TWI511993B - 胺基甲酸酯樹脂組成物、被覆劑、仿皮革片之表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物、以及積層體及仿皮革片 - Google Patents

胺基甲酸酯樹脂組成物、被覆劑、仿皮革片之表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物、以及積層體及仿皮革片 Download PDF

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Naotaka Gotoh
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Description

胺基甲酸酯樹脂組成物、被覆劑、仿皮革片之表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物、以及積層體及仿皮革片
本發明係關於可使用於被覆劑或黏著劑等之區域，且可特別適合使用於仿皮革片等之表皮層之形成的胺基甲酸酯樹脂組成物。
胺基甲酸酯樹脂站在可形成具備相對上良好的柔軟性的皮膜等之硬化物之點，而被使用在以被覆劑為首之各式各樣的用途。
對於前述被覆劑，尤其是使用於各種基材的表面被覆，及使用於其表皮層的形成之被覆劑，一般上會被要求可形成具備耐濕熱性或耐水解性等之耐久性等的皮膜。又，在近幾年來，隨著前述被覆劑的廣泛的適用範圍，除了前述耐久性等之外，亦開始要求二次黏著性或密合性等之各式各樣的特性。
例如在製造鞋子或皮包等的情形，前述二次黏著性係當在使用前述被覆劑形成之皮膜的表面上，使用黏著劑來貼合以賦予設計性為目的之花紋構件等之時、或當在前述皮膜的表面上，直接塗布熱可塑性胺基甲酸酯樹脂等之油灰材料(putty material)等以在前述表面上形成花紋等之時被要求的特性。
具體而言，如前述般的皮膜，由於其表面通常多為低極性，故即使在該皮膜表面上塗布前述黏著劑或油灰材料等並使其硬化，在前述皮膜表面與前述黏著劑或油灰材料等之界面仍然會隨時間變化而發生剝離。前述二次黏著性係即使是在塗布黏著劑或油灰材料等而硬化的情形下，在與前述皮膜表面的界面上亦不會如此地發生隨時間變化的剝離之特性。
又，對於前述被覆劑要求之密合性，係當在由各式各樣的材質構成的基材表面上塗布被覆劑並形成皮膜時，對於前述基材可堅固地密合的特性。
近幾年來一直在追求如下述般的被覆劑：當在前述被覆劑上塗布前述黏著劑或油灰等之時，如上述般地具備使用前述被覆劑而形成的皮膜與前述黏著劑等不發生隨時間變化的剝離等級之優良的二次黏著性與對於基材等之優良的密合性，且可形成耐濕熱性或耐水解性等之耐久性優良的皮膜。
就前述被覆劑而言，例如已知有使選自甲伸苯基二異氰酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯丙烯多元醇及聚氧四甲二醇中的1種或2種以上進行反應而製得之異氰酸酯末端預聚物、含有特定量的特定交聯劑及特定稀釋溶劑之2液型聚胺基甲酸酯塗膜材，且已知若為該2液型聚胺基甲酸酯塗膜材，可形成表面修飾性等優良的連續皮膜(例如參照專利文獻1)。
然而，由於使用前述塗膜材而形成之皮膜，在二次黏著性之點上，依然不充分，故使用前述塗膜材而形成之皮膜與前述黏著劑等有時候會隨時間變化而發生剝離。尤其是當使用熱可塑性胺基甲酸酯樹脂組成物作為前述花紋構件或油灰材料時，有時候會從前述皮膜表面發生隨時間變化的剝離。
又，除了前述二次黏著性以外，在密合性或耐濕熱性及耐水解性等之耐久性之點上，前述塗膜材亦非僅一歩之遙而可達實用等級者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開2007-253147號公報
本發明所欲解決的課題為提供一種如下述之胺基甲酸酯樹脂組成物：例如當貼合包含熱可塑性胺基甲酸酯樹脂等之花紋構件時，具備即使在塗布黏著劑或進行各種油灰材料等的塗布等之情形下，在皮膜表面與前述黏著劑或油灰材料等之界面上不發生隨時間變化的剝離之等級的二次黏著性與對於各式各樣的基材之優良的密合性，且可形成具備耐濕熱性或耐水解性等之耐久性的皮膜等之硬化物。
本發明者等，在進行為了要解決上述課題的檢討中，經檢討構成胺基甲酸酯樹脂之各式各樣的多元醇的組合的結果，發現在具有氧乙烯結構(a1-1)及前述氧乙烯結構(a1-1)以外的氧化烯結構(a1-2)之聚醚多元醇(a1)之中，就前述聚醚多元醇(a1)而言，使用前述氧乙烯結構(a1-1)與前述氧化烯結構(a1-2)的質量比例[(a1-1)/(a1-2)]為3/7～9/1的範圍之特定聚醚多元醇(a1)作為必須成分，在使與前述聚醚多元醇(a1)一起而經同時組合聚氧四甲二醇(a2)或聚碳酸酯二醇(a3)的任一者及兩者而成之多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)進行反應而製得之胺基甲酸酯樹脂之中，若為相對於前述多元醇(A)總量，使用10質量%~50質量%的前述聚醚多元醇(a1)製得之含胺基甲酸酯樹脂(C)的組成物，可解決本發明的課題。
即，本發明係關於胺基甲酸酯樹脂組成物、被覆劑及仿皮革片的表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：含有使多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)進行反應而製得之胺基甲酸酯樹脂(C)，其中多元醇(A)包含具有氧乙烯結構(a1-1)及前述氧乙烯結構(a1-1)以外的氧化烯結構(a1-2)之聚醚多元醇(a1)與聚氧四甲二醇(a2)及/或聚碳酸酯二醇(a3)，前述聚醚多元醇(a1)為前述氧乙烯結構(a1-1)與前述氧化烯結構(a1-2)的質量比例[(a1-1)/(a1-2)]=3/7～9/1的範圍之者，且相對於前述多元醇(A)總量之前述聚醚多元醇(a1)的質量比例為10質量%～50質量%。
又，本發明係關於在基材表面上具有使用前述頂塗層形成用被覆劑而形成之皮膜的積層體。
又，本發明係關於具有纖維質基材層、使用前述表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物而形成之表皮層與視需要而在前述纖維質基材層與表皮層之間具有中間層之仿皮革片。
若為本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，即使當在皮膜表面上例如貼合包含熱可塑性胺基甲酸酯樹脂等的花紋構件或進行各種黏著劑或油灰材料等的塗布等時，由於可形成兼具在前述皮膜表面與前述花紋構件或黏著劑等的界面上不發生起因於前述皮膜表面的低極性之隨時間變化的剝離的等級之二次黏著性、或對於各種基材之密合性、耐濕熱性及耐水解性等之耐久性的皮膜，故可使用於例如被覆劑或頂塗層形成用被覆劑。前述胺基甲酸酯樹脂組成物尤其可使用於例如構成仿皮革片等之積層體之表皮層的形成。
 [用以實施發明的形態]
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物係含有使多元醇(A)及聚異氰酸酯(B)進行反應而製得之胺基甲酸酯樹脂(C)且視需要含有其他添加劑者，其中多元醇(A)包含將氧乙烯結構(a1-1)及前述氧乙烯結構(a1-1)以外的氧化烯結構(a1-2)聚合而製得之聚醚多元醇(a1)與聚氧四甲二醇(a2)及/或聚碳酸酯二醇(a3)，其特徵為：前述聚醚多元醇(a1)係前述氧乙烯結構(a1-1)與前述氧化烯結構(a1-2)以質量比例[(a1-1)/(a1-2)]=3/7～9/1的範圍，進行聚合而製得者，且相對於前述多元醇(A)總量之前述聚醚多元醇(a1)的質量比例為10質量%～50質量%。
就本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物而言，可使用含有前述胺基甲酸酯樹脂(C)者，在提升操作性或塗布作業性等之出發點上，較佳為使用將前述胺基甲酸酯樹脂(C)溶解或分散於溶劑中而成者。
就前述溶劑而言，可使用水系介質或有機溶劑，由降低環境負荷的觀點來看，較佳為使用水系介質。當使用水系介質作為前述溶劑時，就前述胺基甲酸酯樹脂(C)而言，在賦予良好的分散安定性的出發點上，較佳為使用具有陰離子性基等之親水性基者。
在解決本發明的課題的出發點上，係如前述般，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物將特定聚醚多元醇(a1)作為必須成分，且使用選自包含前述聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)之群組中的1種以上，即組合前述聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任一者或兩者使用而製得之胺基甲酸酯樹脂(C)乃為重要。
於此，包含不使用前述聚醚多元醇(a1)製造而得之胺基甲酸酯樹脂來取代前述胺基甲酸酯樹脂(C)的組成物，由於使用該組成物而形成之皮膜，其表面極性低，故當在皮膜表面上進行黏著劑等的塗布等之時，會有下述之由二次黏著性的點來看不充分的情形：在前述皮膜與前述黏著劑等的界面上造成隨時間變化的剝離的發生等。又，包含僅使用前述聚醚多元醇(a1)且均不使用聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)製造而得之胺基甲酸酯樹脂來取代前述胺基甲酸酯樹脂(C)之組成物，使用該組成物形成之皮膜，由前述二次黏著性或密合性的點來看，仍然不充分，又，由耐濕熱性或耐水解性等之耐久性的點來看，有時亦不充分。
又，當同時組合使用前述胺基甲酸酯樹脂(C)與溶劑作為本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物時且當前述溶劑為水系介質時，由賦予胺基甲酸酯樹脂組成物良好的分散安定性的觀點來看，較佳為使用含有陰離子性基等之親水性基之胺基甲酸酯樹脂作為前述胺基甲酸酯樹脂(C)。
可使用陰離子性基、陽離子性基及非離子性基作為前述親水性基。其中更佳為使用陰離子性基作為前述親水性基。
例如可使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等作為前述陰離子性基，其中，在製造具有良好的水分散性之複合樹脂的出發點上，較佳為使用一部分或全部藉由鹼性化合物等而被中和之羧酸酯基或磺酸酯基。
就可使用於前述陰離子性基的中和之鹼性化合物而言，例如可列舉氨水、三乙基胺、吡啶、啉等之有機胺、或單乙醇胺等之烷醇胺或包含Na、K、Li、Ca等之金屬鹽基化合物等。
當使用羧酸酯基或磺酸酯基作為前述陰離子性基時，在維持胺基甲酸酯樹脂(C)之良好的水分散安定性的出發點上，較佳為相對於胺基甲酸酯樹脂(C)全體，該等存在於50～1000mmol/kg的範圍內。
又，例如可使用3級胺基等作為前述陽離子性基。
例如可將乙酸、丙酸、乳酸、順丁烯二酸等之有機酸類；或磺酸、甲烷磺酸等之有機磺酸類；及鹽酸、硫酸、正磷酸、正亞磷酸等之無機酸等單獨使用或組合2種以上使用，作為當中和前述3級胺基的一部分或全部之時可使用的酸。
又，例如可將二甲基硫酸、二乙基硫酸等之二烷基硫酸類；或氯化甲基、氯化乙基、氯化苄基等之鹵化烷基類；甲烷磺酸甲基、對甲苯磺酸甲基等之烷基或環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷等之環氧類單獨使用或組合2種以上使用，作為當將前述3級胺基的一部分或全部4級化之時可使用的4級化劑。
又，例如可使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等之聚氧化烯基作為前述非離子性基。其中，在使親水性更佳地提升的出發點上，較佳為使用具有氧乙烯單位之聚氧化烯基。
又，由形成耐濕熱性或耐水解性等之耐久性優良的皮膜的觀點來看，較佳為使用具有1萬～100萬的範圍之重量平均分子量者，更佳為使用5萬～80萬者作為本發明中使用之胺基甲酸酯樹脂(C)。
前述胺基甲酸酯樹脂(C)可藉由使前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)進行反應而製造。
就前述多元醇(A)而言，係將前述聚醚多元醇(a1)作為必須成分，且組合使用前述聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任一者或兩者。
使用由氧乙烯結構(a1-1)與前述氧乙烯結構(a1-1)以外的其他氧化烯結構(a1-2)構成之聚醚多元醇作為前述聚醚多元醇(a1)。前述氧乙烯結構(a1-1)係下述化學式(1)所示之結構。
又，例如可使用氧丙烯結構、氧丁烯結構、氧苯乙烯結構、γ-氯氧丙烯結構、氧化四亞甲基結構等作為前述氧化烯結構(a1-2)。其中，在製得可形成兼具耐濕熱性或耐水解性等之耐久性與前述二次黏著性或密合性之皮膜的胺基甲酸酯樹脂組成物的出發點上，較佳為使用氧丙烯結構或氧化四亞甲基結構等作為前述氧化烯結構(a1-2)。
使用前述氧乙烯結構(a1-1)與前述其他氧化烯結構(a1-2)的質量比例[(a1-1)/(a1-2)]為3/7~9/1的範圍者作為前述聚醚多元醇(a1)乃為重要。
於此，當使用前述質量比例為2/8者來取代前述聚醚多元醇(a1)時，由於皮膜的表面極性變低，故會有下述由二次黏著性、或基材與前述皮膜的密合性的點來看不充分的情形：在該皮膜與黏著劑或油灰材料等界面上有時會發生隨時間變化的剝離的情形等。又，當使用前述質量比例為10/0者時，有時會無法形成具備充分的耐水解性等之耐久性之皮膜。因此，在本願發明中，較佳為使用前述質量比例為4/6～6/4的範圍者作為前述聚醚多元醇(a1)。
又，在發揮本發明的效果的出發點上，使用下述者乃為重要：相對於前述多元醇(A)的總量，在10質量%～50質量%的範圍內使用前述聚醚多元醇(a1)製得者。
於此，在包含使用約5質量%的前述聚醚多元醇(a1)而製得之胺基甲酸酯樹脂來取代前述胺基甲酸酯樹脂(C)之胺基甲酸酯樹脂組成物方面，有時會無法形成前述二次黏著性或密合性為良好的皮膜。又，當使用約60質量%的前述聚醚多元醇(a1)時，有時會無法獲得前述二次黏著性或密合性及耐久性均優良的胺基甲酸酯樹脂。
因此，較佳為使用相對於前述多元醇(A)的總量，在10質量%～50質量%的範圍內使用前述聚醚多元醇(a1)而製得者作為前述胺基甲酸酯樹脂(C)，更佳為使用在10～40質量%的範圍內使用而製得者作為前述胺基甲酸酯樹脂(C)。
由前述氧乙烯結構(a1-1)與前述氧化烯結構(a1-2)構成之無規聚合物、或包含聚氧乙烯結構與聚氧化烯結構之嵌段聚合物均可使用作為前述聚醚多元醇(a1)，其中該聚氧乙烯結構包含前述氧乙烯結構(a1-1)，該聚氧化烯結構包含前述氧化烯結構(a1-2)。較佳為使用無規聚合物作為前述聚醚多元醇(a1)。
在起始劑視需要而存在下，例如可使用使環氧乙烷與前述環氧乙烷以外的其他環氧烷進行開環加成聚合而製得者作為前述聚醚多元醇(a1)。
可使用以化學式C2 H4 O表示之環狀醚作為前述環氧乙烷，藉由與前述環氧烷或其他環氧乙烷進行反應，而開環形成經導入以前述化學式(1)表示之氧乙烯結構而成之聚醚多元醇。
又，較佳為例如可使用環氧丙烷、環氧丁烷、環氧乙基苯、γ-氯環氧丙烷(環氧氯丙烷)、氧化丁烯(四氫呋喃)等作為使用於前述氧化烯結構(a1-2)的形成且可與前述環氧乙烷進行反應的前述其他環氧烷。其中在製得可形成兼具耐濕熱性或耐水解性等之耐久性與前述二次黏著性或密合性之皮膜的胺基甲酸酯樹脂組成物的出發點上，較佳為使用環氧丙烷或氧化丁烯(四氫呋喃)作為前述環氧烷。
可使用例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇、新戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、山梨醇酐、二丙三醇、二新戊四醇等之含活性氫原子的化合物作為可使用於前述聚醚多元醇(a1)的製造之起始劑。
前述聚醚多元醇(a1)例如可藉由將如前述般之低分子量多元醇或多胺等之含活性氫原子的化合物作為起始劑，並將前述環氧乙烷及前述其他環氧烷加成聚合而製造。
具體而言，在三氟化硼等之觸媒與前述起始劑的共存下，可藉由供給前述環氧乙烷及其他環氧烷，並使該等進行開環加成聚合而製造。前述環氧乙烷及其他環氧烷可各自分別地供給，亦可供給將前述環氧乙烷及環氧烷經預先混合而成者。
另外，當使用包含聚環氧乙烷與其他聚環氧烷之嵌段共聚物作為前述聚醚多元醇(a1)時，在觸媒與起始劑的共存下，藉由供給前述環氧乙烷並進行開環加成聚合而形成聚環氧乙烷，接著，藉由供給使用前述環氧烷或前述環氧烷而預先製造而成的聚環氧烷並進行聚合，可製造包含聚環氧乙烷與其他聚環氧烷之嵌段共聚物。
較佳為使用具有500～5000的範圍之重量平均分子量者作為前述聚醚多元醇(a1)。其中，由形成同時兼具更為優良的耐久性與前述二次黏著性或密合性的皮膜之觀點來看，較佳為使用具有1000～3000的重量平均分子量者作為前述聚醚多元醇(a1)。
又，組合使用前述聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的任一者或兩者作為與前述聚醚多元醇(a1)組合使用之多元醇。
例如在三氟化硼等之觸媒等觸媒或前述起始劑的存在下，可使用將氧化丁烯(四氫呋喃)開環聚合而製得者作為前述聚氧四甲二醇(a2)。
較佳為使用具有500～5000的重量平均分子量者作為前述聚氧四甲二醇(a2)。其中，由形成兼具更為優良的耐久性與前述二次黏著性或密合性之皮膜的觀點來看，較佳為使用具有500～3000的重量平均分子量者作為前述聚氧四甲二醇(a2)。
又，例如可使用使碳酸酯或碳醯氯與多元醇進行反應而製得者作為前述聚碳酸酯二醇(a3)。
可使用碳酸甲酯、或碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等作為前述碳酸酯。
例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己烷二醇、2,5-己烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙烷二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚-A、雙酚-F、4,4’-聯苯酚等之相對上低分子量的二羥基化合物；或聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四甲二醇等之聚醚多元醇；或聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內酯等之聚酯多元醇等作為可與前述碳酸酯進行反應的多元醇。
前述聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)較佳為在相對於前述多元醇(A)的總量之45質量%～85質量%的範圍內使用，更佳為在50質量%～80質量%的範圍內使用。
又，在形成具備優良的二次黏著性與密合性、耐濕熱性或耐水解性等之耐久性之皮膜的出發點上，前述聚醚多元醇(a1)、前述聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)的質量比例[(a1)/{(a2)+(a3)}]較佳為1/9～5/5的範圍。
又，當使用含有親水性基的胺基甲酸酯樹脂作為前述胺基甲酸酯樹脂(C)時，較佳為除了使用前述聚醚多元醇(a1)、前述聚氧四甲二醇(a2)及/或前述聚碳酸酯二醇(a3)之外，還使用含親水性基的多元醇作為前述多元醇(A)。
例如可使用不屬於前述(a1)～(a3)任一者之2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁烷酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基吉草酸等含羧基的多元醇；或5-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、5[4-磺酸基苯氧基]間苯二甲酸等含磺酸基的多元醇作為前述含親水性基的多元醇。又，亦可使用使前述之低分子量之含親水性基的多元醇與例如己二酸等各種多羧酸進行反應而製得之含親水性基的聚酯多元醇等作為前述含親水性基的多元醇。
前述含親水性基的多元醇較佳為在相對於前述多元醇(A)的總量之0.5質量%～10質量%的範圍內使用，更佳為在1質量%～5質量%的範圍內使用。
又，除了前述聚醚多元醇(a1)或前述聚氧四甲二醇(a2)或前述聚碳酸酯二醇(a3)或前述含親水性基的多元醇之外，亦可組合使用其他多元醇作為前述多元醇(A)。
例如可使用前述(a1)或(a2)以外的聚醚多元醇、或聚酯多元醇等作為前述其他多元醇。
例如可使用前述氧乙烯結構(a1-1)與前述氧化烯結構(a1-2)的質量比例[(a1-1)/(a1-2)]為3/7～9/1的範圍外者、或不具前述氧乙烯結構(a1-1)者等作為前述其他聚醚多元醇。
就前述其他聚醚多元醇而言，可藉由使用與前述相同的起始劑或環氧烷而製造。
又，例如可使用低分子量的多元醇與多羧酸進行酯化反應而製得之脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇、ε-己內酯等之環狀酯化合物進行開環聚合反應而製得之聚酯、或此等之共聚聚酯等作為前述聚酯多元醇。
又，例如可單獨使用或併用2種以上而使用伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；或六亞甲基二異氰酸酯、二胺基己酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等含脂肪族或脂肪族環式結構的聚異氰酸酯等作為可與前述多元醇(A)進行反應之聚異氰酸酯(B)。其中，較佳為使用含脂肪族環式結構的聚異氰酸酯，尤其更佳為使用異佛酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯。
又，在本發明中使用之胺基甲酸酯樹脂(C)，例如可藉由在無溶劑下或有機溶劑的存在下，混合前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)，在50～100℃下使其進行反應約略3～10小時左右而製造。
前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)的反應，較佳為前述多元醇(A)具有的羥基與前述聚異氰酸酯(B)具有的異氰酸基之當量比例[異氰酸基/羥基]為0.8～1.1的範圍，更佳為0.9～1.0。
例如可單獨使用或使用2種以上丙酮、甲基乙基酮等之酮類；四氫呋喃、二烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類；乙腈等之腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類作為當製造前述胺基甲酸酯樹脂(C)時可使用的有機溶劑。
當製造前述胺基甲酸酯樹脂(C)時，視需要可使用鏈伸長劑。具體而言，藉由在無溶劑下或有機溶劑的存在下，混合前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)，在50℃～100℃下使其進行反應約略3小時～10小時左右，而製造在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物，接著，藉由使該胺基甲酸酯預聚物與鏈伸長劑進行反應，可製造相對上高分子量之具有脲鍵的胺基甲酸酯樹脂。
例如可使用多胺或其他含活性氫原子的化合物等作為前述鏈伸長劑。
例如可使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等之二胺類；N-羥基甲基胺基乙基胺、N-羥乙基胺基乙基胺、N-羥基丙基胺基丙基胺、N-乙基胺基乙基胺、N-甲基胺基丙基胺等之含有1個1級胺基與1個2級胺基的二胺類；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等之多胺類；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼等之肼類；丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等之二醯肼類；β-半卡肼丙酸醯肼、3-半卡肼-丙基-肼基甲酸酯、半卡肼-3-半卡肼甲基-3,5,5-三甲基環己烷等之半卡肼類作為前述多胺。
在本發明的被覆劑的保存安定性未降低的範圍內，例如可單獨使用或併用2種以上乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六甲二醇、蔗糖、亞甲基二醇、丙三醇、山梨醇等之二醇類；雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等之酚類及水等作為前述其他含活性氫的化合物。
前述鏈伸長劑係將脲鍵導入形成之皮膜中，其結果，由皮膜的耐久性更為提升的觀點來看，相對於使用於胺基甲酸酯樹脂(C)的製造的原料之總量，較佳為在1質量%～10質量%的範圍內使用，更佳為1質量%～5質量%的範圍。
又，前述含有胺基甲酸酯樹脂(C)與水系介質的胺基甲酸酯樹脂組成物，例如可藉由在無溶劑下或有機溶劑的存在下，使含有選自包含前述聚醚多元醇(a1)、前述聚氧四甲二醇(a2)及聚碳酸酯二醇(a3)之群組中的1種以上與前述含親水性基的多元醇之多元醇、以及前述聚異氰酸酯(B)進行反應而製造胺基甲酸酯樹脂，接著，視需要將前述胺基甲酸酯樹脂中的陰離子性基等之親水性基中和後，供給水系介質，使前述胺基甲酸酯樹脂(C)分散於該水系介質中而製造。
當製造前述含有親水性基的胺基甲酸酯樹脂時，可使用前述鏈伸長劑。例如可列舉在將胺基甲酸酯樹脂安定分散於水系介質中後，供給鏈伸長劑而使其進行反應的方法、或在混合前述胺基甲酸酯樹脂與水系介質前，供給鏈伸長劑而使其進行反應的方法。
當混合前述胺基甲酸酯樹脂(C)與水系介質時，視需要可使用均質機等之機械。
就前述乳化劑而言，例如可列舉聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等之非離子系乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸基丁二酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子系乳化劑。
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，較佳為前述胺基甲酸酯樹脂(C)經溶解或分散於水系介質或有機溶劑等之溶劑中而成者。
就前述水系介質而言，可列舉水、與水混和之有機溶劑及此等之混合物。就與水混和之有機溶劑而言，例如可列舉甲醇、乙醇、正及異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烯烴基二醇類；聚烯烴基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺類等。在本發明方面，可僅使用水，或可使用水及與水混和之有機溶劑的混合物，亦可僅使用與水混和之有機溶劑。由安全性或對於環境之負荷的點來看，較佳為僅使用水、或水及與水混和之有機溶劑的混合物，特佳為僅使用水。
又，例如可使用丙酮、甲基乙基酮等之酮類；四氫呋喃、二烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類；乙腈等之腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類作為前述有機溶劑。
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，較佳為在相對於前述胺基甲酸酯樹脂組成物的總量之10質量%～50質量%的範圍內含有前述胺基甲酸酯樹脂(C)，在提升塗布作業性的出發點上，較佳為含有20質量%～50質量%。
由形成耐濕熱性或耐水解性等之耐久性優良的皮膜的觀點來看，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物可併用交聯劑。
例如可使用碳二醯亞胺系交聯劑、唑啉交聯劑、環氧基交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等之先前已知者作為前述交聯劑，其中較佳為使用碳二醯亞胺系交聯劑或唑啉交聯劑。
在謀求耐久性的進一步提升的出發點上，前述交聯劑較佳為在相對於前述胺基甲酸酯樹脂(C)100質量份之1質量份～10質量份的範圍內使用。
另外，當更為提升前述二次黏著性或對於基材之密合性時，前述交聯劑的使用量較佳為在相對於前述胺基甲酸酯樹脂(C)100質量份之0質量份～5質量份的範圍內使用，更佳為0質量份～1質量份的範圍。
又，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，除了前述者之外，可視需要而含有各種添加劑。例如可併用會合型增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、搖變(thixo)賦予劑、黏著賦予劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑等之添加劑、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含結晶水化合物、難燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、整泡劑、消泡劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗阻障劑、抗水解劑。
例如可使用羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧基甲基纖維素等之纖維素衍生體、或聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯啶酮、胺基甲酸酯系、聚醚系等作為前述會合型增黏劑。其中，由具有與前述胺基甲酸酯樹脂(C)良好的相溶性來看，較佳為使用胺基甲酸酯系增黏劑。前述會合型增黏劑，較佳為在相對於前述胺基甲酸酯樹脂(C)的總量之0.5質量%～5質量%的範圍內使用。
前述胺基甲酸酯樹脂組成物，由耐濕熱性或耐水解性等之耐久性優良，且可形成前述二次黏著性、或對於基材之密合性優良的皮膜之點來看，可適合於使用於各種基材的表面被覆之被覆劑，較佳為適合使用於頂塗層形成用被覆劑。
例如可使用織布或不織布等之纖維質基材、仿皮革片、或鋅鍍敷鋼板、鋁-鋅合金鋼板等之鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼鋼板等之金屬基材、聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯醯基材、聚苯乙烯基材、聚胺基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材等之塑膠基材、玻璃基材等作為前述基材。其中，使用被加工成鞋子或皮包等而使用之合成皮革或人工皮革等之仿皮革片作為前述基材，藉由在該仿皮革片的表面上使用黏著劑黏貼其他構件、或塗布油灰等，可有效率地生產設計性優良的仿皮革片，因此較佳。
本發明的被覆劑，例如可藉由將其直接塗布於前述基材表面，接著使其乾燥、硬化，而可形成皮膜。又，即使藉由將本發明的被覆劑塗布於脫模紙表面，使其乾燥、硬化，接著在該塗布面上積層前述基材，亦可形成皮膜。另外，當使用前述交聯劑時，在維持良好的塗布作業性的出發點上，較佳係在即將於基材表面塗布前述被覆劑之前，混合前述胺基甲酸酯樹脂(C)等與前述交聯劑。
就將前述被覆劑塗布於前述基材上的方法而言，例如可列舉噴霧法、簾幕塗布法、流延塗布法、輥塗機法、刷毛塗布法、浸漬法等。
就前述乾燥並使硬化進行的方法而言，可為在常溫下老化1天～10天左右的方法，由使硬化迅速地進行的觀點來看，較佳為以50℃～250℃的溫度加熱1秒～600秒左右的方法。又，當使用在高溫下相對上易變形或易變色的塑膠基材時，較佳為在30℃～100℃左右之相對上的低溫下進行硬化。
使用本發明的被覆劑而形成之皮膜的膜厚，可視基材的使用用途等而適當調整，通常較佳為0.5μm～100μm左右。
當本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物使用於頂塗層形成用被覆劑時，可在前述基材的表面上預先設置引體層等之中間層。前述引體層就而言，例如可列舉使用先前已知的丙烯酸樹脂系塗料、聚酯樹脂系塗料、醇酸樹脂系塗料、環氧樹脂系塗料、脂肪酸改質環氧樹脂系塗料、聚矽氧樹脂系塗料、聚胺基甲酸酯樹脂系塗料等而形成者。
前述基材與使用本發明的被覆劑而形成的皮膜經如上述般地積層而成的積層體，例如可使用於行動電話、家電製品、OA機器、以及汽車內外裝材料等之汽車零件或各種家電製品的零件、建材製品等。
又，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物可使用於前述構成仿皮革片的表皮層之形成材料。仿皮革片，一般為在視需要而將樹脂含浸而成的纖維質基材的表面上，視需要而積層多孔層等之中間層，並在該中間層上積層表皮層而成者，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物可適合使用於前述表皮層的形成。
可使用不織布或織布、編織品等作為前述纖維質基材。例如可使用聚酯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、人造絲纖維、聚乳酸纖維、或綿、麻、絹、羊毛、或該等的混紡纖維等作為構成前述基材者。
在前述基材的表面上亦可視需要而施予抗靜電加工或脫模處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線隔離加工等。
在前述纖維質基材的表面上直接積層表皮層而成的仿皮革片，例如可藉由在經施予脫模處理的薄片上塗布前述胺基甲酸酯樹脂組成物並乾燥而形成表皮層，接著藉由在該表皮層上使用黏著劑等積層前述纖維質基材而製造。就在前述薄片上塗布前述胺基甲酸酯樹脂組成物的方法而言，例如可列舉凸版塗布法或刀塗布法、管塗布法、缺角輪塗布(comma coater)法等。又，就將以前述方法塗布而成的胺基甲酸酯樹脂組成物乾燥及硬化的方法而言，例如可列舉在常溫下放置1天～10天左右、或以50℃～250℃的溫度加熱1秒～600秒左右的方法。
又，在前述纖維質基材與表皮層之間經設置多孔層等之中間層作為前述仿皮革者，例如可藉由在經施予脫模處理的薄片上塗布前述胺基甲酸酯樹脂組成物並乾燥而形成表皮層，接著藉由在該表皮層上，塗布及硬化利用先前已知的機械發泡法或水發泡法等發泡而成的多孔層形成用樹脂組成物而形成多孔層，接著使用先前已知的黏著劑在該多孔層上積層纖維質基材。
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，如上述般地可適合使用於各種被覆劑、以及各種積層體的表皮層形成用樹脂組成物，尤其是仿皮革片的表皮層形成用途。
[實施例]
以下藉由實施例與比較例更具體地說明本發明。
[實施例1]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量；2000)400質量份、包含具有氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的無規聚合物之聚醚多元醇(重量平均分子量1800，氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的質量比例[氧乙烯結構/氧化四亞甲基結構]=55/45)144質量份、二羥甲基丙酸13.4質量份、甲基乙基酮380.7質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯149.5質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.5質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺10.1質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1704質量份，接著，添加異佛酮二胺29.1質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得胺基甲酸酯樹脂組成物1。
[實施例2]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量：2000)300質量份、包含具有氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的無規聚合物之聚醚多元醇(重量平均分子量1800，氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的質量比例[氧乙烯結構/氧化四亞甲基結構]=55/45)270質量份、二羥甲基丙酸10.1質量份、1,4-丁二醇6.8質量份、甲基乙基酮391質量份，均勻地混合後，添加異佛酮二異氰酸酯140質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.4質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺7.6質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1748質量份，接著，添加異佛酮二胺27.6質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得胺基甲酸酯樹脂組成物2。
[實施例3]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量：3000)400質量份、包含具有氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的無規聚合物之聚醚多元醇(重量平均分子量1800，氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的質量比例[氧乙烯結構/氧化四亞甲基結構]=55/45)72質量份、二羥甲基丙酸17.9質量份、甲基乙基酮341.7質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯144.8質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；2.1質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺13.5質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1505質量份，接著，添加哌19質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得胺基甲酸酯樹脂組成物3。
[實施例4]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚碳酸酯二醇(重量平均分子量；2000)400質量份，包含具有氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的無規聚合物之聚醚多元醇(重量平均分子量1800，氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的質量比例[氧乙烯結構/氧化四亞甲基結構]=55/45)72質量份、二羥甲基丙酸26.8質量份、甲基乙基酮361.8質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯173.1質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.8質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺20.2質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1564質量份，接著，添加乙二胺11.9質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得胺基甲酸酯樹脂組成物4。
[實施例5]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量：2000)400質量份、包含具有氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的無規聚合物之聚醚多元醇(重量平均分子量1800，氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的質量比例[氧乙烯結構/氧化四亞甲基結構]=75/25)144質量份、二羥甲基丙酸13.4質量份、甲基乙基酮380.7質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯149.5質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.5質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺10.1質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1704質量份，接著，添加異佛酮二胺29.1質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得胺基甲酸酯樹脂組成物5。
[比較例1]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量：2000)400質量份、聚氧乙二醇(重量平均分子量1000，氧乙烯結構與其他氧化烯結構的質量比例[氧乙烯結構/其他氧化烯結構]=100/0)100質量份、二羥甲基丙酸16.1質量份、甲基乙基酮355質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯143.2質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.0質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺12.1質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1537質量份，接著，添加哌9.8質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得比較用胺基甲酸酯樹脂組成物1。
[比較例2]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量：2000)400質量份、包含具有氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的無規聚合物之聚醚多元醇(重量平均分子量1800，氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的質量比例[氧乙烯結構/氧化四亞甲基結構]=55/45)28.8質量份、二羥甲基丙酸26.8質量份、甲基乙基酮333.5質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯163.7質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.8質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺20.2質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1441質量份，接著，添加異佛酮二胺11.3質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得比較用胺基甲酸酯樹脂組成物2。
[比較例3]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量：2000)200質量份、包含具有氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的無規聚合物之聚醚多元醇(重量平均分子量1800，氧乙烯結構與氧化四亞甲基結構的質量比例[氧乙烯結構/氧化四亞甲基結構]=55/45)360質量份、二羥甲基丙酸20.1質量份、甲基乙基酮395質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯153質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.0質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺15.2質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1707質量份，接著，添加哌10.5質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得比較用胺基甲酸酯樹脂組成物3。
[比較例4]
在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣進氣管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下添加聚氧四甲二醇(重量平均分子量：2000)350質量份、1,4-丁二醇15.8質量份、二羥甲基丙酸23.5質量份、甲基乙基酮306質量份，均勻地混合後，添加二環己基甲烷二異氰酸酯179質量份，接著添加二丁基錫二月桂酸酯0.1質量份，藉由在80℃使其反應約4小時，製得在分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸基含量；1.5質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，將在前述方法中製得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加三乙基胺17.7質量份，在前述胺基甲酸酯預聚物中將羧基中和後，添加離子交換水1328質量份，接著，添加哌12.2質量份使其進行反應。反應結束後，在減壓下將甲基乙基酮餾除，藉由添加離子交換水以使其不揮發成分成為35質量%，而製得比較用胺基甲酸酯樹脂組成物4。
[積層體的製造]
藉由混合在前述實施例1中製得之胺基甲酸酯樹脂組成物1的100質量份、DILAC HS-7210(水分散性白色顏料DIC(股)製)的10質量份、Hydran Asister CS-7(水分散性碳二醯亞胺系交聯劑，不揮發成分40質量% DIC(股)製)的4質量份、Hydran AsisterT5(會合型增黏劑，不揮發成分50質量% DIC(股)製)的0.5質量份而製備表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物1，將該表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物1塗布於脫模紙(155T Flat大日本印刷(股)製)上以使塗布後的膜厚成為50μm。
前述塗布後，立刻使用Werner Mathis(乾燥機)在70℃下預備乾燥2分鐘，接著在120℃下乾燥2分鐘，藉由使前述塗布層中所含的水分完全地蒸發而製得聚胺基甲酸酯樹脂薄膜。
將包含Hydran WLA-311(水性聚胺基甲酸酯樹脂(DIC(股)製))100質量份、Hydran Asister C5(聚異氰酸酯系交聯劑，(DIC(股)製))10質量份及Hydran Asister T1(會合型增黏劑，(DIC(股)製))1質量份的水性聚胺基甲酸酯黏著劑塗布於前述方法中製得之聚胺基甲酸酯樹脂薄膜上，以使其膜厚成為120μm，接著使用Werner Mathis(乾燥機)在70℃下乾燥2分鐘。
前述乾燥後，在該塗布面上貼合、壓著包含聚酯纖維的不織布基材後，在120℃下進行硬化2分鐘，然後在50℃下進行老化2天。其後，藉由除去前述脫模紙而製得積層體1。
除了使用在前述實施例2～5及比較例1～4中製得之胺基甲酸酯樹脂組成物或比較用胺基甲酸酯樹脂組成物來取代在前述實施例1中製得之胺基甲酸酯樹脂組成物1以外，用與前述相同的方法，各自製得積層體2～5及比較用積層體1～5。
又，除了使用在前述實施例1中製得之胺基甲酸酯樹脂組成物1，但不使用前述Hydran Asister CS-7(水分散性碳二醯亞胺系交聯劑，不揮發成分40質量% DIC(股)製)的4質量份以外，用與上述相同的方法製得積層體6。
[皮膜表面相對於之油灰材料等之黏著性(二次黏著性)的評價方法]
製備含有CRISVON NY-634FT(溶劑系胺基甲酸酯樹脂，DIC(股)製)100質量份、二甲基甲醯胺35質量份、甲基乙基酮18質量份、DILACLN-2110(顏料，DIC(股)製)2.0質量份的表面處理劑。
接著，使用凹版輥塗機將前述表面處理劑塗布於在前述製得之積層體的表皮層表面上後，藉由在120℃下乾燥前述塗布物2分鐘，而製得使用前述表面處理劑在構成前述積層體之表皮層的表面上所形成之皮膜經積層而成的試驗用積層體。
在構成前述試驗用積層體之使用前述表面處理劑而形成的皮膜的表面上，在130℃下花費5秒鐘將1英吋寬度的熱熔融布膠帶(SUN KASEI股份有限公司製)黏著後，遵循JIS K6854-2，使用TENSILON(測試轉頭速度=200mm/分)，測定在溫度23℃及相對濕度65%的狀態下之剝離強度。使用前述表面處理劑而形成的皮膜與前述表皮層之間的剝離強度若為3.0kg/cm以上、或前述構成試驗用積層體的不織布若已發生材料破壞，則判斷為實用上具有充分的二次黏著性者。
[基材與皮膜的密合性的評價方法]
在構成前述製得之積層體的表皮層的表面上，在130℃下花費5秒鐘將1英吋寬度的熱熔融布膠帶(SUN KASEI股份有限公司製)黏著後，遵循JIS K6854-2，使用TENSILON(測試轉頭速度=200mm/分)，測定在溫度23℃及相對濕度65%的狀態下之剝離強度。構成前述積層體的表皮層之剝離強度若為3.0kg/cm以上或構成前述積層體的不織布若已發生材料破壞，則判斷為相對於包含前述不織布的基材，前述皮膜為實用上具有充分的密合性者。
[耐久性的評價方法] (耐濕熱性)
將前述積層體保存於溫度75℃及相對濕度95%的恆溫恆濕器中5週，然後以目視等來確認前述保存後之積層體的表皮層表面的狀態。表皮層的表面與前述浸漬前完全無變化者評價為「◎」，在前述表皮層表面的極小部分上，有些微的膠黏感但實用上無問題者評價為「○」，在前述表皮層表面的大約一半的範圍內可確認溶解、或稍強的膠黏感者評價為「△」，在幾乎前述表皮層表面的整面上，有顯著的溶解、或當用手指碰觸時有明顯的膠黏感者評價為「×」。
(耐水解性)
以目視等來確認將前述積層體浸漬於經調整至溫度23℃的氫氧化鈉水溶液(10質量%)中24小時後之積層體的表皮層表面的狀態。表皮層的表面與前述浸漬前完全無變化者評價為「◎」，在前述表皮層表面的極小部分上，有些微的膠黏感但實用上無問題者評價為「○」，在前述表皮層表面的大約一半的範圍內可確認溶解、或稍強的膠黏感者評價為「△」，在幾乎前述表皮層表面的整面上，有顯著的溶解、或當用手指碰觸時有明顯的膠黏感者評價為「×」。
表1～3中的「[氧乙烯結構(a1-1)/其他氧化烯結構(a1-2)](質量比例)」係意指構成聚醚多元醇(a1)的前述氧乙烯結構(a1-1)與前述氧化烯結構(a1-2)的質量比例。
表1～3中的「在多元醇(A)中的聚醚多元醇(a1)的質量比例」係意指在使用於胺基甲酸酯樹脂(C)的製造之多元醇(A)總量中的聚醚多元醇(a1)的質量比例。

Claims (11)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：含有使多元醇(A)和聚異氰酸酯(B)進行反應而製得之胺基甲酸酯樹脂(C)；該多元醇(A)係包含聚醚多元醇(a1)、聚氧四甲二醇(a2)及/或聚碳酸酯二醇(a3)，且該多元醇(A)係進一步包含含有親水性基的多元醇；該聚醚多元醇(a1)具有氧乙烯結構(a1-1)及該氧乙烯結構(a1-1)以外的氧化烯(oxyalkylene)結構(a1-2)；該聚醚多元醇(a1)係該氧乙烯結構(a1-1)與該氧化烯結構(a1-2)之質量比例[(a1-1)/(a1-2)]為下述範圍者：[(a1-1)/(a1-2)]=3/7~9/1，且相對於該多元醇(A)總量之該聚醚多元醇(a1)之質量比例係10質量%~50質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該氧化烯結構(a1-2)係由四氫呋喃或環氧丙烷所衍生的結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該聚醚多元醇(a1)係由該氧乙烯結構(a1-1)與該氧化烯結構(a1-2)構成之無規共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該聚醚多元醇(a1)具有500~5000的重量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(C)係使該多元醇(A)與該聚異氰酸酯(B)進一步與鏈伸長劑進行反應而製得，該鏈伸長 劑係多胺。
  6. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(C)係經分散或溶解於水系介質(D)中。
  7. 一種被覆劑，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物構成。
  8. 一種仿皮革片之表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物構成。
  9. 一種積層體，其係在基材表面具有使用如申請專利範圍第7項之被覆劑而形成的皮膜。
  10. 一種仿皮革片，其具有纖維質基材(E)層、使用如申請專利範圍第8項之表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物而形成之表皮層、與在該纖維質基材(E)層與表皮層之間視需要而具有的中間層。
  11. 一種仿皮革片的製造方法，其特徵為：藉由在脫模薄片上塗布如申請專利範圍第8項之表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物並乾燥而形成表皮層，將該表皮層與纖維質基材(E)透過黏著劑而積層。
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