘合剂膜上。然后应用所述第二基质。然后组装各个实施例，其中压敏性粘合剂提供第一基质与第二基质之间的初始和临时粘附，在2天和51kg辊(称为2天粘性)以后测试其粘结强度，然后将部件在85℃下热熔粘合，其中热熔粘合剂提供基质层之间的长期粘合。还测试该最终粘结强度。在两种情况下，粘性和/或粘结强度通过将第二基质从第一基质上拉离所需的力而测试。
表9
结果显示，PSA以在HMA上的不连续图案使用可提供短期粘性和最终粘结强度方面的良好性能，使得所述技术在多种应用中非常有用。结果还显示，其中PSA以具有某些特征的不连续图案应用的HMA和PSA材料的某些组合，可提供在两方面的优秀性能。
通过引用将上文提及的各文件结合到本文中，包括要求其优先权的任何先前申请，无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述原料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为由措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，关于本发明各元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不包括其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各个描述中，意欲该术语还包括短语“基于由…组成”和“由…组成”作为可选方案，其中“由…组成”不包括未描述的任何元素或步骤，且“基于由…组成”容许包括不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其它未描述元素或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出本文的各个改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (16)

1.包含(i)热熔粘合剂和(ii)压敏性粘合剂的粘合剂体系，
其中热熔粘合剂为连续膜的形式，且其中压敏性粘合剂以不连续图案分布于所述连续膜的至少一个表面上。
2.根据权利要求1的粘合剂体系，其中所述热熔粘合剂包含热塑性聚氨酯。
3.根据权利要求1的粘合剂体系，其中所述压敏性粘合剂包含丙烯酸类聚合物分散体。
4.根据权利要求1的粘合剂体系，其中压敏性粘合剂覆盖它存在于其上的所述连续膜的表面的5-60％。
5.粘合制品，其包含基质和基质的第一主表面上的粘合剂体系，所述粘合剂体系包含：
(i)热熔粘合剂；和
(ii)压敏性粘合剂；
其中热熔粘合剂为在所述基质的第一主表面上的连续膜的形式；且
其中压敏性粘合剂以不连续层的形式存在于与基质相对的热熔粘合剂膜上。
6.根据权利要求5的粘合制品，其中所述热熔粘合剂包含热塑性聚氨酯。
7.根据权利要求5的粘合制品，其中所述压敏性粘合剂包含丙烯酸类聚合物分散体。
8.根据权利要求5的粘合制品，其中压敏性粘合剂层覆盖它存在于其上的所述连续膜的表面的5-60％
9.根据权利要求5的粘合制品，其中基质包括膜、片、薄膜、过滤器、非机织或机织纤维、中空或实心珠、瓶、板、管、杆、导管或圆片。
10.根据权利要求5的粘合制品，其中基质为多层。
11.包含一个或多个部件和至少一个粘合制品的制品，其中所述粘合制品通过施加压力、温度或者二者而与所述部件结合以形成所述制品；
其中所述粘合制品包含基质和基质的第一主表面上的粘合剂体系，粘合剂体系包含：
(i)热熔粘合剂；和
(ii)压敏性粘合剂；
其中热熔粘合剂为在所述基质的第一主表面上的连续膜的形式；且
其中压敏性粘合剂以不连续层的形式存在于与基质相对的热熔粘合剂膜上。
12.根据权利要求11的制品，其中所述热熔粘合剂包含热塑性聚氨酯。
13.根据权利要求11的制品，其中所述压敏性粘合剂包含丙烯酸类聚合物分散体。
14.根据权利要求11的制品，其中压敏性粘合剂层覆盖它存在于其上的所述连续膜的表面的5-60％。
15.根据权利要求11的制品，其中基质包括膜、片、薄膜、过滤器、非机织物或机织物纤维、中空或实心珠、瓶、板、管、杆、导管或圆片。
16.根据权利要求11的制品，其中基质为多层。
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