KR20130098895A - 우레탄 수지 조성물, 코팅제, 피혁 유사 시트의 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물, 그리고 적층체 및 피혁 유사 시트 - Google Patents

우레탄 수지 조성물, 코팅제, 피혁 유사 시트의 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물, 그리고 적층체 및 피혁 유사 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 접착제나 퍼티(putty)재 등에 대한 우수한 밀착성과, 우수한 내습열성, 내가수분해성 등의 내구성을 구비한 피막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 다른 옥시알킬렌 구조(a1-2)를 갖는 폴리에테르폴리올(a1)과, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및／또는 폴리카보네이트디올(a3)을 함유하는 폴리올(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지(C)를 함유하고, 상기 폴리에테르폴리올(a1)이, 질량 비율[(a1-1)／(a1-2)]＝3／7∼9／1의 범위인 것이며, 상기 폴리에테르폴리올(a1)의 질량 비율이 10∼50질량％인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

우레탄 수지 조성물, 코팅제, 피혁 유사 시트의 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물, 그리고 적층체 및 피혁 유사 시트{URETHANE RESIN COMPOSITION, COATING AGENT, URETHANE RESIN COMPOSITION FOR FORMING SURFACE LAYER OF LEATHER-LIKE SHEET, LAMINATE, AND LEATHER-LIKE SHEET}
본 발명은 코팅제나 접착제 등의 분야에 사용할 수 있고, 특히 피혁 유사 시트 등의 표피층의 형성에 호적(好適)하게 사용 가능한 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
우레탄 수지는, 비교적 양호한 유연성을 구비한 피막 등의 경화물을 형성할 수 있으므로, 코팅제를 비롯한 다양한 용도로 사용되고 있다.
상기 코팅제, 특히 각종 기재의 표면 피복에 사용되고, 그 표피층의 형성에 사용되는 코팅제에는, 일반적으로, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성 등을 구비한 피막을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 또한, 최근에는, 상기 코팅제의 적용 범위가 광범위해짐에 수반하여, 상기 내구성 등 이외에, 2차 접착성이나 밀착성 등의 다양한 특성이 요구되어지고 있다.
상기 2차 접착성은, 예를 들면 신발이나 가방 등의 제조 장면에서는, 상기 코팅제를 사용하여 형성된 피막의 표면에, 의장성의 부여를 목적으로 한 무늬 부재 등을, 접착제를 사용하여 첩합(貼合)하거나, 상기 피막의 표면에, 직접, 열가소성 우레탄 수지 등의 퍼티(putty)재 등을 도포하고, 상기 표면에 모양 등을 형성할 경우에 요구되는 특성이다.
구체적으로는, 상기한 바와 같은 피막은, 일반적으로, 그 표면 극성이 낮을 경우가 많기 때문에, 당해 피막 표면에 상기 접착제나 퍼티재 등을 도포하여 경화시켜도, 상기 피막 표면과, 상기 접착제나 퍼티재와의 계면(界面)에서, 경시적으로 박리를 일으킬 경우가 있다. 이와 같이, 접착제나 퍼티재 등을 도포하여 경화했을 경우에도, 상기 피막 표면과의 계면에서 경시적인 박리를 일으키지 않는 특성이, 상기 2차 접착성이다.
또한, 상기 코팅제에 요구되는 밀착성은, 다양한 재질로 이루어지는 기재 표면에 코팅제를 도포하여 피막을 형성했을 경우에, 상기 기재에 대하여 강고하게 밀착 가능한 특성이다.
이와 같이, 상기 코팅제에는, 상기 접착제나 퍼티 등을 도포했을 때에, 상기 코팅제를 사용하여 형성된 피막과, 상기 접착제 등과의 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 우수한 2차 접착성과, 기재 등에 대한 우수한 밀착성을 구비하며, 또한 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성이 우수한 피막을 형성 가능한 코팅제가, 최근, 요구되고 있다.
상기 코팅제로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트와, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌프로필렌폴리올 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트 말단 프리폴리머, 특정의 가교제 및 특정의 희석 용제를 특정량 함유하는 2액형 폴리우레탄 도막재가 알려져 있으며, 이러한 2액형 폴리우레탄 도막재이면, 표면 마무리성 등이 우수한 연속 피막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 도막재를 사용하여 형성된 피막은, 여전히 2차 접착성의 점에서 충분하지 않기 때문에, 상기 도막재를 사용하여 형성된 피막과, 상기 접착제 등과의 경시적인 박리를 일으킬 경우가 있었다. 특히, 상기 무늬 부재나 퍼티재로서, 열가소성 우레탄 수지 조성물을 사용했을 경우에, 상기 피막 표면으로부터의 경시적인 벗겨짐을 일으킬 경우가 있었다.
또한, 상기 도막재는, 상기 2차 접착성에 더하여 밀착성이나 내습열성 및 내가수분해성 등의 내구성의 점에서도, 실용 레벨에 한걸음 더 미치는 것은 아니었다.
일본국 특개2007-253147호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들면 열가소성 우레탄 수지 등으로 이루어지는 무늬 부재를 첩합할 할 때에 접착제를 도포하거나, 각종 퍼티재 등을 도포 등 했을 경우에도, 피막 표면과 상기 접착제나 퍼티재 등과의 계면에서 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 2차 접착성과, 다양한 기재에 대한 우수한 밀착성을 구비하며, 또한, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성을 구비한 피막 등의 경화물을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토하는 가운데, 우레탄 수지를 구성하는 다양한 폴리올의 조합을 검토한 결과, 옥시에틸렌 구조(a1-1) 및 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1) 이외의 옥시알킬렌 구조(a1-2)를 갖는 폴리에테르폴리올(a1) 중, 상기 폴리에테르폴리올(a1)로서 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)의 질량 비율[(a1-1)／(a1-2)]이 3／7∼9／1의 범위인 특정의 폴리에테르폴리올(a1)을 필수 성분으로서 사용하고, 상기 폴리에테르폴리올(a1)과 함께, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 또는 폴리카보네이트디올(a3) 중 어느 한쪽 및 양쪽을 조합한 폴리올(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 중, 상기 폴리에테르폴리올(a1)을 상기 폴리올(A) 전량에 대하여 10질량％∼50질량％ 사용하여 얻어진 우레탄 수지(C) 함유의 조성물이면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 옥시에틸렌 구조(a1-1) 및 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1) 이외의 옥시알킬렌 구조(a1-2)를 갖는 폴리에테르폴리올(a1)과, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및／또는 폴리카보네이트디올(a3)을 함유하는 폴리올(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지(C)를 함유하고, 상기 폴리에테르폴리올(a1)이 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)의 질량 비율[(a1-1)／(a1-2)]＝3／7∼9／1의 범위인 것이며, 또한, 상기 폴리올(A) 전량에 대한 상기 폴리에테르폴리올(a1)의 질량 비율이 10질량％∼50질량％인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물, 코팅제, 및 피혁 유사 시트의 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기재 표면에, 상기 탑코팅층 형성용 코팅제를 사용하여 형성된 피막을 갖는 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 섬유질 기재층과, 상기 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성된 표피층과, 필요에 따라 상기 섬유질 기재층과 표피층 사이에 중간층을 갖는 피혁 유사 시트에 관한 것이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물이면, 피막 표면에, 예를 들면 열가소성 우레탄 수지 등으로 이루어지는 무늬 부재를 첩합하거나, 각종 접착제나 퍼티재 등을 도포 등 했을 경우에도, 상기 피막 표면의 극성이 낮은 것에 기인하여 상기 피막 표면과, 상기 무늬 부재나 접착제 등과의 계면에서, 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 2차 접착성이나, 각종 기재에 대한 밀착성이나, 내습열성 및 내가수분해성 등의 내구성을 양립한 피막을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 코팅제나 탑코팅층 형성용 코팅제에 사용할 수 있다. 특히, 상기 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면 피혁 유사 시트 등의 적층체를 구성하는 표피층의 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 옥시에틸렌 구조(a1-1) 및 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1) 이외의 옥시알킬렌 구조(a1-2)를 중합하여 얻어지는 폴리에테르폴리올(a1)과, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및／또는 폴리카보네이트디올(a3)을 함유하는 폴리올(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지(C)와, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하는 것으로서, 상기 폴리에테르폴리올(a1)이 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)를 질량 비율[(a1-1)／(a1-2)]＝3／7∼9／1의 범위에서 중합하여 얻어지는 것이며, 또한, 상기 폴리올(A) 전량에 대한 상기 폴리에테르폴리올(a1)의 질량 비율이 10질량％∼50질량％인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물로서는, 상기 우레탄 수지(C)를 함유하는 것을 사용할 수 있지만, 상기 우레탄 수지(C)가 용매 중에 용해 또는 분산된 것을 사용하는 것이, 취급성이나 도공 작업성 등을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
상기 용매로서는, 수계 매체나 유기 용제를 사용할 수 있고, 환경 부하 저감의 관점에서 수계 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 수계 매체를 사용할 경우, 상기 우레탄 수지(C)로서는, 음이온성기 등의 친수성기를 갖는 것을 사용하는 것이, 양호한 분산 안정성을 부여하는데 있어서 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 특정의 폴리에테르폴리올(a1)을 필수 성분으로 하며, 또한, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 즉, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 사용하여 얻어지는 우레탄 수지(C)를 사용하는 것이, 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 중요하다.
여기에서, 상기 우레탄 수지(C) 대신에, 상기 폴리에테르폴리올(a1)을 사용하지 않고 제조하여 얻어진 우레탄 수지를 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 피막은, 그 표면 극성이 낮기 때문에, 피막 표면에 접착제 등을 도포 등 했을 경우에, 상기 피막과 상기 접착제 등의 계면에서 경시적인 박리를 일으키는 등의 2차 접착성의 점에서 충분하지 않을 경우가 있다. 또한, 상기 우레탄 수지(C) 대신에, 상기 폴리에테르폴리올(a1)만을 사용하고, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3) 모두 사용하지 않고 제조하여 얻어진 우레탄 수지를 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 피막은, 역시 상기 2차 접착성이나 밀착성의 점에서 충분하지 않고, 또한, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성의 점에서도 충분하지 않을 경우가 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지 조성물로서 상기 우레탄 수지(C)와 함께 용매를 조합하여 사용할 경우로서, 상기 용매가 수계 매체일 경우, 상기 우레탄 수지(C)로서는, 우레탄 수지 조성물에 양호한 분산 안정성을 부여하는 관점에서, 음이온성기 등의 친수성기 함유의 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성기로서는, 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 친수성기로서는 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카복실레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산성을 갖는 복합 수지를 제조하는데 있어서 바람직하다.
상기 음이온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민이나, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민이나, Na, K, Li, Ca 등을 함유하는 금속 염기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 음이온성기로서 카복실레이트기나 설포네이트기를 사용할 경우, 그것들은 우레탄 수지(C) 전체에 대하여 50∼1000m㏖／㎏의 범위로 존재하는 것이, 우레탄 수지(C)의 양호한 수분산 안정성을 유지하는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있다.
상기 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산 등의 유기산류나, 설폰산, 메탄설폰산 등의 유기 설폰산류, 및 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등의 무기산 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 4급화할 때에 사용할 수 있는 4급화제로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산류나, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드 등의 할로겐화알킬류, 메탄설폰산메틸, 파라톨루엔설폰산메틸 등의 알킬 또는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린 등의 에폭시류를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이, 친수성을 보다 한층 향상시키는데 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 우레탄 수지(C)로서는, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성이 우수한 피막을 형성하는 관점에서, 1만∼100만의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5만∼80만의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(C)는, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올(A)로서는, 상기 폴리에테르폴리올(a1)을 필수 성분으로 하고, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 사용한다.
상기 폴리에테르폴리올(a1)로서는, 옥시에틸렌 구조(a1-1)와, 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1) 이외의 그 밖의 옥시알킬렌 구조(a1-2)로 구성되는 폴리에테르폴리올을 사용한다. 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)는, 하기 화학식(1)으로 표시되는 구조이다.
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또한, 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)로서는, 예를 들면 옥시프로필렌 구조, 옥시부틸렌 구조, 옥시스티렌 구조, 옥시γ-클로로프로필렌 구조, 옥시테트라메틸렌 구조 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)로서는, 옥시프로필렌 구조나 옥시테트라메틸렌 구조 등을 사용하는 것이, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성과, 상기 2차 접착성이나 밀착성을 양립한 피막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(a1)로서는, 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 그 밖의 옥시알킬렌 구조(a1-2)의 질량 비율[(a1-1)／(a1-2)]이 3／7∼9／1의 범위인 것을 사용하는 것이 중요하다.
여기에서, 상기 폴리에테르폴리올(a1) 대신에, 상기 질량 비율이 2／8의 것을 사용했을 경우, 피막의 표면 극성이 낮아지기 때문에, 당해 피막과, 접착제나 퍼티재 등과의 계면에서 경시적인 박리를 일으킬 경우가 있는 등의 2차 접착성이나, 기재와 상기 피막의 밀착성의 점에서 충분하지 않을 경우가 있다. 또한, 상기 질량 비율이 10／0의 것을 사용했을 경우, 충분한 내가수분해성 등의 내구성을 구비한 피막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 본원 발명에서는, 상기 폴리에테르폴리올(a1)로서, 상기 질량 비율이 4／6∼6／4의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올(a1)은, 상기 폴리올(A)의 전량에 대하여 10질량％∼50질량％의 범위에서 사용하여 얻어지는 것을 사용하는 것도 또한, 본 발명의 효과를 나타내는데 있어서 중요하다.
여기에서, 상기 우레탄 수지(C) 대신에, 상기 폴리에테르폴리올(a1)을 약 5질량％ 사용하여 얻어진 우레탄 수지를 함유하는 우레탄 수지 조성물에서는, 상기 2차 접착성이나 밀착성이 양호한 피막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 폴리에테르폴리올(a1)을 약 60질량％ 사용했을 경우, 상기 2차 접착성이나 밀착성과 함께 내구성이 우수한 우레탄 수지를 얻을 수 없는 경우가 있다.
따라서, 상기 우레탄 수지(C)로서는, 상기 폴리에테르폴리올(a1)을 상기 폴리올(A)의 전량에 대하여 10질량％∼50질량％의 범위에서 사용하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10∼40질량％의 범위에서 사용하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(a1)로서는, 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)로 구성되는 랜덤 중합체도, 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)로 이루어지는 폴리옥시에틸렌 구조와, 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 구조로 이루어지는 블록 중합체도, 모두 사용할 수 있지만, 랜덤 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(a1)로서는, 예를 들면 필요에 따라 개시제의 존재 하에서, 에틸렌옥사이드와, 상기 에틸렌옥사이드 이외의 그 밖의 알킬렌옥사이드를 개환(開環) 부가 중합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌옥사이드로서는, 화학식 C2H4O로 표시되는 환상(環狀) 에테르를 사용할 수 있고, 상기 알킬렌옥사이드나 다른 에틸렌옥사이드와 반응함으로써 개환하여 상기 화학식(1)으로 표시되는 옥시에틸렌 구조가 도입된 폴리에테르폴리올을 형성한다.
또한, 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)의 형성에 사용하는, 상기 에틸렌옥사이드와 반응할 수 있는 상기 그 밖의 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, γ-클로로프로필렌옥사이드(에피클로로히드린), 테트라메틸렌옥사이드(테트라히드로퓨란) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 알킬렌옥사이드로서는, 프로필렌옥사이드나 테트라메틸렌옥사이드(테트라히드로퓨란)를 사용하는 것이, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성과, 상기 2차 접착성이나 밀착성을 양립한 피막을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(a1)의 제조에 사용 가능한 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린, 디펜타에리트리톨 등의 활성 수소 원자 함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올(a1)은, 예를 들면 상기한 바와 같은 저분자량 폴리올이나 폴리아민 등의 활성 수소 원자 함유 화합물을 개시제로서, 상기 에틸렌옥사이드 및 상기 그 밖의 알킬렌옥사이드를 부가 중합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 삼불화붕소 등의 촉매와 상기 개시제의 공존 하에서, 상기 에틸렌옥사이드 및 그 밖의 알킬렌옥사이드를 공급하고, 그것들을 개환 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드 및 그 밖의 알킬렌옥사이드는, 각각 따로따로 공급해도 되고, 상기 에틸렌옥사이드 및 알킬렌옥사이드를 미리 혼합한 것을 공급해도 된다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올(a1)로서 폴리에틸렌옥사이드와 그 밖의 폴리알킬렌옥사이드로 이루어지는 블록 공중합체를 사용할 경우에는, 촉매와 개시제의 공존 하에서, 상기 에틸렌옥사이드를 공급하여 개환 부가 중합함으로써 폴리에틸렌옥사이드를 형성하고, 계속해서, 상기 알킬렌옥사이드나, 상기 알킬렌옥사이드를 사용하여 미리 제조한 폴리알킬렌옥사이드를 공급하고 중합함으로써, 폴리에틸렌옥사이드와 그 밖의 폴리알킬렌옥사이드로 이루어지는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올(a1)로서는, 500∼5000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 한층 우수한 내구성과 함께, 상기 2차 접착성이나 밀착성을 양립한 피막을 형성하는 관점에서, 상기 폴리에테르폴리올(a1)로서는, 1000∼3000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올(a1)과 조합하여 사용하는 폴리올로서는, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 사용한다.
상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2)로서는, 예를 들면 삼불화붕소 등의 촉매나 상기 개시제의 존재 하에서, 테트라메틸렌옥사이드(테트라히드로퓨란)를 개환 중합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2)로서는, 500∼5000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 한층 우수한 내구성과 함께, 상기 2차 접착성이나 밀착성을 양립한 피막을 형성하는 관점에서, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2)로서는, 500∼3000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리카보네이트디올(a3)로서는, 예를 들면 탄산에스테르나 포스겐과 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산 에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3)은, 상기 폴리올(A)의 전량에 대하여 45질량％∼85질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 50질량％∼80질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올(a1)과, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3)의 질량 비율[(a1)／{(a2)+(a3)}] 은 1／9∼5／5의 범위인 것이, 우수한 2차 접착성과 밀착성과, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성을 구비한 피막을 형성하는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(C)로서 친수성기를 함유하는 우레탄 수지를 사용할 경우, 상기 폴리올(A)로서는, 상기 폴리에테르폴리올(a1)과, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및／또는 상기 폴리카보네이트디올(a3) 외에, 친수성기 함유 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리올로서는, 상기 (a1)∼(a3) 중 어느 쪽에도 속하지 않는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등의 카르복시기 함유 폴리올이나, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기 함유 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성기 함유 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기 함유 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 친수성기 함유 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올은, 상기 폴리올(A)의 전량에 대하여, 0.5질량％∼10질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1질량％∼5질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(A)로서는, 상기 폴리에테르폴리올(a1)이나 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2)이나 상기 폴리카보네이트디올(a3)이나 상기 친수성기 함유 폴리올 외에, 그 밖의 폴리올을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면 상기 (a1)이나 (a2) 이외의 폴리에테르폴리올이나, 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)의 질량 비율[(a1-1)／(a1-2)]이 3／7∼9／1의 범위 외인 것이나, 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)를 갖지 않는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리에테르폴리올로서는, 상기와 같은 개시제나 알킬렌옥사이드를 사용함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(A)과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르복시이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용(倂用)하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이소포론디이소시아네이트나 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 우레탄 수지(C)는, 예를 들면 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 혼합하고, 50∼100℃에서 대략 3∼10시간 정도 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기와 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율[이소시아네이트기／수산기]이 0.8∼1.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.0인 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(C)를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(C)를 제조할 때에는, 필요에 따라 쇄(鎖)신장제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 혼합하고, 50℃∼100℃에서 대략 3시간∼10시간 정도 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 계속해서, 당해 우레탄 프리폴리머와 쇄신장제를 반응시킴으로써, 비교적 고분자량으로 우레아 결합을 갖는 우레탄 수지를 제조할 수 있다.
상기 쇄신장제로서는, 예를 들면 폴리아민이나 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민 등의 1개의 1급 아미노기와 1개의 2급 아미노기를 함유하는 디아민류; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진 등의 히드라진류; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드류; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 세미카르바지드류를 사용할 수 있다.
상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수크로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀류,및 물 등을, 본 발명의 코팅제의 보존 안정성이 저하하지 않는 범위 내에서 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 형성되는 피막 중에 우레아 결합을 도입하고, 그 결과, 피막의 내구성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 우레탄 수지(C)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대하여 1질량％∼10질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1질량％∼5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(C)와 수계 매체를 함유하는 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리에테르폴리올(a1)과, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및 폴리카보네이트디올(a3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 친수성기 함유 폴리올을 함유하는 폴리올, 그리고 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 우레탄 수지를 제조하고, 계속해서, 상기 우레탄 수지 중의 음이온성기 등의 친수성기를 필요에 따라 중화한 후, 수계 매체를 공급하고, 당해 수계 매체 중에 상기 우레탄 수지(C)를 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 친수성기를 함유하는 우레탄 수지를 제조할 때에는, 상기 쇄신장제를 사용할 수 있다. 예를 들면 우레탄 수지를 수계 매체 중에 안정 분산시킨 후에 쇄신장제를 공급하여 반응시키는 방법이나, 상기 우레탄 수지와 수계 매체를 혼합하기 전에, 쇄신장제를 공급하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지(C)와 수계 매체를 혼합할 때에는, 필요에 따라 호모지나이저 등의 기계를 사용해도 된다.
상기 유화제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제를 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(C)가 수계 매체나 유기 용제 등의 용매 중에 용해 또는 분산된 것임이 바람직하다.
상기 수계 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
또한, 상기 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여 상기 우레탄 수지(C)를 10질량％∼50질량％의 범위에서 함유하는 것임이 바람직하고, 20질량％∼50질량％ 함유하는 것이, 도공 작업성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성이 우수한 피막을 형성하는 관점에서, 가교제를 병용할 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들면 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린 가교제, 에폭시 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제 등의 종래 알려지는 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 카르보디이미드계 가교제나 옥사졸린 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는, 상기 우레탄 수지(C) 100질량부에 대하여 1질량부∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이, 내구성의 향상을 더 도모하는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 2차 접착성이나 기재에 대한 밀착성을 보다 한층 향상시킬 경우에는, 상기 가교제의 사용량을 상기 우레탄 수지(C) 100질량부에 대하여 0질량부∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0질량부∼1질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기한 것 외에, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면 회합형 증점제, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열 안정제, 내광 안정제, 형광 증백제, 발포제 등의 첨가제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 소포제, 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제(防藻劑), 안료 분산제, 브로킹 방지제, 가수 분해 방지제를 병용할 수 있다.
상기 회합형 증점제로서는, 예를 들면 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체나, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 우레탄계, 폴리에테르계 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 우레탄 수지(C)와 양호한 상용성(相溶性)을 가지므로, 우레탄계 증점제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 회합형 증점제는, 상기 우레탄 수지(C)의 전량에 대하여 0.5질량％∼5질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 내습열성이나 내가수분해성 등의 내구성이 우수하며, 또한, 상기 2차 접착성이나, 기재에 대한 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있으므로, 각종 기재의 표면 피복에 사용하는 코팅제, 바람직하게는 탑코팅층 형성용 코팅제에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면 직포나 부직포 등의 섬유질 기재, 피혁 유사 시트나, 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 강판 등의 도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자(電磁) 강판, 구리판, 스테인리스 강판 등의 금속 기재, 폴리카보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재 및 폴리아미드계 기재 등의 플라스틱 기재, 유리 기재 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 기재로서, 신발이나 가방 등에 가공되어 사용되는 합성 피혁이나 인공 피혁 등의 피혁 유사 시트를 사용하는 것이, 당해 피혁 유사 시트의 표면에, 접착제를 사용하여 다른 부재를 첩부(貼付)하거나, 퍼티 등을 도포하거나 함으로써, 의장성이 우수한 피혁 유사 시트를 효율좋게 생산할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 코팅제는, 예를 들면 그것을 상기 기재 표면에 직접 도포하고, 계속해서 건조, 경화시킴으로써 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅제를 이형지 표면에 도포하고, 건조, 경화시키며, 계속해서 당해 도포면에 상기 기재를 적층하는 것에 의해서도 피막을 형성하는 것은 가능하다. 또한, 상기 가교제를 사용할 경우에는, 상기 코팅제를 기재 표면에 도포하기 직전에, 상기 우레탄 수지(C) 등과 상기 가교제를 혼합하는 것이, 양호한 도공 작업성을 유지하는데 있어서 바람직하다.
상기 코팅제를 상기 기재 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 브러쉬 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 건조하여 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상온 하에서 1일∼10일 정도 양생하는 방법이어도 되지만, 경화를 신속하게 진행시키는 관점에서, 50℃∼250℃의 온도에서, 1초∼600초 정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색을 하기 쉬운 플라스틱 기재를 사용할 경우에는, 30℃∼100℃ 정도의 비교적 저온 하에서 양생을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅제를 사용하여 형성하는 피막의 막두께는, 기재가 사용되는 용도 등에 따라 적의(適宜) 조정 가능하지만, 통상 0.5㎛∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물을 탑코팅층 형성용 코팅제에 사용할 경우, 상기 기재의 표면에는, 미리 프라이머층 등의 중간층이 마련되어 있어도 된다. 상기 프라이머층으로서는, 예를 들면 종래부터 알려져 있는 아크릴 수지계 도료, 폴리에스테르 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 에폭시 수지계 도료, 지방산 변성 에폭시 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료 등을 사용하여 형성된 것을 들 수 있다.
이상과 같이, 상기 기재와 본 발명의 코팅제를 사용하여 형성된 피막이 적층된 적층체는, 예를 들면 휴대 전화, 가전 제품, OA 기기를 비롯하여, 자동차 내외장재 등의 자동차 부품이나 각종 가전 제품의 부품, 건재 제품 등에 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기한 피혁 유사 시트를 구성하는 표피층의 형성 재료에 사용할 수 있다. 피혁 유사 시트는, 필요에 따라 수지가 함침된 섬유질 기재의 표면에, 필요에 따라 다공층 등의 중간층이 적층되고, 당해 중간층 위에 표피층이 적층된 것이 일반적이며, 상기 표피층의 형성에, 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 섬유질 기재로서는, 부직포나 직포, 편물 등을 사용할 수 있다. 상기 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유나, 면, 마, 견, 양모나, 그것들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 기재의 표면에는, 필요에 따라 제전 가공이나 이형 처리 가공, 발수 가공, 흡수 가공, 항균 방취 가공, 제균 가공, 자외선 차단 가공 등이 실시되어 있어도 된다.
상기 섬유질 기재의 표면에 직접, 표피층이 적층된 피혁 유사 시트는, 예를 들면 이형 처리가 실시된 시트 위에 상기 우레탄 수지 조성물을 도포하여 건조함으로써 표피층을 형성하고, 계속해서 당해 표피층 위에 상기 섬유질 기재를, 접착제 등을 사용하여 적층함으로써 제조할 수 있다. 상기 시트 위에 상기 우레탄 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 코터법이나 나이프 코터법, 파이프 코터법, 콤마 코터법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방법으로 도포한 우레탄 수지 조성물을 건조 및 경화하는 방법으로서는, 예를 들면 상온 하에서 1일∼10일 정도 방치, 또는, 50℃∼250℃의 온도에서 1초∼600초 정도 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 피혁 유사 시트로서, 상기 섬유질 기재와 표피층 사이에, 다공층 등의 중간층을 마련한 것은, 예를 들면 이형 처리가 실시된 시트 위에 상기 우레탄 수지 조성물을 도포하여 건조함으로써 표피층을 형성하고, 계속해서 당해 표피층 위에, 종래부터 알려지는 기계 발포법이나 수(水)발포법 등에 의해 발포시킨 다공층 형성용 수지 조성물을 도포 및 경화함으로써 다공층을 형성하고, 계속해서, 당해 다공층 위에, 종래 알려지는 접착제를 사용하여 섬유질 기재를 적층할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 각종 코팅제를 비롯하여, 각종 적층체의 표피층 형성용 수지 조성물, 특히, 피혁 유사 시트의 표피층 형성 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2000) 400질량부, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 랜덤 중합체로 이루어지는 폴리에테르폴리올(중량 평균 분자량 1800, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／옥시테트라메틸렌 구조]＝55／45) 144질량부, 디메틸올프로피온산 13.4질량부, 메틸에틸케톤 380.7질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 149.5질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.5질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 10.1질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1704질량부를 가하고, 계속해서, 이소포론디아민 29.1질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 우레탄 수지 조성물 1을 얻었다.
[실시예 2]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2000) 300질량부, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 랜덤 중합체로 이루어지는 폴리에테르폴리올(중량 평균 분자량 1800, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／옥시테트라메틸렌 구조]＝55／45) 270질량부, 디메틸올프로피온산 10.1질량부, 1,4-부탄디올 6.8질량부, 메틸에틸케톤 391질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 140질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.4질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 7.6질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1748질량부를 가하고, 계속해서, 이소포론디아민 27.6질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 우레탄 수지 조성물 2를 얻었다.
[실시예 3]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 3000) 400질량부, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 랜덤 중합체로 이루어지는 폴리에테르폴리올(중량 평균 분자량 1800, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／옥시테트라메틸렌 구조]＝55／45) 72질량부, 디메틸올프로피온산 17.9질량부, 메틸에틸케톤 341.7질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 144.8질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 2.1질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 13.5질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1505질량부를 가하고, 계속해서, 피페라진 19질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 우레탄 수지 조성물 3을 얻었다.
[실시예 4]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리카보네이트디올(중량 평균 분자량; 2000) 400질량부, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 랜덤 중합체로 이루어지는 폴리에테르폴리올(중량 평균 분자량 1800, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／옥시테트라메틸렌 구조]＝55／45) 72질량부, 디메틸올프로피온산 26.8질량부, 메틸에틸케톤 361.8질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 173.1질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.8질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 20.2질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1564질량부를 가하고, 계속해서, 에틸렌디아민 11.9질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 우레탄 수지 조성물 4를 얻었다.
[실시예 5]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2000) 400질량부, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 랜덤 중합체로 이루어지는 폴리에테르폴리올(중량 평균 분자량 1800, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／옥시테트라메틸렌 구조]＝75／25) 144질량부, 디메틸올프로피온산 13.4질량부, 메틸에틸케톤 380.7질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 149.5질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.5질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 10.1질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1704질량부를 가하고, 계속해서, 이소포론디아민 29.1질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 우레탄 수지 조성물 5를 얻었다.
[비교예 1]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2000) 400질량부, 폴리옥시에틸렌글리콜(중량 평균 분자량; 1000, 옥시에틸렌 구조와 그 밖의 옥시알킬렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／그 밖의 옥시알킬렌 구조]＝100／0) 100질량부, 디메틸올프로피온산 16.1질량부, 메틸에틸케톤 355질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 143.2질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.0질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 12.1질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1537질량부를 가하고, 계속해서, 피페라진 9.8질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 비교용 우레탄 수지 조성물 1을 얻었다.
[비교예 2]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2000) 400질량부, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 랜덤 중합체로 이루어지는 폴리에테르폴리올(중량 평균 분자량 1800, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／옥시테트라메틸렌 구조]＝55／45) 28.8질량부, 디메틸올프로피온산 26.8질량부, 메틸에틸케톤 333.5질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 163.7질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.8질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 20.2질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1441질량부를 가하고, 계속해서, 이소포론디아민 11.3질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 비교용 우레탄 수지 조성물 2를 얻었다.
[비교예 3]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2000) 200질량부, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 랜덤 중합체로 이루어지는 폴리에테르폴리올(중량 평균 분자량 1800, 옥시에틸렌 구조와 옥시테트라메틸렌 구조의 질량 비율[옥시에틸렌 구조／옥시테트라메틸렌 구조]＝55／45) 360질량부, 디메틸올프로피온산 20.1질량부, 메틸에틸케톤 395질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 153질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.0질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 15.2질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1707질량부를 가하고, 계속해서, 피페라진 10.5질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 비교용 우레탄 수지 조성물 3을 얻었다.
[비교예 4]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량: 2000) 350질량부, 1,4-부탄디올 15.8질량부, 디메틸올프로피온산 23.5질량부, 메틸에틸케톤 306질량부를 가하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 179질량부를 가하고, 계속해서 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부를 가하고, 80℃에서 약 4시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트기 함유량; 1.5질량％)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
계속하여, 상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 40℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 17.7질량부를 가하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 이온 교환수 1328질량부를 가하고, 계속해서, 피페라진 12.2질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 유거하고, 그 불휘발분이 35질량％가 되도록 이온 교환수를 가함으로써 비교용 우레탄 수지 조성물 4를 얻었다.
[적층체의 제조]
상기 실시예 1에서 얻은 우레탄 수지 조성물 1의 100질량부와, DILAC HS-7210(수분산성 백색 안료 DIC(주)제)의 10질량부와, 하이드란 어시스터 CS-7(수분산성 카르보디이미드계 가교제, 불휘발분 40질량％ DIC(주)제)의 4질량부와, 하이드란 어시스터 T5(회합형 증점제, 불휘발분 50질량％ DIC(주)제)의 0.5질량부를 혼합함으로써 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물 1을 조제하고, 당해 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물 1을 이형지(155T 플랫 다이니혼인사츠(주)제) 위에 도포 후의 막두께가 50㎛가 되도록 도포했다.
상기 도포 후, 바로, 워너-마티스(건조기)를 사용하여 70℃에서 2분간 예비건조하고, 계속해서, 120℃에서 2분간 건조하여, 상기 도포층 중에 함유되는 수분을 완전히 증발시킴으로써 폴리우레탄 수지 필름을 얻었다.
상기 방법으로 얻은 폴리우레탄 수지 필름 위에, 하이드란 WLA-311(수성 폴리우레탄 수지(DIC(주)제)) 100질량부와 하이드란 어시스터 C5(폴리이소시아네이트계 가교제, (DIC(주)제)) 10질량부 및 하이드란 어시스터 T1(회합형 증점제, (DIC(주)제)) 1질량부를 함유하는 수성 폴리우레탄 접착제를, 그 막두께가 120㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 워너-마티스(건조기)를 사용하여 70℃에서 2분간 건조했다.
상기 건조 후, 당해 도포면 위에 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포 기재를 첩합하여, 압착한 후, 120℃에서 2분간 큐어링을 행하고, 50℃에서 2일간 더 에이징을 행했다. 그 후, 상기 이형지를 제거함으로써 적층체 1을 얻었다.
상기 실시예 1에서 얻은 우레탄 수지 조성물 1 대신에, 상기 실시예 2∼5 및 비교예 1∼4에서 얻은 우레탄 수지 조성물 또는 비교용 우레탄 수지 조성물을 사용하는 것 이외는, 상기와 같은 방법으로, 각각 적층체 2∼5 및 비교용 적층체 1∼5를 얻었다.
또한, 상기 실시예 1에서 얻은 우레탄 수지 조성물 1을 사용하지만, 상기 하이드란 어시스터 CS-7(수분산성 카르복시이미드계 가교제, 불휘발분 40질량％ DIC(주)제)의 4질량부를 사용하지 않은 것 이외는, 상기와 같은 방법으로, 적층체 6을 얻었다.
[피막 표면에 대한 퍼티재 등의 접착성(2차 접착성)의 평가 방법]
크리스본 NY-634FT(용제계 우레탄 수지, DIC(주)제) 100질량부, 디메틸포름아미드 35질량부, 메틸에틸케톤 18질량부, 다이랙 LN-2110(안료, DIC(주)제) 2.0질량부를 함유하는 표면 처리제를 조제했다.
계속하여, 상기 표면 처리제를, 상기에서 얻은 적층체의 표피층 표면에, 그라비아 롤 코터를 사용하여 도포한 후, 상기 도포물을 120℃에서 2분간 건조함으로써, 상기 적층체를 구성하는 표피층의 표면에, 상기 표면 처리제를 사용하여 형성된 피막이 적층된 시험용 적층체를 얻었다.
상기 시험용 적층체를 구성하는, 상기 표면 처리제를 사용하여 형성된 피막의 표면에, 1인치 폭의 핫멜트 천테이프(산카세이 가부시키가이샤제)를 130℃에서 5초간 걸쳐 접착한 후, JIS K6854-2에 준거하여, 텐시론(헤드 스피드＝200㎜／분)을 사용하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 65％의 상태에서의 박리 강도를 측정했다. 상기 표면 처리제를 사용하여 형성된 피막과 상기 표피층 사이의 박리 강도가 3.0㎏／㎝ 이상, 또는, 상기 시험용 적층체를 구성하는 부직포의 재료 파괴가 발생한 것이면, 실용상 충분한 2차 접착성을 갖는 것으로 판단했다.
[기재와 피막의 밀착성의 평가 방법]
상기에서 얻은 적층체를 구성하는 표피층의 표면에, 1인치 폭의 핫멜트 천테이프(산카세이 가부시키가이샤제)를 130℃에서 5초간 걸쳐 접착한 후, JIS K6854-2에 준거하여, 텐시론(헤드 스피드＝200㎜／분)을 사용하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 65％의 상태에서의 박리 강도를 측정했다. 상기 적층체를 구성하는 표피층의 박리 강도가 3.0㎏／㎝ 이상 또는 상기 적층체를 구성하는 부직포의 재료 파괴가 발생한 것이면, 상기 피막이 상기 부직포로 이루어지는 기재에 대하여 실용상 충분한 밀착성을 갖는 것이라고 판단했다.
[내구성의 평가 방법]
(내습열성)
상기 적층체를, 온도 75℃ 및 상대 습도 95％의 항온 항습기 중에 5주간 보존하고, 상기 보존 후의, 적층체의 표피층 표면의 상태를 목시(目視) 등으로 확인했다. 표피층의 표면이, 상기 침지 전과 전혀 변화가 없었던 것을 「◎」로 평가하고, 상기 표피층 표면의 극히 일부에, 근소한 택(tack)감이 있었지만 실용상 문제없는 것을 「○」로 평가하며, 상기 표피층 표면의 약 절반의 범위에서 용해나, 약간 강한 택감을 확인할 수 있었던 것을 「△」로 평가하고, 상기 표피층 표면의 거의 전면(全面)에서, 현저한 용해나, 지촉(指觸)했을 때에 분명한 택감이 있었던 것을 「×」로 평가했다.
(내가수분해성)
상기 적층체를, 온도 23℃로 조정한 수산화나트륨 수용액(10질량％) 중에 24시간 침지한 후의, 적층체의 표피층 표면의 상태를 목시 등으로 확인했다. 표피층의 표면이, 상기 침지 전과 전혀 변화가 없었던 것을 「◎」로 평가하고, 상기 표피층 표면의 극히 일부에, 근소한 택감이 있었지만 실용상 문제가 아닌 것을 「○」로 평가하며, 상기 표피층 표면의 약 절반의 범위에서 용해나, 약간 강한 택감을 확인할 수 있었던 것을 「△」로 평가하고, 상기 표피층 표면의 거의 전면에서, 현저한 용해나, 지촉했을 때에 분명한 택감이 있었던 것을 「×」로 평가했다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
표 1∼3 중의 「[옥시에틸렌 구조(a1-1)／그 밖의 옥시알킬렌 구조(a1-2)](질량 비율)」는, 폴리에테르폴리올(a1)을 구성하는 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)의 질량 비율을 가리킨다.
표 1∼3 중의 「폴리올(A) 중에 있어서의 폴리에테르폴리올(a1)의 질량 비율」은, 우레탄 수지(C)의 제조에 사용한 폴리올(A) 전량 중에 있어서의 폴리에테르폴리올(a1)의 질량 비율을 가리킨다.

Claims (11)

  1. 옥시에틸렌 구조(a1-1) 및 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1) 이외의 옥시알킬렌 구조(a1-2)를 갖는 폴리에테르폴리올(a1)과, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(a2) 및／또는 폴리카보네이트디올(a3)을 함유하는 폴리올(A), 및
    폴리이소시아네이트(B)
    를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지(C)를 함유하고,
    상기 폴리에테르폴리올(a1)이 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)의 질량 비율[(a1-1)／(a1-2)]＝3／7∼9／1의 범위인 것이며, 또한, 상기 폴리올(A) 전량에 대한 상기 폴리에테르폴리올(a1)의 질량 비율이 10질량％∼50질량％인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)가, 테트라히드로퓨란 또는 프로필렌옥사이드로부터 유도되는 구조인 우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올(a1)이, 상기 옥시에틸렌 구조(a1-1)와 상기 옥시알킬렌 구조(a1-2)로 이루어지는 랜덤 공중합체인 우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올(a1)이 500∼5000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(C)가, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와 쇄(鎖)신장제를 더 반응시켜 얻어지는 것으로서, 상기 쇄신장제가 폴리아민인 우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(C)가 수계 매체(D) 중에 분산 또는 용해된 것인 우레탄 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 피혁 유사 시트의 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물.
  9. 기재 표면에, 제7항에 기재된 코팅제를 사용하여 형성된 피막을 갖는 적층체.
  10. 섬유질 기재(E)층과, 제8항에 기재된 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성된 표피층과, 필요에 따라 상기 섬유질 기재(E)층과 표피층 사이에 중간층을 갖는 피혁 유사 시트.
  11. 이형 시트 위에, 제8항에 기재된 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물을 도포하여 건조함으로써 표피층을 형성하고, 당해 표피층과 섬유질 기재(E)를, 접착제를 개재(介在)하여 적층하는 것을 특징으로 하는 피혁 유사 시트의 제조 방법.
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