WO2023074858A1 - 銀付調皮革様シート - Google Patents
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- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
Definitions
- the present invention relates to a grain-finished leather-like sheet having high wettability, high water resistance, and high secondary adhesiveness.
- grain-finished leather-like sheets such as artificial leather and synthetic leather, which have a grain-finished resin layer
- a typical grain-finished leather-like sheet includes a fiber base material and a resin layer containing polyurethane laminated on the fiber base material.
- an emulsion or the like is prepared by dispersing an aqueous polyurethane dispersible in an aqueous medium with a reduced amount of organic solvent.
- aqueous polyurethane fluids For example, in Patent Document 1 below, silver is formed using an aqueous polyurethane resin dispersion on at least one side of a base layer composed of a three-dimensional entangled nonwoven fabric and an elastic polymer applied using an aqueous resin dispersion.
- a grained artificial leather having a surface layer is disclosed.
- Patent Document 2 describes (A) a thermoplastic binder aqueous liquid and (B) a urethane prepolymer terminal isocyanate-blocked product, (C) an inorganic compound, (D) a water-soluble organic polymer and (E) A mixed liquid containing at least one selected from the group consisting of high clouding point surfactants is applied to the substrate, and then moist heat heating with steam, or heating using high frequency heating or high frequency dielectric heating to form a porous body. , a method for producing a porous structure for use in the production of leather-like sheets, characterized by drying.
- the grain-finished resin layer is required to have surface treatability and secondary adhesiveness.
- the surface treatability of the grain-finished leather-like sheet means, for example, adjusting the characteristics of the surface by coating the surface of the resin layer with a treatment liquid containing a pigment, matting agent, antibacterial agent, etc. by gravure coating or the like. It is a process to Further, the secondary adhesiveness of the grain-finished leather-like sheet is the adhesiveness when another material is adhered to the surface of the grain-finished resin layer with an adhesive.
- the polyurethane for forming the grain-like resin layer is an aqueous polyurethane formed using an aqueous polyurethane liquid
- a relatively highly hydrophobic aqueous polyurethane is used to maintain the storage stability of the aqueous polyurethane liquid. It often contains polyurethane.
- an aqueous polyurethane liquid containing such a relatively highly hydrophobic aqueous polyurethane is used to form a grain-like resin layer, so water-based treatment with a high polarity is required. There is a problem that the wettability with respect to the liquid becomes low.
- Patent Document 3 discloses that a skin layer is formed by coating and drying a skin layer-forming urethane resin composition containing an aqueous polyurethane on a release sheet. and a fiber base material laminated via an adhesive. Patent document 3 discloses improving the secondary adhesiveness while maintaining the water resistance by adjusting the ratio of the hydrophilic component and the hydrophobic component to improve the polarity of the aqueous polyurethane.
- a resin layer containing a conventional water-based polyurethane has low secondary adhesiveness even though it has high wettability.
- An object of the present invention is to provide a grain-finished leather-like sheet having high wettability to aqueous liquids, high water resistance, and high secondary adhesiveness.
- One aspect of the present invention is a grain-finished leather-like sheet comprising a fiber base material and a resin layer laminated on one surface of the fiber base material, the resin layer including at least a skin layer.
- the skin layer contains polyurethane, a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16, and a water-soluble polymer, and is analyzed by the Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method (hereinafter also referred to as the OWRK method). It also has surface free energy with a polar component of 25 to 40 mJ/m 2 and a dispersive component of 30 to 40 mJ/m 2 .
- Such a grain-finished leather-like sheet it is possible to obtain a grain-finished leather-like sheet having a resin layer surface having high wettability, high water resistance, and high secondary adhesiveness.
- Such polyurethanes are usually water-based polyurethanes dispersible in aqueous media.
- the polyurethane has a surface free energy of 5 to 20 mJ/m 2 for the polar component and 30 to 40 mJ/m 2 for the dispersive component, as analyzed by the OWRK method, to ensure high wettability and high water resistance. It is preferable from the viewpoint that a grain-finished leather-like sheet having both high secondary adhesiveness and high secondary adhesiveness can be easily obtained.
- the nonionic compound contains at least one selected from the group consisting of silicone-based compounds and acetylene glycol-based compounds, because even a small amount of addition can significantly improve the surface free energy.
- the skin layer preferably contains 0.8 to 5.0% by mass of a nonionic compound from the viewpoint of easily maintaining sufficient wettability without deteriorating water resistance and secondary adhesiveness.
- the water-soluble polymer has a number average molecular weight of 10,000 to 150,000, and further contains 1.0 to 10% by mass of the water-soluble polymer. It is preferable from the point that it is easy to maintain the next adhesiveness.
- the skin layer is a continuous film having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and having no pores from the viewpoint of obtaining an elegant appearance without recesses such as depressions on the surface of the skin layer.
- the resin layer includes at least an adhesive layer with a thickness of 30 to 120 ⁇ m containing polyurethane for bonding the fiber base material, from the viewpoint of firmly bonding the resin layer to the fiber base material.
- a grain-finished leather-like sheet that has both high wettability to aqueous liquids, high water resistance, and high secondary adhesiveness.
- Fig. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the layer structure of a grain-finished leather-like sheet 10, which is an example of an embodiment.
- a grain-finished leather-like sheet 10 which is an example of an embodiment, comprises a fiber base material 1 and a resin layer 2 laminated on one surface of the fiber base material 1.
- the resin layer 2 includes a skin layer 2a, an intermediate layer 2b and an adhesive layer 2c.
- the adhesive layer 2c is a layer mainly made of polyurethane and arranged to adhere the resin layer 2 to the fiber base material 1. Further, the intermediate layer 2b interposed between the skin layer 2a and the adhesive layer 2c is a layer mainly composed of polyurethane selected according to the purpose such as adjusting the texture of the surface.
- the skin layer 2a is preferably arranged as the outermost layer of the resin layer, and is a layer mainly composed of polyurethane for imparting high wettability, high water resistance, and high secondary adhesiveness to the surface of the resin layer.
- the skin layer 2a contains at least polyurethane, a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16, and a water-soluble polymer, and has a polar component of 25 to 40 mJ/m 2 analyzed by the OWRK method. It is a layer mainly composed of polyurethane having a surface free energy of 30 to 40 mJ/m 2 as a dispersion component.
- the grain-finished leather-like sheet 10 of the present embodiment is composed of polyurethane, a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16, and a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16.
- a resin layer including at least a skin layer including at least a water-soluble polymer gives the grain-finished leather-like sheet a grain-finished appearance.
- the resin layer may optionally include other layers such as an adhesive layer disposed for bonding the skin layer and the fiber base material and an intermediate layer for adjusting the texture of the surface as described above. It may have layers.
- the fiber base material is a woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or a fiber entanglement that is a combination of these.
- nonwoven fabrics are particularly preferable from the viewpoint of maintaining a supple texture.
- the fiber base material may contain an elastic polymer impregnated into the voids of the fiber entangled body.
- the type of resin forming the fibers is not particularly limited. Specifically, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, sulfoisophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyhexamethylene terephthalate; polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate; fatty acid polyesters such as polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate copolymer; nylons such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12 and nylon 6-12; Polyolefins such as polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and chlorine-based polyolefins; modified polyvinyl alcohols such as modified polyvinyl alcohols containing 25 to 70 mol% of ethylene units; and elastomers such as polyurethane elastomers, polyamide elastomers, polyester
- PET isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate
- polylactic acid polylactic acid
- nylon 6, nylon 12 polylactic acid
- nylon 6-12 copolymers of nylon
- polypropylene are excellent in spinnability and the mechanical properties of the resulting artificial leather. It is particularly preferable from the point of view.
- These resins may be used alone or in combination of two or more.
- the fineness of the fibers forming the fiber base material is also not particularly limited.
- the fiber base material may contain an elastic polymer impregnated into the voids of the fiber entangled body.
- the elastic polymer impregnated into the voids of the fiber entanglement include polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and acrylic elastomer.
- a crosslinked water-based polyurethane obtained by coagulating a polyurethane emulsion is particularly preferable because the amount of organic solvent used can be reduced.
- the content ratio of the elastic polymer in the fiber base material is not particularly limited, but it is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 40% by mass.
- the thickness of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3.0 mm.
- the grain-finished leather-like sheet 10 of the present embodiment is composed of polyurethane, a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16, and a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16.
- a resin layer including at least a skin layer including at least a water-soluble polymer gives the grain-finished leather-like sheet a grain-finished appearance.
- the resin layer may optionally include other layers such as an adhesive layer disposed for bonding the skin layer and the fiber base material and an intermediate layer for adjusting the texture of the surface as described above. It may have layers.
- the polyurethane in the present embodiment is preferably an aqueous polyurethane derived from an aqueous polyurethane dispersion, which is an emulsion or dispersion in which polyurethane or its prepolymer is dispersed in water or an aqueous medium mainly composed of water.
- Aqueous polyurethanes are polyurethanes to be distinguished from solvent-borne polyurethanes, which are derived from polyurethane solutions dissolved in organic solvents.
- Aqueous polyurethane is a polyurethane obtained by reacting urethane raw materials containing, for example, a polymer polyol, an organic polyisocyanate, a chain extender, and optionally a polyfunctional compound.
- polymer polyols include polyether-based polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly(methyltetramethylene glycol), and copolymers thereof; polybutylene adipate diol, polybutylene sebacate Polyester polyols such as diol, polyhexamethylene adipate diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene sebacate) diol, polycaprolactone diol and Polycarbonate-based polyols such as polyhexamethylene carbonate diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, and copolymers thereof; polyester Carbonate polyol and the like can be mentioned. If necessary, polyfunctional alcohols such as trifunctional alcohols and tylene
- organic polyisocyanates include non-yellowing diisocyanates such as aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; -tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates.
- polyfunctional isocyanates such as a trifunctional isocyanate, together as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
- chain extenders include diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide; Triamines such as diethylenetriamine; Tetramines such as triethylenetetramine; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis( ⁇ -hydroxyethoxy)benzene, 1,4 diols such as -cyclohexanediol; triols such as trimethylolpropane; pentaols such as pentaerythritol; aminoalcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol; These may be used alone or in combination of two or more.
- the cross-linking agent includes, for example, a bifunctional polyisocyanate compound that forms a cross-linking structure with a hydroxyl group or an amino group; a polyfunctional isocyanate compound such as a biuret type, an adduct type, and an isocyanurate type; A compound having a carbodiimide group, an oxazoline group, an epoxy group, a cyclocarbonate group, an aziridine group, a hydrazine derivative, a hydrazide derivative, and the like, which are cross-linking agents to be formed, can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When a cross-linking agent is used, the mixing ratio of the cross-linking agent is preferably 2 to 20% by mass relative to the water-based polyurethane.
- the skin layer preferably arranged as the outermost layer of the resin layer contains at least polyurethane, a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16, and a water-soluble polymer, and has a polar component of 25 to 25 as analyzed by the OWRK method.
- the layer has a surface free energy of 40 mJ/m 2 and a dispersion component of 30 to 40 mJ/m 2 .
- 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more of the resin component contained in the skin layer is preferably water-based polyurethane.
- the surface free energy is the surface tension composed of the sum of the intermolecular force components of the solid.
- the polar component and dispersive component of the surface free energy analyzed by the Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method are the intermolecular force components of the surface free energy analyzed by the OWRK method. be.
- the polar component reflects the orienting force of the solid and the dispersive component reflects the dispersive force of the solid.
- the skin layer of this embodiment has a surface free energy with a polar component of 25-40 mJ/m 2 and a dispersive component of 30-40 mJ/m 2 as analyzed by the OWRK method.
- a polar component of 25-40 mJ/m 2
- a dispersive component of 30-40 mJ/m 2 as analyzed by the OWRK method.
- the polar component of the surface free energy of the skin layer is less than 25 mJ/m 2 , wettability tends to decrease. Moreover, when the polar component of the surface free energy of the skin layer exceeds 40 mJ/m 2 , the secondary adhesiveness tends to decrease. When the dispersion component of the surface free energy of the skin layer is less than 30 mJ/m 2 , the secondary adhesiveness tends to decrease. Moreover, when the dispersion component of the surface free energy of the skin layer exceeds 40 mJ/m 2 , the wettability tends to decrease.
- the skin layer having such surface free energy includes the type of polyurethane contained in the skin layer, and a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16 and a water-soluble It can be obtained by adjusting the type and addition ratio of the polymer.
- an aqueous polyurethane having a polar component of 3 to 25 mJ/m 2 , more preferably 10 to 20 mJ/m 2 and a dispersive component of 30 to 40 mJ/m 2 and a surface free energy is used.
- the surface free energy of polyurethane means the surface free energy of polyurethane that does not contain nonionic compounds with an HLB value of 10 to 16 and water-soluble polymers.
- the polar component and dispersive component of the surface free energy of polyurethane can be changed by adjusting the ratio of the hydrophilic component and the hydrophobic component of the soft segment derived from the polymeric polyol unit of polyurethane.
- the proportion of the hydrophilic component in the polymer polyol is increased, the polar component is increased, and when the proportion of the hydrophobic component is increased, the dispersed component is increased.
- the polar component of the surface free energy of the polyurethane is large, the polar component of the surface free energy of the skin layer is also large, and when the dispersion component is large, the dispersion component of the surface free energy of the skin layer is also large.
- the hydrophilic component of the soft segment is derived from a polymer polyol unit whose repeating structure has 1 to 3 carbon atoms excluding ester bonds.
- Specific examples of the polymer polyol that serves as such a hydrophilic component include polymer polyols having 2 carbon atoms such as polyethylene glycol and polymer polyols having 3 carbon atoms such as polypropylene glycol.
- the hydrophobic component of the soft segment is derived from a polymer polyol unit whose repeating structure has 4 to 6 carbon atoms excluding ester bonds.
- polymer polyols that serve as such hydrophobic components include polymer polyols having 4 carbon atoms such as polytetramethylene glycol, polymer polyols having 5 carbon atoms such as polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene.
- Polymer polyols having 6 carbon atoms such as carbonate diols can be mentioned.
- the polar component of the surface free energy of the polyurethane adjusted as described above should be 3 to 25 mJ/m 2 , more preferably 10 to 20 mJ/m 2 for secondary adhesion while maintaining water resistance. It is preferable from the point of being excellent. If the polar component of the surface free energy of the polyurethane is too small, the polar component of the surface layer will also be small, and the adhesiveness with adhesives, thermoplastic urethane resins, etc. will decrease, and the secondary adhesiveness will tend to decrease. . Moreover, when the polar component of the surface free energy of the polyurethane is too large, the polar component of the surface layer also becomes large, and although the secondary adhesiveness increases, the water resistance tends to decrease.
- the dispersion component of the surface free energy of the polyurethane is 30 to 40 mJ/m 2 from the viewpoint of excellent balance between water resistance and secondary adhesiveness. If the dispersion component of the surface free energy of the polyurethane is too small, the secondary adhesiveness tends to decrease.
- polyurethanes include water-based polyurethanes contained in Hydran ULK-190 and Hydran ULK-003 manufactured by DIC Corporation, which are emulsions of polyurethane.
- the epidermal layer contains nonionic compounds with an HLB value of 10-16.
- the HLB value (Hydrophilic-Lipophilic Balance) is a value representing the degree of affinity of a surfactant for water and oil.
- the HLB value ranges from 0 to 20. The closer to 0, the higher the lipophilicity, and the closer to 20, the higher the hydrophilicity.
- the hydrophilicity of the nonionic compound is too low, making it difficult for the polar component of the surface free energy of the skin layer to increase sufficiently. Moreover, when the HLB value of the nonionic compound exceeds 16, the hydrophilicity of the nonionic compound is too high, so that the water resistance of the skin layer tends to decrease.
- nonionic compounds having an HLB value of 10 to 16 include silicone-based compounds such as polysiloxanes such as polyether-modified polydimethylsiloxane, acetylene glycol-based compounds, polyoxyethylene alkyl ether-based compounds, polyoxy Compounds having an HLB value of 10 to 16, such as ethylene alkyl allyl ether compounds, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer compounds, and fluorine compounds such as organic fluoro compounds, can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone-based compounds or acetylene glycol-based compounds, particularly polyether-modified polydimethylsiloxane compounds, are preferred because they can remarkably improve the surface free energy when added in small amounts.
- the content of the nonionic compound with an HLB value of 10 to 16 in the skin layer is preferably 0.8 to 5.0% by mass, more preferably 1.2 to 4.0% by mass. If the content of the nonionic compound with an HLB value of 10 to 16 is too low, the surface free energy of the skin layer is not sufficiently improved, and wettability tends not to be sufficiently improved. In addition, if the content of the nonionic compound having an HLB value of 10 to 16 is too high, there is a concern that the nonionic compound may bleed to the surface of the skin layer to reduce water resistance and secondary adhesion.
- the skin layer contains a water-soluble polymer. Since the water-soluble polymer has a large polar component of surface free energy, it easily penetrates into the molecular network of the water-based polyurethane contained in the skin layer. Thereby, the polar component of the skin layer is increased to improve the secondary adhesiveness.
- the polar component of the polyurethane can be increased by increasing the ratio of the hydrophilic component in the soft segment of the polyurethane.
- the ratio of the hydrophilic component in the soft segment of the polyurethane is increased to make the polar component too large, the polyurethane tends to swell with water, resulting in a decrease in water resistance.
- by blending a water-soluble polymer it is possible to selectively improve the secondary adhesion without increasing the polar component of the polyurethane too much and lowering the water resistance.
- a water-soluble polymer is a polymer that can be mixed with water to prepare a solution in which 10 g or more is dissolved in 1 L of water.
- Specific examples thereof include polyurethane-modified polyoxyalkylene, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- polyurethane-modified polyoxyalkylene in particular, has a strong interaction with the aqueous polyurethane, so it easily enters the network of polyurethane molecules contained in the skin layer, thereby increasing the polar component of the skin layer. It is preferable because it is easy.
- the number average molecular weight of the water-soluble polymer is 10,000 or more, preferably 10,000 to 150,000, more preferably 30,000 to 120,000. If the number average molecular weight is too low, the effect of improving the secondary adhesion tends to be small. Moreover, when the number average molecular weight is too high, the water resistance tends to decrease.
- the content of the water-soluble polymer in the skin layer is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 8.0% by mass. If the content of the water-soluble polymer is too low, the polar component of the surface free energy of the skin layer tends not to be sufficiently large. Moreover, when the content of the water-soluble polymer is too high, there is a concern that the water resistance of the skin layer may be lowered.
- the skin layer contains additives such as antifoaming agents, leveling agents, thickening agents, pigments, dyes, matting agents, organic solvents, resin beads, etc.
- the thickness of the skin layer is not particularly limited, it is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
- the thickness of the skin layer can be calculated, for example, from a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope (SEM).
- the skin layer is a continuous film having no pores from the viewpoint of obtaining an elegant appearance without recesses such as depressions on the surface of the skin layer. If the skin layer has pores, when the surface of the skin layer is processed into a secondary product, the surface of the skin layer may have depressions, resulting in poor appearance.
- the resin layer contained in the grain-finished leather-like sheet of the present embodiment includes at least the skin layer as described above, and if necessary, further includes an adhesive layer disposed for bonding the skin layer and the fiber base material. It may have a layer containing other resins, such as an intermediate layer for adjusting the texture of the surface.
- the method for producing a grain-finished leather-like sheet of the present embodiment is different from the conventional method for producing a grain-finished leather-like sheet, except that the resin layer that gives the grain-finished appearance contains the skin layer as described above. Manufactured in the same manner.
- a fiber base material as described above is prepared, and a resin layer is formed on one surface of the fiber base material to impart a grainy appearance.
- a film that becomes a resin layer formed on a release paper is adhered to the surface of the fiber base material, and the release paper is peeled off to laminate and adhere the resin layer to the fiber base material. law.
- a skin layer coating liquid for forming a skin layer is applied on release paper, and dried to form a film that will become the skin layer.
- the skin layer coating liquid comprises an aqueous polyurethane liquid such as an emulsion or dispersion containing aqueous polyurethane, a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16, a water-soluble polymer, and an optional cross-linking agent.
- aqueous polyurethane liquid such as an emulsion or dispersion containing aqueous polyurethane
- a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16 a water-soluble polymer
- an optional cross-linking agent e.g., a water-soluble polymer and a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16 are also preferably blended in a liquid form such as an aqueous solution or oil from the viewpoint of facilitating mixing.
- the concentration of the aqueous polyurethane solids in the aqueous polyurethane liquid is not particularly limited, it is preferably about 20 to 60% by mass. Also, the concentration of solids in the aqueous solution of the water-soluble polymer is not particularly limited, but it is preferably about 20 to 60% by mass.
- the skin layer coating liquid is applied onto the release paper and dried.
- drying conditions are not particularly limited, conditions such as drying at 70 to 130° C. for 1 to 10 minutes are preferable. In this way, a film that will become a skin layer is formed on the release paper.
- the resin for forming the intermediate layer and the adhesive layer is not particularly limited, but polyurethane is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness with other layers. Moreover, from the point of being able to reduce the usage-amount of an organic solvent, it is especially preferable to be water-based polyurethane.
- the polyurethane used for the adhesive layer may be a solvent-based polyurethane dissolved in an organic solvent or the like, or may be an aqueous polyurethane, but an aqueous polyurethane is preferable from the viewpoint that the organic solvent can be reduced. Moreover, it is preferable to add a cross-linking agent to the adhesive layer in order to improve the adhesiveness to the substrate.
- polyurethane cross-linking agent used in the adhesive layer a known polyurethane cross-linking agent is used without any particular limitation. Specific examples include epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, organic polyisocyanate compounds, oxazoline compounds, melamine formamide compounds, ureamethylol compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the intermediate layer is a layer that is arranged as necessary in order to adjust the thickness of the grain-finished resin layer of the grain-finished leather-like sheet.
- the polyurethane used for the intermediate layer may be a solvent-based polyurethane dissolved in an organic solvent or the like, or may be an aqueous polyurethane, but an aqueous polyurethane is preferable because the organic solvent can be reduced.
- the adhesive layer is formed by applying an adhesive layer coating liquid to the surface of the film that will be the skin layer formed on the release paper and drying it.
- the intermediate layer is formed by applying the intermediate layer coating liquid to the surface of the film that will be the skin layer formed on the release paper and drying it.
- the adhesive layer is formed by applying an adhesive layer coating liquid to the surface of the film obtained by laminating the skin layer and the intermediate layer formed on the release paper and drying the coating. be.
- each layer may be a single layer, or may be composed of multiple layers formed from coating liquids having different compositions.
- the coating that serves as the intermediate layer and the coating that serves as the adhesive layer are also formed in the same manner as the coating that serves as the skin layer.
- the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, it is preferably about 10-50 ⁇ m, more preferably about 20-40 ⁇ m. Also, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but it is preferably about 30 to 130 ⁇ m, more preferably about 50 to 100 ⁇ m.
- the obtained laminate adheresive layer/skin layer/release paper, or adhesive layer/intermediate layer/skin layer/release paper
- the resin layer is adhered to the surface of the fiber base material.
- aging at 40 to 90° C. for about 1 to 3 days may promote cross-linking of the polyurethane contained in the adhesive layer.
- a grain-finished leather-like sheet is obtained by peeling off the release paper from the laminate thus obtained.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in this way has excellent processability for secondary products such as shoes, bags, and clothing.
- a treatment liquid containing a pigment, matting agent, antibacterial agent, etc. is applied to the surface of the resin layer by gravure coating or the like, it exhibits excellent wettability to a highly polar water-based treatment liquid.
- it when bonding other materials to the surface of the resin layer with an adhesive, it exhibits particularly excellent adhesion to adhesives containing water-based polyurethane and hot-melt polyurethane adhesives.
- ⁇ d dispersion component of surface free energy of polyurethane film surface (mJ/m 2 )
- ⁇ p Polar component of surface free energy of polyurethane film surface (mJ/m 2 )
- ⁇ Contact angle of each test liquid (°)
- ⁇ L d Surface free energy dispersion component (mJ/m 2 ) of each test liquid (water: 21.8 mJ/m 2 , diiodomethane: 49.5 mJ/m 2 )
- ⁇ L p Polar component of surface free energy of each test liquid (mJ/m 2 ) (water: 51.0 mJ/m 2 , diiodomethane: 1.3 mJ/m 2 )
- ⁇ L Surface free energy of test solution The contact angle
- the wettability of the surface of the skin layer of the grain-finished leather-like sheet was measured according to JIS K6768. Specifically, a mixed solution for wet tension test (mixed solution for wet tension test manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.: 65 mJ/m 2 ) was applied to the surface of the skin layer of the grain-finished leather-like sheet using a non-wire bar coater. was applied at a wet film thickness of 12 ⁇ m. The liquid film was evaluated as "high” when it did not break for 5 seconds or more, “medium” when it broke for 2 seconds or more and less than 5 seconds, and "low” when it broke for less than 2 seconds. .
- a grain-finished leather-like sheet, a hot-melt tape, and a plain woven cloth cut into strips each having a length of 150 mm and a width of 30 mm were prepared.
- a thermoplastic urethane-based hot-melt tape (NASA-T manufactured by Sambu Fine Chemical) having a thickness of 200 ⁇ m was used.
- the basis weight of the plain weave fabric was 1.3 g/m 2 .
- a test piece was prepared by crimping a laminate obtained by sequentially laminating a hot-melt tape and a plain woven cloth on the surface of the skin layer of the grain-finished leather-like sheet at a temperature of 130° C. and a pressure of 6 kgf/cm 2 for 30 seconds. bottom.
- a region of 30 mm in the vertical direction from the end portion was left as an unbonded portion, and the remaining region of 120 mm in the vertical direction was bonded.
- the peel strength of the hot-melt tape adhered to the surface of the skin layer of the grain-finished leather-like sheet was measured. Specifically, one end of the non-bonded side of the grain-finished leather-like sheet and one end of the non-bonded side of the plain woven cloth of the obtained test piece were sandwiched between upper and lower chucks of a tensile tester, The peel strength between the hot-melt tape and the skin layer was measured at a test speed of 50 mm/min. "Excellent" when the peel strength was 3.0 kg/cm or more and the skin layer material fractured and peeled, and the peel strength was 3.0 kg/cm or more but the skin layer material fractured. When no peeling strength occurred, it was judged as "good", and when the peel strength was less than 3.0 kg/cm, it was judged as "poor”.
- Emulsion of polyurethane A emulsion of polyether-based polyurethane with a solid content of 35% (Hydran ULK-190, manufactured by DIC Corporation)
- Emulsion of polyurethane B Emulsion of polyether polyurethane with a solid content of 30% (Hydran ULK-003, manufactured by DIC Corporation)
- Emulsion of polyurethane C emulsion of polyester/polyether polyurethane with a solid content of 45% (Hydran CRS-086, manufactured by DIC Corporation)
- Emulsion of polyurethane D emulsion of anionic self-emulsifying polycarbonate polyurethane with a solid content of 40% (100% modulus 3.0 MPa)
- Emulsion of polyurethane E Emulsion of polycarbonate-based polyurethane with a solid content of 30% (Hydran WLS-290SG manufactured by DIC Corporation)
- Aqueous solution of water-soluble polymer ⁇ Aqueous solution of water-soluble polymer J: Aqueous solution of polyether polyol-based urethane polymer (polyurethane-modified polyoxyalkylene) having a number average molecular weight of 68,000 (solid content 47.6%, ADEKA NOL UH-541VF, ADEKA CORPORATION) - Aqueous solution of water-soluble polymer K: aqueous solution obtained by diluting polyethylene glycol having a number average molecular weight of 20,000 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a solid content of 50% - Aqueous solution of water-soluble polymer L: number average molecular weight of 110, 000 polyethylene oxide (Alcox L-11 of Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) diluted to 50% solids solution ⁇ Aqueous solution of water-soluble polymer M: Polyethylene glycol with a number average molecular weight of 8,000 (FUJIF
- PET polyethylene terephthalate
- Example 1 The skin layer coating liquid and the adhesive layer coating liquid were prepared by mixing the respective raw materials described above so that the solid content had the following composition.
- (Coating liquid for skin layer) ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) (parts by mass (mass%), same below) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%) (Coating liquid for adhesive layer) ⁇ Polyurethane for adhesive layer 100 parts ⁇ Crosslinking agent 17 parts ⁇ Leveling agent 0.5 part ⁇ Thickener 0.5 part
- the skin layer coating liquid was applied to the release surface of the release paper at a WET deposition amount of 120 g/m 2 , and dried by heating in a dryer at 90°C for 5 minutes to prepare a skin layer film.
- the adhesive layer coating liquid was applied to the surface of the skin layer film at a WET deposition amount of 130 g/m 2 , and dried by heating in a dryer at 90°C for 5 minutes to laminate the adhesive layer film.
- the laminate of the skin layer film and the adhesive layer film formed on the release paper is placed on the surface of the fiber base material so that the adhesive layer films face each other, and pressed with a flat plate heat press, The fiber base material and the laminate were laminated together.
- the pressing was performed at a temperature of 100° C. and a pressure of 5 kgf/cm for 10 seconds. After pressing, aging was further performed at 70° C. for 72 hours to promote cross-linking of the adhesive layer polyurethane.
- the grain-finished product of Example 1 comprising a fiber base material and a resin layer including a skin layer laminated on one surface of the fiber base material.
- a leather-like sheet was obtained.
- the resulting grain-finished leather-like sheet had a skin layer with a thickness of 50 ⁇ m, a thickness of 0.1 mm, and a basis weight of 640 g/m 2 .
- each evaluation was performed according to the said evaluation method. The results are shown in Table 1 below.
- Example 2 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.3%) - Water-soluble polymer K 3.4 parts (3.2%)
- Example 3 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer L 3.4 parts (3.2%)
- Example 4 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.9%) - Nonionic compound E 0.8 parts (0.8%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.3%)
- Example 5 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (92.6%) - Nonionic compound E 4.5 parts (4.2%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%)
- Example 6 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) ⁇ Nonionic compound F 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%)
- Example 7 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) - Nonionic compound G 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%)
- Example 8 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) - Nonionic compound I 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%)
- Example 9 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (97.1%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.4%) ⁇ Water-soluble polymer J 1.5 parts (1.5%)
- Example 10 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (90.1%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 9.5 parts (8.6%)
- Example 11 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane B 100 parts (94.4%) - Nonionic compound E 2.5 parts (2.4%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%)
- Example 12 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane C 100 parts (95.5%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%)
- Example 13 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (97.9%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.4%) ⁇ Water-soluble polymer J 0.7 parts (0.7%)
- Example 14 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (90.2%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.2%) ⁇ Water-soluble polymer M 9.5 parts (8.6%)
- Example 1 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (96.1%) - Nonionic compound E 0.6 parts (0.6%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.3%)
- Example 2 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (92.3%) ⁇ 5.0 parts of nonionic compound H (4.6%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.1%)
- Example 3 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane D 100 parts (90.1%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 9.5 parts (8.6%)
- Example 4 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (100%)
- Example 5 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (96.7%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.3%)
- Example 6 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (99.4%) - Nonionic compound E 0.6 parts (0.6%)
- Example 7 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) ⁇ Nonionic compound X 1.4 parts (1.3%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.2%)
- Example 8 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (95.5%) - Nonionic compound E 1.4 parts (1.3%) - Water-soluble polymer Y 3.4 parts (3.2%)
- Example 9 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane A 100 parts (87.8%) ⁇ Nonionic compound E 4.5 parts (3.9%) ⁇ Water-soluble polymer J 9.5 parts (8.3%)
- Example 10 A grain-finished leather-like sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a skin layer coating liquid prepared to have the following solid content was used as the skin layer coating liquid. . Table 1 shows the results. ⁇ Polyurethane E 100 parts (92.3%) ⁇ 5 parts of nonionic compound H (4.6%) ⁇ Water-soluble polymer J 3.4 parts (3.1%)
- the polyurethane according to the present invention a nonionic compound having an HLB value of 10 to 16, and a water-soluble polymer, having a polar component of 25 to 40 mJ/m 2 and a dispersive component of All of the grain-finished leather-like sheets obtained in Examples 1 to 14 having a skin layer of 30 to 40 mJ/m 2 had a wettability of "medium” or higher, a water resistance of "good” or higher, and a secondary Adhesion was "good” or better.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 1 in which the content of the nonionic compound was too low and the polar component was less than 25 mJ/m 2 , had low wettability. Further, the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 2 using a nonionic compound having an HLB value of less than 10 had a polar component of less than 25 mJ/m 2 even when the content of the nonionic compound was increased. Therefore, the wettability was low.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 3 which uses an aqueous polyurethane having both low polar and low dispersive components, has a polar component of less than 25 mJ/m 2 even with a large amount of water-soluble polymer, and a low dispersive component. was less than 30 mJ/m 2 , the wettability was low and the secondary adhesion was also poor.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 4 which contained no nonionic compound and water-soluble polymer and had a polar component of less than 25 mJ/m 2 , was excellent in water resistance, but wettability was low. was low, and the secondary adhesiveness was also poor.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 5 in which only the water-soluble polymer was blended in the skin layer, also had a polar component of 25 mJ/m 2 . Because it was less than that, although the secondary adhesion was improved, the wettability was low.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 6 in which only the nonionic compound was blended in the skin layer, also had a polar component of 25 mJ/m. Because it was less than 2 , the secondary adhesion was improved, but the wettability was low.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 7 in which a nonionic compound having an HLB value exceeding 16 was used in the skin layer, had a polar component of less than 25 mJ/m 2 , and thus improved wettability. However, water resistance and secondary adhesion decreased.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 8 using a water-soluble polymer with a high number average molecular weight also had a polar component of less than 25 mJ/m 2 , so wettability was improved, but water resistance was improved. and the secondary adhesion decreased.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 9 in which a nonionic compound having an HLB value of 12 and a water-soluble polymer were blended at a high ratio, had a polar component exceeding 40 mJ/m 2 , so wettability was Although improved, water resistance and secondary adhesion decreased.
- the grain-finished leather-like sheet obtained in Comparative Example 10 which used an aqueous polyurethane with a high dispersion component, had a dispersion component of more than 40 mJ/m 2 . Adhesion decreased.
Abstract
繊維基材と、繊維基材の一面に積層された樹脂層とを備え、樹脂層は表皮層を少なくとも含み、表皮層は、ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーと、を含み、OWRK法により解析された、極性成分が２５～４０ｍJ/m2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/m2である表面自由エネルギーを有する銀付調皮革様シート。
Description
本発明は、高い濡れ性と高い耐水性と高い二次接着性とを併せ持つ、銀付調皮革様シートに関する。
靴や鞄や衣料等の素材として、銀面調の樹脂層を備える、人工皮革や合成皮革等の銀付調皮革様シートが知られている。一般的な銀付調皮革様シートは、繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタンを含む樹脂層と、を備える。
近年、銀付調皮革様シートの製造においては、環境負荷を軽減するために、有機溶剤の使用量を低減した、水性媒体に分散可能な水性ポリウレタンを、水性媒体に分散させてなるエマルジョン等の水性ポリウレタン液を用いた製造方法が求められている。例えば、下記特許文献１には、３次元絡合不織布および水性樹脂分散体を用いて付与された高分子弾性体からなる基体層の少なくとも片面に、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて形成される銀面層を有する銀付人工皮革を開示する。
また、下記特許文献２は、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とに加えて、（Ｃ）無機化合物、（Ｄ）水溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む混合液を基材に付与し、その後、蒸気による湿熱加熱、又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用した加熱により多孔体を形成し、乾燥することを特徴とする、皮革様シートの製造に用いられる、多孔性構造体の製造方法を開示する。
ところで、銀付調皮革様シートを、靴や鞄や衣料等の二次製品に加工する場合、銀面調の樹脂層に対する、表面処理性や二次接着性が求められる。銀付調皮革様シートの表面処理性とは、例えば、樹脂層の表面に、顔料、艶消し剤、抗菌剤等を含む処理液をグラビアコーティング等により塗布することにより、その表面の特性を調整する処理である。また、銀付調皮革様シートの二次接着性とは、銀面調の樹脂層の表面に、接着剤で他の素材を接着するときの接着性である。
銀面調の樹脂層を形成するためのポリウレタンが、水性ポリウレタン液を用いて形成される水性ポリウレタンである場合、水性ポリウレタン液の保存安定性を維持させるために、相対的に疎水性の高い水性ポリウレタンを含むことが多い。このような相対的に疎水性の高い水性ポリウレタンを含む水性ポリウレタン液を用いて銀面調の樹脂層を形成した場合、樹脂層の表面の疎水性も高くなるために、極性の高い水系の処理液に対する濡れ性が低くなるという問題があった。
このような問題を解決するために、例えば、下記特許文献３は、離型シート上に、水性ポリウレタンを含む表皮層形成用ウレタン樹脂組成物を塗布及び乾燥して表皮層を形成し、表皮層と繊維基材とを、接着剤を介して積層した皮革様シートを開示する。そして、特許文献３は、親水性成分と疎水性成分との比率を調整して水性ポリウレタンの極性を向上させることにより、耐水性を維持しながら二次接着性を向上させることを開示する。
耐水性の高い銀付調皮革様シートを製造するためには、耐水性の高いポリウレタンを含む樹脂層が採用されることが多い。特許文献３に開示された皮革様シートにおいて、樹脂層の表面の耐水性を高くした場合には、極性が充分に向上しにくくなる。そのために、特許文献３に開示された皮革様シートにおいて、耐水性をより高くした場合には、極性の高い処理液で表面処理をするときに求められる、水系の液に対する充分に高い濡れ性が得られないと思われる。また、樹脂層の表面の濡れ性をより高くするためにポリウレタン中の親水性成分の比率を高くした場合、耐水性が低下すると思われる。このように、樹脂層の表面の濡れ性と耐水性とはトレードオフの関係にあった。
また、銀付調皮革様シートには、上述のように、高い二次接着性が求められることがある。従来の水性ポリウレタンを含む樹脂層は、濡れ性が高くても、二次接着性が低かった。
このように、水系の液に対する高い濡れ性と高い耐水性と高い二次接着性とを併せ持つ、銀付調皮革様シートは得られていなかった。
本発明は、水系の液に対する高い濡れ性と高い耐水性と高い二次接着性とを併せ持つ、銀付調皮革様シートを提供することを目的とする。
本発明の一局面は、繊維基材と、繊維基材の一面に積層された樹脂層とを備え、樹脂層は、表皮層を少なくとも含む銀付調皮革様シートである。そして、表皮層は、ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーと、を含み、且つ、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法（以下、OWRK法とも称する）により解析された、極性成分が２５～４０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有する。このような銀付調皮革様シートによれば、高い濡れ性と高い耐水性と高い二次接着性とを併せ持つ樹脂層表面を有する、銀付調皮革様シートが得られる。なお、このようなポリウレタンは、通常、水性媒体に分散可能な水性ポリウレタンである。
また、ポリウレタンは、OWRK法により解析された、極性成分が５～２０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有することが、高い濡れ性と高い耐水性と高い二次接着性とを併せ持つ銀付調皮革様シートが得られやすい点から好ましい。
また、ノニオン性化合物が、シリコーン系化合物及びアセチレングリコール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが、少量の添加でも表面自由エネルギーを顕著に向上させることができる点から好ましい。
また、表皮層は、ノニオン性化合物を０．８～５．０質量％含むことが、耐水性や二次接着性を低下させることなく、充分な濡れ性を保持させやすい点から好ましい。
また、水溶性ポリマーが、１０，０００～１５０，０００の数平均分子量を有すること、さらには、水溶性ポリマーを１．０～１０質量％含むことが、耐水性を低下させることなく、高い二次接着性を維持させやすい点から好ましい。
また、表皮層は、厚さ１０～１００μｍの空孔を有さない連続膜であることが、表皮層の表面に陥没したような凹部のない、優美な外観が得られる点から好ましい。
また、樹脂層は、繊維基材を接着するポリウレタンを含む、厚さ３０～１２０μｍの接着層を少なくとも含むことが、樹脂層を繊維基材に強固に接着できる点から好ましい。
本発明によれば、水系の液に対する高い濡れ性と高い耐水性と高い二次接着性とを併せ持つ、銀付調皮革様シートが得られる。
以下、銀付調皮革様シートの一実施形態を参照しながら、本発明を詳しく説明する。
図１を参照すれば、実施形態の一例である、銀付調皮革様シート１０は、繊維基材１と、繊維基材１の一面に積層された樹脂層２とを備える。樹脂層２は、表皮層２ａと中間層２ｂと接着層２ｃとを含む。
接着層２ｃは、樹脂層２を繊維基材１に接着するために配されたポリウレタンを主体とする層である。また、表皮層２ａと接着層２ｃとの間に介在する中間層２ｂは、表面の風合いを調整する等の目的に応じて選択されるポリウレタンを主体とする層である。
そして、表皮層２ａは、好ましくは樹脂層の最表層に配されて、高い濡れ性と高い耐水性と高い二次接着性とを樹脂層表面に付与するためのポリウレタンを主体とする層である。具体的には、表皮層２ａは、ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーとを少なくとも含み、OWRK法により解析された、極性成分が２５～４０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有するポリウレタンを主体とする層である。
本実施形態の銀付調皮革様シートは、銀付調皮革様シート１０として例示したように、繊維基材の一面に積層された、ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーとを少なくとも含む表皮層を少なくとも含む樹脂層を備える。このような樹脂層は、銀付調皮革様シートに、銀面調の外観を与える。また、樹脂層は、必要に応じて、上述のように、表皮層と繊維基材とを接着するために配された接着層や、表面の風合いを調整するための中間層等の、他の層を有してもよい。
繊維基材は、織物，編み物，不織布，またはこれらを組み合わせた、繊維絡合体である。これらの中では、しなやかな風合いを保持する点から、不織布がとくに好ましい。また、繊維基材は、繊維絡合体の空隙に含浸付与された高分子弾性体を含有してもよい。
繊維を形成する樹脂の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート，スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート―ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪酸ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６－１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン；エチレン単位を２５～７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；およびポリウレタン系エラストマー，ポリアミド系エラストマー，ポリエステル系エラストマーなどのエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ＰＥＴ，イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート，ポリ乳酸，ナイロン６，ナイロン１２，ナイロン６－１２，ナイロンの共重合体，およびポリプロピレンが、紡糸性及び得られる人工皮革の機械的特性に優れる点からとくに好ましい。これらの樹脂はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
また、繊維基材を形成する繊維の繊度も特に限定されないが、例えば、平均繊度が０．００１～０．５ｄｔｅｘである極細繊維であることがしなやかな風合いが得られる点からとくに好ましい。
また、繊維基材は、繊維絡合体の空隙に含浸付与された高分子弾性体を含有してもよい。繊維絡合体の空隙に含浸付与される高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリル系エラストマー，オレフィン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ポリアミド系エラストマー，アクリル系エラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンエマルジョンを凝固して得られる架橋型の水性ポリウレタンが有機溶剤の使用量を低減できる点からとくに好ましい。
繊維基材中の高分子弾性体の含有割合は特に限定されないが、５～６０質量％、さらには、８～４０質量％であることが好ましい。また、繊維基材の厚さはとくに限定されないが０．２～３．０ｍｍであることが好ましい。
本実施形態の銀付調皮革様シートは、銀付調皮革様シート１０として例示したように、繊維基材の一面に積層された、ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーとを少なくとも含む表皮層を少なくとも含む樹脂層を備える。このような樹脂層は、銀付調皮革様シートに、銀面調の外観を与える。また、樹脂層は、必要に応じて、上述のように、表皮層と繊維基材とを接着するために配された接着層や、表面の風合いを調整するための中間層等の、他の層を有してもよい。
本実施形態におけるポリウレタンは、水または水を主体とする水性媒体にポリウレタンまたはそのプレポリマーが分散されたエマルジョンまたはディスパージョンであるポリウレタン水分散液に由来する水性ポリウレタンであることが好ましい。水性ポリウレタンは、有機溶剤に溶解されたポリウレタン溶液に由来する溶剤系ポリウレタンとは区別されるポリウレタンである。水性ポリウレタンは、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤及び、必要に応じて用いられる多官能性化合物を含むウレタン原料を反応させることにより得られるポリウレタンである。
高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオールおよびその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール，ポリブチレンセバケートジオール，ポリヘキサメチレンアジペートジオール，ポリ（3-メチル-1,5-ペンチレンアジペート）ジオール，ポリ（3-メチル-1,5-ペンチレンセバケート）ジオール，ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオールおよびその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール，ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレンカーボネート）ジオール，ポリペンタメチレンカーボネートジオール，ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオールおよびその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられる。また必要に応じて、３官能アルコールや４官能アルコールなどの多官能アルコール、又は、エチレングリコール等の短鎖アルコールを併用してもよい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート，4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびその誘導体，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール，プロピレングリコール，1,4-ブタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,4-ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤としては、例えば、水酸基やアミノ基と架橋構造を形成する架橋剤である、２官能ポリイソシアネート化合物;ビウレット型，アダクト型，イソシアヌレート型等の多官能イソシアネート化合物；カルボキシル基と架橋構造を形成する架橋剤である、カルボジイミド基，オキサゾリン基，エポキシ基，シクロカーボネート基，アジリジン基を有する化合物やヒドラジン誘導体又はヒドラジド誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤を用いる場合、架橋剤の配合割合としては、水性ポリウレタンに対して、２～２０質量％であることが好ましい。
好ましくは樹脂層の最表層として配される表皮層は、ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーとを少なくとも含み、OWRK法により解析された、極性成分が２５～４０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有する層である。表皮層は、表皮層に含まれる樹脂成分の９０質量％以上、さらには、９５質量％以上が水性ポリウレタンであることが好ましい。
ここで、表面自由エネルギーとは、固体が持つ分子間力の成分の和で構成される表面張力である。また、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法（OWRK法）により解析された、表面自由エネルギーの極性成分及び分散成分とは、それぞれ、OWRK法により解析された、表面自由エネルギーの分子間力の成分である。極性成分は、固体の配向力を反映し、分散成分は、固体の分散力を反映する。
本実施形態の表皮層は、OWRK法により解析された、極性成分が２５～４０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有する。表皮層がこのような表面自由エネルギーの極性成分及び分散成分を有することにより、耐水性と濡れ性とのバランスに優れた銀付調皮革様シートが得られる。
表皮層の表面自由エネルギーの極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満の場合には、濡れ性が低下しやすくなる。また、表皮層の表面自由エネルギーの極性成分が４０ｍJ/ｍ2を超える場合には、二次接着性が低下しやすくなる。表皮層の表面自由エネルギーの分散成分が３０ｍJ/ｍ2未満の場合には、二次接着性が低下しやすくなる傾向がある。また、表皮層の表面自由エネルギーの分散成分が４０ｍJ/ｍ2を超える場合には、濡れ性が低下しやすくなる。
このような表面自由エネルギーを有する表皮層は、表皮層に含まれるポリウレタンの種類や、表皮層の表面自由エネルギーを調整するために添加される、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物及び水溶性ポリマーの種類や添加割合を調整することにより、得られる。
表皮層に含まれるポリウレタンとしては、極性成分が３～２５ｍJ/ｍ2、さらには１０～２０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有する水性ポリウレタンを用いることが好ましい。ここでポリウレタンの表面自由エネルギーとは、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物及び水溶性ポリマーを含んでいない、ポリウレタンの有する表面自由エネルギーを意味する。
ポリウレタンの表面自由エネルギーの極性成分及び分散成分は、ポリウレタンの高分子ポリオール単位に由来するソフトセグメントの、親水性成分と疎水性成分との比率を調整することにより変化させることができる。
具体的には、高分子ポリオールの親水性成分の比率を高くした場合には極性成分が大きくなり、疎水性成分の比率を高くした場合には分散成分が大きくなる。そして、ポリウレタンの表面自由エネルギーの極性成分が大きい場合には表皮層の表面自由エネルギーの極性成分も大きくなり、分散成分が大きい場合には表皮層の表面自由エネルギーの分散成分も大きくなる。
ソフトセグメントの親水性成分は、エステル結合を除いた繰返し構造の炭素数が１～３である、高分子ポリオール単位に由来する。このような親水性成分となる高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール等の炭素数２の高分子ポリオール、ポリプロピレングリコール等の炭素数３の高分子ポリオール等が挙げられる。
ソフトセグメントの疎水性成分は、エステル結合を除いた繰返し構造の炭素数が４～６である、高分子ポリオール単位に由来する。このような疎水性成分となる高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール等の炭素数４の高分子ポリオール,ポリペンタメチレングリコール等の炭素数５の高分子ポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等の炭素数６の高分子ポリオールが挙げられる。
上述のようにして調整された、ポリウレタンの表面自由エネルギーの極性成分は、３～２５ｍJ/ｍ2、さらには１０～２０ｍJ/ｍ2であることが耐水性を維持しながら二次接着性にも優れる点から好ましい。ポリウレタンの表面自由エネルギーの極性成分が小さすぎる場合には、表皮層の極性成分も小さくなり、接着剤や熱可塑性ウレタン樹脂等との接着性が低下して二次接着性が低下する傾向がある。また、ポリウレタンの表面自由エネルギーの極性成分が大きすぎる場合には、表皮層の極性成分も大きくなり、二次接着性は高くなるが、耐水性が低下する傾向がある。
また、ポリウレタンの表面自由エネルギーの分散成分は３０～４０ｍJ/ｍ2であることが、耐水性と二次接着性とのバランスに優れる点から好ましい。ポリウレタンの表面自由エネルギーの分散成分が小さすぎる場合には、二次接着性が低下する傾向がある。
このようなポリウレタンの具体例としては、ポリウレタンのエマルジョンである、ＤＩＣ（株）製のハイドランＵＬＫ－１９０やハイドランＵＬＫ－００３等に含まれる水性ポリウレタンが挙げられる。
表皮層は、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物を含む。ＨＬＢ値（Hydrophilic-Lipophilic Balance）とは、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。表皮層にＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物を配合することにより、表皮層の表面自由エネルギーを高くして、表皮層に表面処理をする場合に要求される濡れ性を向上させることができる。ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法により、ＨＬＢ値＝２０×（親水部の分子量の総和/全体の分子量）から計算される。
表皮層にＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物を配合することにより、表皮層の表面の極性成分を大きくさせて濡れ性を向上させることができる。一方、表皮層にＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物を配合しても、二次接着性は向上しにくい。
ノニオン性化合物のＨＬＢ値が１０未満の場合には、ノニオン性化合物の親水性が低すぎることにより、表皮層の表面自由エネルギーの極性成分が充分に大きくなりにくくなる。また、ノニオン性化合物のＨＬＢ値が１６を超える場合には、ノニオン性化合物の親水性が高すぎることにより、表皮層の耐水性が低下する傾向がある。
ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物の具体例としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサン等のシリコーン系化合物，アセチレングリコール系化合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物，ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系化合物，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー系化合物，または有機フルオロ化合物等のフッ素系化合物等，のＨＬＢ値が１０～１６の化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、シリコーン系化合物またはアセチレングリコール系化合物、とくには、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、少量の添加で表面自由エネルギーを顕著に向上させることができる点から好ましい。
表皮層の、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物の含有割合としては、０．８～５．０質量％、さらには、１．２～４．０質量％であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物の含有割合が低すぎる場合には、表皮層の表面自由エネルギーが充分に向上しないことにより、濡れ性が充分に向上しない傾向がある。また、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物の含有割合が高すぎる場合には、表皮層の表面にノニオン性化合物がブリードして耐水性や二次接着性を低下させる懸念がある。
また、表皮層は、水溶性ポリマーを含む。水溶性ポリマーは、表面自由エネルギーの極性成分が大きいために、表皮層に含まれる水性ポリウレタンの分子のネットワークに進入しやすい。それにより、表皮層の極性成分を高くして二次接着性を向上させる。
なお、上述したように、ポリウレタンのソフトセグメントの親水性成分の比率を高くすることにより、ポリウレタンの極性成分を大きくすることができる。しかしながら、ポリウレタンのソフトセグメントの親水性成分の比率を高くして極性成分を大きくしすぎた場合、ポリウレタンが水で膨潤しやすくなることにより耐水性が低下する。本実施形態の表皮層においては、水溶性ポリマーを配合することにより、ポリウレタンの極性成分を大きくしすぎて耐水性を低下させることなく、二次接着性を選択的に向上させることができる。
水溶性ポリマーとは、水と混合することにより、水１Ｌに対して１０ｇ以上溶解させた溶液を調製できるポリマーである。その具体例としては、例えば、ポリウレタン変性ポリオキシアルキレン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、とくに、ポリウレタン変性ポリオキシアルキレンが、水性ポリウレタンとの相互作用が強いために表皮層に含まれるポリウレタンの分子のネットワークに進入しやすく、それにより、表皮層の極性成分を大きくしやすい点から好ましい。
水溶性ポリマーの数平均分子量は１０，０００以上であり、１０，０００～１５０，０００、さらには、３０，０００～１２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が低すぎる場合には二次接着性の向上効果が小さくなる傾向がある。また、数平均分子量が高すぎる場合には、耐水性が低下する傾向がある。
表皮層の、水溶性ポリマーの含有割合としては、１．０～１０質量％、さらには、２．０～８．０質量％であることが好ましい。水溶性ポリマーの含有割合が低すぎる場合には、表皮層の表面自由エネルギーの極性成分が充分に大きくならない傾向がある。また、水溶性ポリマーの含有割合が高すぎる場合には、表皮層の耐水性が低下する懸念がある。
表皮層には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ消し剤、有機溶剤、樹脂ビーズ等の添加剤を含有してもよい。
表皮層の厚さはとくに限定されないが、１０～１００μｍ、さらには１０～５０μｍであることが好ましい。表皮層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真から算出できる。
また、表皮層は、空孔を有さない連続膜であることが、表皮層の表面に陥没したような凹部のない、優美な外観が得られる点から好ましい。表皮層が空孔を有する場合、二次製品に加工した際、表皮層表面が陥没したような凹部が生じ、外観不良が発生してしまうことがある。
本実施形態の銀付調皮革様シートに含まれる樹脂層は、上述のような表皮層を少なくとも含み、必要に応じて、さらに、表皮層と繊維基材とを接着するために配される接着層や、表面の風合いを調整するための中間層のような、他の樹脂を含む層を有してもよい。
次に、本実施形態の銀付調皮革様シートの製造方法の一例を説明する。本実施形態の銀付調皮革様シートの製造方法は、銀面調の外観を与える樹脂層が、上述したような表皮層を含有する以外は、従来の銀付調皮革様シートの製造方法と同様にして製造される。
例えば、上述したような繊維基材を準備し、繊維基材の一面に銀面調の外観を付与するための樹脂層を形成する。具体的には、例えば、離型紙上に形成された樹脂層となる皮膜を、繊維基材の表面に接着し、離型紙を剥離することにより繊維基材に樹脂層を積層接着させる乾式造面法が挙げられる。
具体的には、はじめに、離型紙上に表皮層を形成するための表皮層用塗液を塗布し、乾燥することにより表皮層となる皮膜を形成する。
表皮層用塗液は、水性ポリウレタンを含むエマルジョンやディスパージョンのような水性ポリウレタン液と、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーと、必要に応じて配合される架橋剤や添加剤とを混合する。水溶性ポリマー及びＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物も、水溶液やオイルのような液状の形態で配合されることが、混合が容易になる点から好ましい。
水性ポリウレタン液中の水性ポリウレタンの固形分の濃度は特に限定されないが、２０～６０質量％程度であることが好ましい。また、水溶性ポリマーの水溶液の固形分の濃度も特に限定されないが、２０～６０質量％程度であることが好ましい。
そして、離型紙上に表皮層用塗液を塗布し、乾燥する。乾燥条件は特に限定されないが、例えば、７０～１３０℃で１～１０分間乾燥するような条件が好ましい。このようにして、離型紙上に表皮層となる皮膜が形成される。
そして、離型紙上に形成された表皮層となる皮膜の表面に中間層や接着層となる皮膜を形成する。中間層や接着層を形成するための樹脂は、特に限定されないが、他の層との接着性に優れる点からポリウレタンであることが好ましい。また、有機溶剤の使用量を低減できる点からは、水性ポリウレタンであることがとくに好ましい。
接着層に用いられるポリウレタンは、有機溶剤等に溶解された溶剤系ポリウレタンでもよく、また、水性ポリウレタンであってもよいが、水性ポリウレタンであることが有機溶剤を低減できる点から好ましい。また、接着層には、基材との接着性を向上させるために架橋剤を配合することが好ましい。
接着層に使用されるポリウレタンの架橋剤としては、公知のポリウレタンの架橋剤が特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、有機ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メラミンホルムアミド化合物、ユリアメチロール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、中間層は、銀付調皮革様シートの銀面調の樹脂層の厚さを調整するために、必要に応じて配される層である。中間層に用いられるポリウレタンも、有機溶剤等に溶解された溶剤系ポリウレタンでもよく、また、水性ポリウレタンであってもよいが、水性ポリウレタンであることが有機溶剤を低減できる点から好ましい。
接着層は、離型紙上に形成された表皮層となる皮膜の表面に接着層用塗液を塗布し、乾燥することにより形成される。また、中間層を形成する場合には、離型紙上に形成された表皮層となる皮膜の表面に中間層用塗液を塗布し、乾燥することにより中間層が形成される。また、中間層を形成した場合には、離型紙上に形成された表皮層と中間層とを積層した皮膜の表面に、接着層用塗液を塗布し、乾燥することにより接着層が形成される。また、各層はそれぞれ単層であっても、異なる組成の塗液から形成される複数層からなるものであってもよい。中間層となる皮膜及び接着層となる皮膜も、表皮層となる皮膜と同様に形成される。
中間層の厚さは特に限定されないが、１０～５０μｍ、さらには、２０～４０μｍ程度であることが好ましい。また、接着層の厚さも特に限定されないが、３０～１３０μｍ、さらには、５０～１００μｍ、程度であることが好ましい。
そして、得られた積重体（接着層／表皮層／離型紙、または接着層／中間層／表皮層／離型紙）を繊維基材の表面に接着層を介して積層し、クリアランスロールなどでプレスして、繊維基材の表面に樹脂層を接着する。また、必要に応じて、４０～９０℃で１～３日間程度熟成することにより、接着層に含まれるポリウレタンの架橋を促進させてもよい。このようにして得られた積層体から離型紙を剥がすことにより銀付調皮革様シートが得られる。
このようにして得られた銀付調皮革様シートは、靴や鞄や衣料等の二次製品の加工性に優れる。具体的には、樹脂層の表面に、顔料、艶消し剤、抗菌剤等を含む処理液をグラビアコーティング等により塗布する場合に、極性の高い水系の処理液に対して優れた濡れ性を示す。また、樹脂層の表面に、接着剤で他の素材を接着するときに水性ポリウレタンを含む接着剤や、ホットメルトポリウレタン接着剤に対して、とくに優れた接着性を示す。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。以下において、部および％は、特にことわりのない限り質量基準である。
はじめに、実施例で用いた評価方法を以下にまとめて説明する。
［ポリウレタン及び表皮層の表面自由エネルギーの極性成分及び分散成分の算出］
試験液として純水及びジヨードメタン（ヨウ化メチレン）を用いて、ポリウレタン及び表皮層の表面自由エネルギーの極性成分及び分散成分を、OWRK法により解析した。
具体的には、ポリウレタンの表面自由エネルギーについて、平滑な表面を有する離型紙を敷いた所定の大きさの型に、ポリウレタンのエマルジョンを流し込み、エマルジョンを乾燥させることにより、厚さ約５０ｍｍのポリウレタンの皮膜を形成させた。
そして、ポリウレタンの皮膜の表面に、注射器で１μＬの純水及びジヨードメタンのそれぞれの液滴を落とし、接触角計（協和界面科学（株）製のＣＡ－ＤＴ）を用いてそれぞれの液滴に対する接触角を測定した。なお、測定環境の雰囲気は、２５℃、５０RH％であった。
そして、OWRK解析に基づく下記式（１）を用いて、連立方程式を解くことにより、ポリウレタンの皮膜表面の表面自由エネルギーの極性成分γｐと分散成分γｄとを算出した。
１＋ｃｏｓθ＝２［（γｄ・γＬ ｄ）／γＬ ２］１／２＋２［（γｐ・γＬ ｐ）／γＬ ２］１／２ ・・・式（１）
式（１）中の各記号は以下を示す。
・γｄ：ポリウレタンの皮膜表面の表面自由エネルギーの分散成分（ｍJ/ｍ2）
・γｐ：ポリウレタンの皮膜表面の表面自由エネルギーの極性成分（ｍJ/ｍ2）
・θ：各試験液の接触角（°）
・γＬ ｄ：各試験液の表面自由エネルギーの分散成分（ｍJ/ｍ2）（水：２１．８ｍJ/ｍ2、ジヨードメタン：４９．５ｍJ/ｍ2）
・γＬ ｐ：各試験液の表面自由エネルギーの極性成分（ｍJ/ｍ2）（水：５１．０ｍJ/ｍ2、ジヨードメタン：１．３ｍJ/ｍ2）
・γＬ：試験液の表面自由エネルギー
同様に、銀付調皮革様シートの表皮層を形成するための表皮層用塗液を用いて皮膜を形成させ、表皮層の表面の純水及びジヨードメタンのそれぞれに対する接触角を測定し、OWRK解析に基づく式（１）を用いて、銀付調皮革様シートの表皮層の表面自由エネルギーの極性成分γｐと分散成分γｄとを算出した。
試験液として純水及びジヨードメタン（ヨウ化メチレン）を用いて、ポリウレタン及び表皮層の表面自由エネルギーの極性成分及び分散成分を、OWRK法により解析した。
具体的には、ポリウレタンの表面自由エネルギーについて、平滑な表面を有する離型紙を敷いた所定の大きさの型に、ポリウレタンのエマルジョンを流し込み、エマルジョンを乾燥させることにより、厚さ約５０ｍｍのポリウレタンの皮膜を形成させた。
そして、ポリウレタンの皮膜の表面に、注射器で１μＬの純水及びジヨードメタンのそれぞれの液滴を落とし、接触角計（協和界面科学（株）製のＣＡ－ＤＴ）を用いてそれぞれの液滴に対する接触角を測定した。なお、測定環境の雰囲気は、２５℃、５０RH％であった。
そして、OWRK解析に基づく下記式（１）を用いて、連立方程式を解くことにより、ポリウレタンの皮膜表面の表面自由エネルギーの極性成分γｐと分散成分γｄとを算出した。
１＋ｃｏｓθ＝２［（γｄ・γＬ ｄ）／γＬ ２］１／２＋２［（γｐ・γＬ ｐ）／γＬ ２］１／２ ・・・式（１）
式（１）中の各記号は以下を示す。
・γｄ：ポリウレタンの皮膜表面の表面自由エネルギーの分散成分（ｍJ/ｍ2）
・γｐ：ポリウレタンの皮膜表面の表面自由エネルギーの極性成分（ｍJ/ｍ2）
・θ：各試験液の接触角（°）
・γＬ ｄ：各試験液の表面自由エネルギーの分散成分（ｍJ/ｍ2）（水：２１．８ｍJ/ｍ2、ジヨードメタン：４９．５ｍJ/ｍ2）
・γＬ ｐ：各試験液の表面自由エネルギーの極性成分（ｍJ/ｍ2）（水：５１．０ｍJ/ｍ2、ジヨードメタン：１．３ｍJ/ｍ2）
・γＬ：試験液の表面自由エネルギー
同様に、銀付調皮革様シートの表皮層を形成するための表皮層用塗液を用いて皮膜を形成させ、表皮層の表面の純水及びジヨードメタンのそれぞれに対する接触角を測定し、OWRK解析に基づく式（１）を用いて、銀付調皮革様シートの表皮層の表面自由エネルギーの極性成分γｐと分散成分γｄとを算出した。
［水溶性ポリマーの数平均分子量］
数平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：「ＣＢＭ－２０Ａ」、（株）島津製作所製
移動相：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＤ－８０６Ｍ
検出器：示差屈折計
測定温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン、東ソー（株）製
注入量：５０μＬ
試料濃度：２ｍｇ／２ｃｃ
数平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：「ＣＢＭ－２０Ａ」、（株）島津製作所製
移動相：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＤ－８０６Ｍ
検出器：示差屈折計
測定温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン、東ソー（株）製
注入量：５０μＬ
試料濃度：２ｍｇ／２ｃｃ
［表皮層の耐水性］
銀付調皮革様シートの表皮層を形成するフィルムから３ｃｍ×３ｃｍのフィルム片を切り出した。そして、フィルム片を２５℃の水に２４時間浸漬した後、フィルム片を取り出した。そして、取り出した直後の余分な水を拭いたフィルム片の重量を計測し、次の式にしたがって、重量膨潤率（％）を算出した。
重量膨潤率（％）＝｛（膨潤後の重量－浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００
得られた重量膨潤率の値に基づいて、以下の評価判定基準に従って耐水性を判定した。
優：重量膨潤率が５％未満
良：重量膨潤率が５％以上、１５％未満
劣：重量膨潤率が１５％以上
銀付調皮革様シートの表皮層を形成するフィルムから３ｃｍ×３ｃｍのフィルム片を切り出した。そして、フィルム片を２５℃の水に２４時間浸漬した後、フィルム片を取り出した。そして、取り出した直後の余分な水を拭いたフィルム片の重量を計測し、次の式にしたがって、重量膨潤率（％）を算出した。
重量膨潤率（％）＝｛（膨潤後の重量－浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００
得られた重量膨潤率の値に基づいて、以下の評価判定基準に従って耐水性を判定した。
優：重量膨潤率が５％未満
良：重量膨潤率が５％以上、１５％未満
劣：重量膨潤率が１５％以上
［表皮層の表面の濡れ性］
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて銀付調皮革様シートの表皮層の表面の濡れ性を測定した。具体的には、銀付調皮革様シートの表皮層の表面に、濡れ張力試験用混合液（関東化学（株）製の濡れ張力試験用混合液：６５ｍJ/ｍ2）を、ノンワイヤーバーコータを用いてＷｅｔ膜厚１２μｍで塗布した。そして、液膜が、５秒間以上破れなかった場合を「高」、２秒間以上で５秒間未満の間に破れた場合を「中」、２秒間未満で破れた場合を「低」と評価した。
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて銀付調皮革様シートの表皮層の表面の濡れ性を測定した。具体的には、銀付調皮革様シートの表皮層の表面に、濡れ張力試験用混合液（関東化学（株）製の濡れ張力試験用混合液：６５ｍJ/ｍ2）を、ノンワイヤーバーコータを用いてＷｅｔ膜厚１２μｍで塗布した。そして、液膜が、５秒間以上破れなかった場合を「高」、２秒間以上で５秒間未満の間に破れた場合を「中」、２秒間未満で破れた場合を「低」と評価した。
［表皮層の表面の二次接着性］
タテ１５０ｍｍ×ヨコ３０ｍｍの短冊状にそれぞれ切断された、銀付調皮革様シート、ホットメルトテープ及び平織り布を準備した。なお、ホットメルトテープとしては、厚さ２００μｍの熱可塑性ウレタン系ホットメルトテープ（Sambu Fine Chemical製のNASA-T）を用いた。また、平織り布の目付けは１．３ｇ／ｍ2であった。
そして、銀付調皮革様シートの表皮層の表面にホットメルトテープと平織り布とを順に積層した積重体を１３０℃の温度で６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３０秒間圧着することにより試験片を作成した。なお、片端部のみ、端部からタテ方向に３０ｍｍの領域は未接着部とし、残りのタテ方向１２０ｍｍの領域を接着した。
タテ１５０ｍｍ×ヨコ３０ｍｍの短冊状にそれぞれ切断された、銀付調皮革様シート、ホットメルトテープ及び平織り布を準備した。なお、ホットメルトテープとしては、厚さ２００μｍの熱可塑性ウレタン系ホットメルトテープ（Sambu Fine Chemical製のNASA-T）を用いた。また、平織り布の目付けは１．３ｇ／ｍ2であった。
そして、銀付調皮革様シートの表皮層の表面にホットメルトテープと平織り布とを順に積層した積重体を１３０℃の温度で６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３０秒間圧着することにより試験片を作成した。なお、片端部のみ、端部からタテ方向に３０ｍｍの領域は未接着部とし、残りのタテ方向１２０ｍｍの領域を接着した。
そして、引張試験機を用いて銀付調皮革様シートの表皮層の表面に接着されたホットメルトテープの剥離強度を測定した。具体的には、得られた試験片の、銀付調皮革様シートの未接着の側の一端、及び、平織り布の未接着の側の一端を引張試験機の上下のチャックのそれぞれに挟み、速度５０ｍｍ／分の試験スピードでホットメルトテープと表皮層の表面の剥離強度を測定した。
そして、剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ以上であって、表皮層の材料破壊が生じて剥離したときを「優」、剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ以上であったが、表皮層の材料破壊が生じなかったときを「良」、剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ未満であったときを「劣」として、それぞれ判定した。
そして、剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ以上であって、表皮層の材料破壊が生じて剥離したときを「優」、剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ以上であったが、表皮層の材料破壊が生じなかったときを「良」、剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ未満であったときを「劣」として、それぞれ判定した。
また、本実施例で用いた原料を以下にまとめて説明する。
（表皮層用のポリウレタンのエマルジョン）
・ポリウレタンＡのエマルジョン：固形分３５％のポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＵＬＫ－１９０、ＤＩＣ（株）製）
・ポリウレタンＢのエマルジョン：固形分３０％のポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＵＬＫ－００３、ＤＩＣ（株）製）
・ポリウレタンＣのエマルジョン：固形分４５％のポリエステル／ポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＣＲＳ－０８６、ＤＩＣ（株）製）
・ポリウレタンＤのエマルジョン：固形分４０％のアニオン性自己乳化型ポリカーボネート系ポリウレタンのエマルジョン（１００％モジュラス３．０ＭＰａ）
・ポリウレタンＥのエマルジョン：固形分３０％のポリカーボネート系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＷＬＳ―２９０ＳＧ ＤＩＣ（株）製）
・ポリウレタンＡのエマルジョン：固形分３５％のポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＵＬＫ－１９０、ＤＩＣ（株）製）
・ポリウレタンＢのエマルジョン：固形分３０％のポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＵＬＫ－００３、ＤＩＣ（株）製）
・ポリウレタンＣのエマルジョン：固形分４５％のポリエステル／ポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＣＲＳ－０８６、ＤＩＣ（株）製）
・ポリウレタンＤのエマルジョン：固形分４０％のアニオン性自己乳化型ポリカーボネート系ポリウレタンのエマルジョン（１００％モジュラス３．０ＭＰａ）
・ポリウレタンＥのエマルジョン：固形分３０％のポリカーボネート系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＷＬＳ―２９０ＳＧ ＤＩＣ（株）製）
（接着層用のポリウレタンのエマルジョン）
・固形分５５％のポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＷＬＡ－４５１ＴＡ、ＤＩＣ（株）製）
・固形分５５％のポリエーテル系ポリウレタンのエマルジョン（ハイドランＷＬＡ－４５１ＴＡ、ＤＩＣ（株）製）
（ノニオン性化合物）
・ノニオン性化合物Ｅ：ＨＬＢ値＝１２のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５１Ａ）
・ノニオン性化合物Ｆ：ＨＬＢ値＝１０のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５３）
・ノニオン性化合物Ｇ：ＨＬＢ値＝１６のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５４Ｌ）
・ノニオン性化合物Ｈ：ＨＬＢ値＝７のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５２Ａ）
・ノニオン性化合物Ｉ：ＨＬＢ値＝１３のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業（株）製のサーフィノール４６５、）
・ノニオン性化合物Ｘ：ＨＬＢ値＝１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン性化合物（日光ケミカルズ（株）製 ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ－２３）
・ノニオン性化合物Ｅ：ＨＬＢ値＝１２のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５１Ａ）
・ノニオン性化合物Ｆ：ＨＬＢ値＝１０のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５３）
・ノニオン性化合物Ｇ：ＨＬＢ値＝１６のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５４Ｌ）
・ノニオン性化合物Ｈ：ＨＬＢ値＝７のシリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル ＫＦ－３５２Ａ）
・ノニオン性化合物Ｉ：ＨＬＢ値＝１３のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業（株）製のサーフィノール４６５、）
・ノニオン性化合物Ｘ：ＨＬＢ値＝１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン性化合物（日光ケミカルズ（株）製 ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ－２３）
（水溶性ポリマーの水溶液）
・水溶性ポリマーＪの水溶液：数平均分子量６８，０００のポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー（ポリウレタン変性ポリオキシアルキレン）の水溶液（固形分４７．６％、アデカノールＵＨ－５４１ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ）
・水溶性ポリマーＫの水溶液：数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）製）を固形分５０％に希釈した水溶液
・水溶性ポリマーＬの水溶液：数平均分子量１１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）のアルコックスＬ－１１）を固形分５０％に希釈した水溶液
・水溶性ポリマーＭの水溶液：数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）社製）を固形分５０％に希釈した水溶液
・水溶性ポリマーＹの水溶液：数平均分子量５００，０００のポリエチレングリコール(富士フイルム和光純薬（株）社製)を固形分５０％に希釈した水溶液
・水溶性ポリマーＪの水溶液：数平均分子量６８，０００のポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー（ポリウレタン変性ポリオキシアルキレン）の水溶液（固形分４７．６％、アデカノールＵＨ－５４１ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ）
・水溶性ポリマーＫの水溶液：数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）製）を固形分５０％に希釈した水溶液
・水溶性ポリマーＬの水溶液：数平均分子量１１０，０００のポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）のアルコックスＬ－１１）を固形分５０％に希釈した水溶液
・水溶性ポリマーＭの水溶液：数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）社製）を固形分５０％に希釈した水溶液
・水溶性ポリマーＹの水溶液：数平均分子量５００，０００のポリエチレングリコール(富士フイルム和光純薬（株）社製)を固形分５０％に希釈した水溶液
（繊維基材）
平均繊度０．１ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の不織布と不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含み、ＰＥＴ／ポリウレタンの比率が９０／１０である、目付５３０ｇ／ｍ2、厚み１ｍｍの繊維基材。
平均繊度０．１ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の不織布と不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含み、ＰＥＴ／ポリウレタンの比率が９０／１０である、目付５３０ｇ／ｍ2、厚み１ｍｍの繊維基材。
［実施例１］
固形分が以下の配合組成になるように、上述した各原料を混合して表皮層用塗液及び接着層用塗液を調製した。
（表皮層用塗液）
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）（質量部（質量％）、以下同様）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
（接着層用塗液）
・接着層用ポリウレタン １００部
・架橋剤 １７部
・レベリング剤 ０．５部
・増粘剤 ０．５部
固形分が以下の配合組成になるように、上述した各原料を混合して表皮層用塗液及び接着層用塗液を調製した。
（表皮層用塗液）
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）（質量部（質量％）、以下同様）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
（接着層用塗液）
・接着層用ポリウレタン １００部
・架橋剤 １７部
・レベリング剤 ０．５部
・増粘剤 ０．５部
そして、離型紙の離型面に、ＷＥＴ付着量１２０ｇ／ｍ2で表皮層用塗液を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間加熱して乾燥させることにより、表皮層用フィルムを作成した。そして、表皮層用フィルムの表面に、ＷＥＴ付着量１３０ｇ／ｍ2で接着層用塗液を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間加熱して乾燥させることにより、接着層用フィルムを積層した。そして、離型紙上に形成された表皮層用フィルムと接着層用フィルムとの積層体を、接着層用フィルムが対向するように繊維基材の表面に重ね、平板熱プレス機でプレスして、繊維基材と積層体を貼り合わせた。なお、プレスは、温度１００℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ、１０秒間の条件で行った。プレスの後、さらに、７０℃で７２時間熟成を行うことにより、接着層用ポリウレタンの架橋を進行させた。
そして、このようにして得られた積層体から離型紙を剥離することにより、繊維基材と、繊維基材の一面に積層された表皮層を含む樹脂層を備える、実施例１の銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートは、厚さ５０μｍの表皮層、厚さ０．１ｍｍで目付６４０ｇ／ｍ2であった。そして上記評価方法に従って各評価を行った。結果を下記表１に示す。
［実施例２］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＫ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＫ ３．４部（３．２％）
［実施例３］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＬ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＬ ３．４部（３．２％）
［実施例４］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．９％）
・ノニオン性化合物Ｅ ０．８部（０．８％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．３％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．９％）
・ノニオン性化合物Ｅ ０．８部（０．８％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．３％）
［実施例５］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９２．６％）
・ノニオン性化合物Ｅ ４．５部（４．２％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９２．６％）
・ノニオン性化合物Ｅ ４．５部（４．２％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
［実施例６］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｆ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｆ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
［実施例７］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｇ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｇ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
［実施例８］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｉ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｉ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
［実施例９］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９７．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．４％）
・水溶性ポリマーＪ １．５部（１．５％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９７．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．４％）
・水溶性ポリマーＪ １．５部（１．５％）
［実施例１０］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９０．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ９．５部（８．６％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９０．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ９．５部（８．６％）
［実施例１１］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＢ １００部（９４．４％）
・ノニオン性化合物Ｅ ２．５部（２．４％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＢ １００部（９４．４％）
・ノニオン性化合物Ｅ ２．５部（２．４％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
［実施例１２］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＣ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＣ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
［実施例１３］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９７．９％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．４％）
・水溶性ポリマーＪ ０．７部（０．７％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９７．９％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．４％）
・水溶性ポリマーＪ ０．７部（０．７％）
［実施例１４］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９０．２％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．２％）
・水溶性ポリマーＭ ９．５部（８．６％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９０．２％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．２％）
・水溶性ポリマーＭ ９．５部（８．６％）
［比較例１］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９６．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ ０．６部（０．６％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．３％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９６．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ ０．６部（０．６％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．３％）
［比較例２］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９２．３％）
・ノニオン性化合物Ｈ ５．０部（４．６％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．１％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９２．３％）
・ノニオン性化合物Ｈ ５．０部（４．６％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．１％）
［比較例３］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＤ １００部（９０．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ９．５部（８．６％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＤ １００部（９０．１％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ９．５部（８．６％）
［比較例４］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（１００％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（１００％）
［比較例５］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９６．７％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．３％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９６．７％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．３％）
［比較例６］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９９．４％）
・ノニオン性化合物Ｅ ０．６部（０．６％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９９．４％）
・ノニオン性化合物Ｅ ０．６部（０．６％）
［比較例７］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｘ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｘ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．２％）
［比較例８］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＹ ３．４部（３．２％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（９５．５％）
・ノニオン性化合物Ｅ １．４部（１．３％）
・水溶性ポリマーＹ ３．４部（３．２％）
［比較例９］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（８７．８％）
・ノニオン性化合物Ｅ ４．５部（３．９％）
・水溶性ポリマーＪ ９．５部（８．３％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＡ １００部（８７．８％）
・ノニオン性化合物Ｅ ４．５部（３．９％）
・水溶性ポリマーＪ ９．５部（８．３％）
［比較例１０］
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＥ １００部（９２．３％）
・ノニオン性化合物Ｈ ５部（４．６％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．１％）
表皮層用塗液として、固形分が以下の配合組成になるように調製された表皮層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成して評価した。結果を表１に示す。
・ポリウレタンＥ １００部（９２．３％）
・ノニオン性化合物Ｈ ５部（４．６％）
・水溶性ポリマーＪ ３．４部（３．１％）
表１を参照すれば、本発明に係る、ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーと、を含み、極性成分が２５～４０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表皮層を有する実施例１～１４で得られた銀付調皮革様シートは、何れも、濡れ性が「中」以上、耐水性が「良」以上、二次接着性が「良」以上であった。
一方、ノニオン性化合物の含有割合が低すぎることにより極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満であった比較例１で得られた銀付調皮革様シートは、濡れ性が低かった。また、ＨＬＢ値が１０未満のノニオン性化合物を用いた比較例２で得られた銀付調皮革様シートは、ノニオン性化合物を含有割合を高くしても、極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満であったために、濡れ性が低かった。また、極性成分、分散成分が共に低い水性ポリウレタンを用いた比較例３で得られた銀付調皮革様シートも、水溶性ポリマーを多く配合しても極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満、分散成分が３０ｍJ/ｍ2未満であったために濡れ性が低く、また、二次接着性にも劣っていた。
また、ノニオン性化合物及び水溶性ポリマーを含有しない、極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満であった比較例４で得られた銀付調皮革様シートは、耐水性には優れていたが、濡れ性が低く、また、二次接着性にも劣っていた。
また、比較例４で得られた銀付調皮革様シートに対して、表皮層に水溶性ポリマーのみを配合した比較例５で得られた銀付調皮革様シートも極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満であったために、二次接着性は向上したけれども、濡れ性は低かった。
また、比較例４で得られた銀付調皮革様シートに対して、表皮層にノニオン性化合物のみを配合した比較例６で得られた銀付調皮革様シートも、極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満であったために、二次接着性は向上したけれども、濡れ性は低かった。
また、表皮層にＨＬＢ値が１６を超えるノニオン性化合物を用いた比較例７で得られた銀付調皮革様シートも、極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満であったために、濡れ性は向上したけれども、耐水性及び二次接着性が低下した。また、数平均分子量の高い水溶性ポリマーを用いた比較例８で得られた銀付調皮革様シートも、極性成分が２５ｍJ/ｍ2未満であったために、濡れ性は向上したが、耐水性及び二次接着性が低下した。
また、ＨＬＢ値が１２のノニオン性化合物と水溶性ポリマーを高い割合で配合した比較例９で得られた銀付調皮革様シートは、極性成分が４０ｍJ/ｍ2を超えたために、濡れ性は向上したけれども、耐水性及び二次接着性が低下した。また、分散成分が高い水性ポリウレタンを用いた比較例１０で得られた銀付調皮革様シートも、分散成分が４０ｍJ/ｍ2を超えたために、耐水性は向上したけれども、濡れ性及び二次接着性が低下した。
１ 繊維基材
２ 樹脂層
２ａ 表皮層
２ｂ 中間層
２ｃ 接着層
１０ 銀付調皮革様シート
２ 樹脂層
２ａ 表皮層
２ｂ 中間層
２ｃ 接着層
１０ 銀付調皮革様シート
Claims (10)
- 繊維基材と、前記繊維基材の一面に積層された樹脂層とを備え、
前記樹脂層は表皮層を少なくとも含み、
前記表皮層は、
ポリウレタンと、ＨＬＢ値が１０～１６のノニオン性化合物と、水溶性ポリマーと、を含み、且つ、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法により解析された、極性成分が２５～４０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有する、銀付調皮革様シート。 - 前記ポリウレタンは、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法により解析された、極性成分が５～２０ｍJ/ｍ2であり、分散成分が３０～４０ｍJ/ｍ2である表面自由エネルギーを有する、請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記ポリウレタンは、水性ポリウレタンである、請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記ノニオン性化合物が、シリコーン系化合物及びアセチレングリコール系化合物の少なくとも１種を含む請求項１～３の何れか1項に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記表皮層が、前記ノニオン性化合物を０．８～５．０質量％含む、請求項１～４の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記水溶性ポリマーが、１０，０００～１５０，０００の数平均分子量を有する請求項１～５の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記表皮層が、前記水溶性ポリマーを１．０～１０質量％含む請求項１～６の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記水溶性ポリマーが、ポリウレタン変性ポリオキシアルキレンを含む、請求項１～７の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記表皮層は、厚さ１０～１００μｍの空孔を有さない連続膜である、請求項１～８の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
- 前記樹脂層は、前記繊維基材を接着する、ポリウレタンを含む、厚さ３０～１２０μｍの接着層を含む、請求項１～９の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
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| JP2002249987A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-09-06 | Nicca Chemical Co Ltd | 多孔性構造体の製造方法 |
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-
2022
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- 2022-10-31 TW TW111141314A patent/TW202328535A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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