CN115443356A - 含有水性聚氨酯分散体和双组分聚氨酯的层压物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压物，包含：A)基于水性聚氨酯分散体的顶涂层，以及B)位于顶涂层下方的基于无溶剂聚氨酯体系的基涂层，其中无溶剂聚氨酯体系包含异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)，其中聚氨酯体系的异氰酸酯指数在100至140之间，其中水性聚氨酯分散体包含不超过0.5％的羧酸根基团，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。

Description

含有水性聚氨酯分散体和双组分聚氨酯的层压物及其用途
技术领域
本发明涉及一种含有水性聚氨酯分散体和双组分聚氨酯的层压物及其用途。
背景技术
无溶剂聚氨酯合成革是对于合成革工业的环保的解决方案之一。它通常需要水性分散体作为顶涂层，双组分聚氨酯作为基涂层。然而，水性分散体和双组分聚氨酯的组合存在瞬间剥离强度差和固化不良的问题，因此不能满足现场生产需要。
US 9234071 B2公开了一种水性分散体，及其用于生产片状基材的用途。分散体包含具有反应基团的有机硅化合物。然而，此专利不涉及水性分散体和双组分聚氨酯的组合。
EP 1861251 B2公开了一种聚氨酯层的制备方法及其作为仿制革的用途。此文件公开了在聚氨酯层上施用基底层，以获得仿制革。但此该仿制革不包含任何顶部涂层。
US 2005/0354133 A1涉及一种基于聚氨酯分散体的合成革。具体地，其公开了一种层压结构，其中顶部涂层包含润湿剂和玻璃化转变温度为-20℃或更低的丙烯酸酯聚合物。此文件不涉及与层压物有关的瞬间剥离强度差和固化不良的技术问题。
US 2014/0215850 A1公开了一种改进耐屈挠性能的人造革的制备方法。特别地，它公开了一种由顶涂层、中间层以及任选的基底层组成的层状结构。为了确保所需的剥离强度，中间层必须包含异氰酸酯指数为101至140的第一聚氨酯体系组分。此文件不涉及含有亲水基团的顶涂层。此文件也不涉及与层压物有关的瞬间剥离强度差和固化不良的技术问题。
US 4870129公开了包含一种聚氨酯水溶液或分散体的胶黏剂，以及这种胶黏剂在任意基材上形成粘结的用途。此文件不涉及水性分散体和双组分聚氨酯的组合。
因此，仍然需要提供水性分散体和双组分聚氨酯的新组合，其可以克服上述一项或多项缺点，从而满足现场生产的需要。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术问题并提供一种层压物，其包含基于水性聚氨酯分散体的顶涂层，以及位于顶涂层下方的基于无溶剂双组分聚氨酯的基涂层。同时，层压物就瞬间剥离强度、固化性能和/或耐挠曲性能而言实现了更好的性能。
令人惊讶的是，发明人已经发现了上述目的可以通过提供一种层压物实现，层压物包含：
A)基于水性聚氨酯分散体的顶涂层，以及
B)位于顶涂层下方且基于无溶剂聚氨酯体系的基涂层，无溶剂聚氨酯体系包含异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)，其中聚氨酯体系的异氰酸酯指数在100至140之间；
其中水性聚氨酯分散体包含不超过0.5％的羧酸根基团，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，层压物还可包含一种位于基涂层下方的基底层。
在本发明的一个优选实施方案中，存在于水性聚氨酯分散体中的羟基和/或氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为0.9至1.5，优选1.10至1.25。
在本发明的一个优选实施方案中，水性聚氨酯分散体包含不超过0.1％的羧酸根基团。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯体系的异氰酸酯指数在100至120之间。
在本发明的一个优选实施方案中，水性聚氨酯分散体包含具有凝胶反应性的胺中和剂，其选自三乙二胺(TEDA)、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和叔胺。
在本发明的一个优选实施方案中，水性聚氨酯分散体不包含丙烯酸酯聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，水性聚氨酯分散体除了聚氨酯不包含其他聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯体系还包含含量不超过2重量％的催化剂(c)，基于聚氨酯体系组分的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，水性聚氨酯分散体可通过异氰酸酯组分(a’)和多元醇组分(b’)的反应获得，所述多元醇组分(b’)包含：
(b’-1)重均分子量在500g/mol至10000g/mol之间，且官能度为2至4的多元醇，
(b’-2)重均分子量在500g/mol至3000g/mol之间，且官能度为2至4的多元醇，
(b’-3)分子量小于400g/mol的扩链剂，以及
(b’-4)含有羧酸根基团或磺酸根基团的亲水性扩链剂。
在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(b’-1)与多元醇(b’-2)不同。
在本发明的一个优选实施方案中，亲水性扩链剂(b’-4)与扩链剂(b’-3)不同。
在本发明的一个优选实施方案中，亲水性扩链剂(b’-4)优选包含羧酸根基团。
在本发明的一个优选实施方案中，亲水性扩链剂(b’-4)优选包含磺酸根基团。
在本发明的一个优选实施方案中，亲水性扩链剂(b’-4)优选还包含羟基或氨基。
在本发明的一个优选实施方案中，顶涂层还包含含量不超过20重量％的交联剂，优选5至10重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。本文使用的交联剂选自亲水改性或无亲水改性的芳族或脂族聚碳二亚胺(PCDI)。
令人惊讶地发现，通过使用创新的水性分散体作为顶涂层，使本发明层压物在瞬间剥离强度、固化性能和/或耐挠曲方面具有改进的性能，其中所述水性分散体含有特定量的羧酸根基团和优选具有羟基和/或氨基与异氰酸酯基的特定摩尔比，并任选地使用凝胶胺催化剂中和水性分散体。
附图说明
图1示出了由顶涂层和基涂层组成的双层层压物的制备工艺。
图2示出了无溶剂聚氨酯合成革的制备工艺。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语均为本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另有定义，本文所使用的以下术语具有的含义如下：
本文所用的冠词“一个”("a")和“一种”("an")均指该物体或组分的一个或多个(即至少一个)语法对象。
除非另有定义，所有百分比(％)均指“重量百分比”。
除非另有定义，术语“总固体重量”均指体系总重量减去所有溶剂(含水)的重量。
除非另有定义，对于顶涂层，添加剂和/或助剂的所有重量百分比(％)均指“添加剂和/或助剂的固体重量除以水性聚氨酯分散体的总固体重量”的百分比。
除非另有定义，温度均指室温，压力均指环境压力。
本发明提供了一种层压物，其包含：
A)基于水性聚氨酯分散体的顶涂层，以及
B)位于顶涂层下方的基于无溶剂聚氨酯体系的基涂层，其中无溶剂聚氨酯体系包含异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)，其中聚氨酯体系的异氰酸酯指数在100至140之间；以及
其中水性聚氨酯分散体包含不超过0.5％的羧酸根基团，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
顶涂层
在本发明中，用于顶涂层的水性聚氨酯分散体由异氰酸酯组分(a’)和多元醇组分(b’)制备而成。异氰酸酯组分(a’)包括常规的脂族，环脂族以及芳族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)，尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯(单体MDI)。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)也是优选的。
这些异氰酸酯以及下文所述的异氰酸酯的预聚物也可以是改性状态，例如通过并入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲基甲酸酯基团。此外，使用不同异氰酸酯的共混物也是可行的。
多异氰酸酯也可以以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物是现有技术中已知的。它们以常规的方式通过将上述多异氰酸酯与下述具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应获得预聚物。反应可以例如在80℃的温度下进行。通常选择多元醇/多异氰酸酯的比例，以使预聚物的NCO含量在6重量％至25重量％的范围内。
多元醇组分(b’)优选包含聚醚醇(polyetherols)和/或聚酯醇(polyesterols)。这些物质是众所周知的，并且例如在"Kunststoffhandbuch Polyurethane"GünterOertel,Carl-Hanser-Verlag，第2版1983,3.1.1章中有所描述。在相关领域中同样常用的替代名称一方面有聚醚多元醇或聚醚醇(polyether alcohols)，另一方面有聚酯多元醇或聚酯醇(polyester alcohols)。
在本申请中，优选多元醇组分(b’)是多元醇混合物。多元醇组分(b’)包含(b’-1)重均分子量在500g/mol至10000g/mol之间，且官能度为2至4的多元醇，以及(b’-2)重均分子量在500g/mol至3000g/mol之间，且官能度为2至4的多元醇。例如，多元醇(b’-1)可以是聚酯，如XCP-2000N，且多元醇(b’-2)可以是聚醚，优选聚乙二醇基亲水性聚醚，如YmerN120。
多元醇组分(b’)还包含(b’-3)分子量小于400g/mol的扩链剂，以及(b’-4)含有羧酸根基团或磺酸根基团的亲水性扩链剂。
可使用的扩链剂(b’-3)是摩尔质量优选小于400g/mol的物质，尤其优选在60至400g/mol，其中扩链剂具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子。这些可以单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量为60至400，尤其是60至350的二醇和/或三醇。其可以使用的例子是具有2至10个碳原子的脂族、环脂族、和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-、1,3-、以及1,4-环己二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙醇胺，或三醇，例如1,2,4-或1,3,5-环己烷三醇，丙三醇和三羟甲基丙烷。还优选使用二胺和/或三胺。其可以使用的例子是二乙三胺或N-(2-羟乙基)乙二胺。扩链剂(b’-3)的量优选0.1至10重量％，尤其优选0.2至8重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
可使用的亲水性扩链剂(b’-4)是含有羧酸根基团或磺酸根基团的亲水性扩链剂。它们为水性聚氨酯分散体提供亲水基团，以确保分散体具有适当的亲水性。本文优选使用AB-盐(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐)或DMPA(二羟甲基丙酸)。亲水性扩链剂(b’-4)的量优选0.1至50重量％，尤其优选的是0.2至35重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
水性聚氨酯分散体包含不超过0.5％，优选小于0.1％的羧酸根基团，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计，其中羧酸根基团源自具有羧酸基团的亲水性扩链剂以及用于制备水性聚氨酯分散体的其他含羧酸基团的原料。此外，存在于水性聚氨酯分散体中的羟基和/或氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为0.9至1.5，优选1.10至1.25。
水性聚氨酯分散体任选包含具有凝胶反应性的胺中和剂，以便为分散体提供在6至9范围内的合适的pH值。胺中和剂的量优选0.01至5重量％，尤其优选的是0.05至2重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。胺中和剂选自例如三乙二胺(TEDA)、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和叔胺。
任选地，水性聚氨酯分散体包含表面活性剂。表面活性剂可以是非离子的，例如聚氧乙烯醚、烷基多苷、双酚A乙氧化物、乙氧基化天然脂肪/油、脂肪酸乙氧化物，和/或阴离子表面活性剂，例如脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、油酸磺酸盐、磺基琥珀酸二异癸酯、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐，和/或阳离子表面活性剂，例如胺乙氧化物、氨基多元醇、季铵盐表面活性剂。
在本发明的一个优选实施方案中，基于水性聚氨酯分散体的顶涂层还包含交联剂。本文，合适的交联剂选自亲水改性或无亲水改性的芳族或脂族聚碳二亚胺(PCDI)。交联剂可以混合或单独使用，优选以混合的方式使用。例如，可以作为交联剂使用的有AstacinHardener CA和/或Astacin Hardener CI。交联剂的量优选0.1至20重量％，尤其优选的是0.5至15重量％，特别是5至15重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，基于水性聚氨酯分散体的顶涂层还包含本领域技术人员熟知的其他添加剂和/或助剂。可使用的添加剂和/或助剂包含表面活性剂、增稠剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、补强剂、稳定剂和润湿剂。在聚氨酯分散体的制备中，通常使用上述添加剂和/或助剂中的一种，或其混合物，以改善所获得的聚氨酯分散体的性能。通常，其他添加剂和/或助剂的用量优选0至25重量％，更优选的是0.5至15重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。本文作为颜料，可以使用所有适用于制备聚氨酯分散体的化合物，例如Permutex PP-39-611。若存在，颜料的用量优选1至12重量％，尤其优选的是5至10重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。作为增稠剂，可以使用所有通常用于制备聚氨酯分散体的化合物，例如Permutex RM 4456。若存在，增稠剂的用量优选0.1至8重量％，尤其优选的是0.5至5重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。作为润湿剂，可以使用所有通常用于制备聚氨酯分散体的化合物，例如BYK 348。若存在，润湿剂的用量优选0.1至5重量％，尤其优选的是0.3至3重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
基涂层
在本发明中，无溶剂聚氨酯体系包含异氰酸酯组分(a)，多元醇组分(b)以及任选的催化剂(c)。
作为异氰酸酯组分(a)，其包含多异氰酸酯。可使用的多异氰酸酯包括常规的脂族，环脂族以及芳族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)，其中尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯(单体MDI)。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯也是优选的。
这些异氰酸酯以及下文所述的异氰酸酯的预聚物也可以为改性状态，例如通过并入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲基甲酸酯基团。此外，使用不同异氰酸酯的共混物也是可行的。
多异氰酸酯也可以以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物是现有技术中已知的。它们以常规的方式通过将上述多异氰酸酯与下述具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应获得预聚物。反应可以例如在80℃的温度下进行。通常选择多元醇/多异氰酸酯的比例，以使预聚物的NCO含量在6重量％至25重量％的范围内。
选择多元醇组分(b)的用量，以使异氰酸酯指数为100至140，优选100至120，更优选102至110，尤其是105。
多元醇组分(b)原则上可包含具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物。这些化合物分子中可包含例如选自两个或更多的以下反应性基团：OH基、SH基、NH基、NH2基和碳氢酸基(例如β-二酮基)。取决于具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的选择，本文中的术语聚氨酯通常应包括多异氰酸酯加聚产物，例如包括聚脲。
多元醇组分(b)优选包含聚醚醇和/或聚酯醇。这些物质是众所周知的，例如在"Kunststoffhandbuch Polyurethane"Günter Oertel,Carl-Hanser-Verlag，第2版，1983，3.1.1章中有所描述。在相关领域中同样常用的替代名称一方面有聚醚多元醇或聚醚醇，另一方面有聚酯多元醇或聚酯醇。优选的聚酯多元醇或聚酯醇例如PTMEG、PPG或PEG。
当使用聚酯醇时，它们通常由具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多官能醇和具有2至12个碳原子的多官能羧酸缩合而得，多官能羧酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及萘二甲酸异构体。
当使用聚醚醇时，这些物质均可通过已知的方法获得，例如通过使用碱金属氢氧化物作为催化剂，并添加连接有多个反应性氢原子的起始分子的阴离子聚合，起始分子选自环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)、环氧丁烷和四氢呋喃中的一种或多种环氧烷烃。
可用的聚醚醇(b)还包括所谓的低不饱和度聚醚醇。对于本发明的目的而言，低不饱和度多元醇更具体是指含有小于0.02meq/g，优选小于0.01meq/g的不饱和化合物的聚醚醇。这类聚醚醇是通过在所谓的双金属氰化物催化剂的存在下，将环氧乙烷和/或环氧丙烷及其混合物加成到至少双官能团的醇上而获得的。
环氧烷烃可单独使用、交替连续使用或作为混合物使用。EO-PO混合物的使用导致聚醚多元醇具有无规分布的PO/EO单元。可在开始时使用PO-EO混合物，然后在聚合终止前，继续只使用PO或EO，进而得到的产品即为PO封端或EO封端的聚醚多元醇。
使用的起始分子通常是NH-或OH-官能团化合物，例如水、胺类或醇类。优选使用二羟基至六羟基醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇。
此外，优选使用四氢呋喃开环聚合得到的聚醚醇。这类聚四氢呋喃优选具有约2的官能度。此外，它们的数均分子量优选在500至4000g/mol之间，优选700至3000g/mol之间，更优选在900至2500g/mol之间。聚四氢呋喃(＝PTHF)在相关领域中也被称为四亚甲基二醇(＝PTMG)、聚四亚甲基二醇醚(＝PTMEG)或聚四亚甲基氧化物(＝PTMO)。
除了上述聚醚多元醇，多元醇组分(b)也可以包含常用的扩链剂或者两种或两种以上的组合物，其可以是具有两个或更多异氰酸酯反应性氢原子以及分子量在42至小于400g/mol之间的化合物。
在一个优选实施方案中，多元醇组分(b)包含一种或多种选自以下的组分：
(b-1)多元醇，优选聚醚多元醇，其数均分子量在500g/mol至小于3000g/mol之间；
(b-2)多元醇，优选聚醚多元醇，其数均分子量在3000g/mol至8000g/mol之间；
(b-3)扩链剂，其分子量小于400g/mol。
在一个优选实施方案中，组分(b-1)包含聚醚醇或聚酯醇，更优选聚醚多元醇，其数均分子量在500至小于3000g/mol之间，优选在800至2500g/mol之间，更优选在1000至2200g/mol之间。
组分(b-1)通常具有1.8至3的平均官能度，更优选1.9至2.1，尤其是2.0。本文的官能度是指由所用起始分子的官能度计算的“理论OH官能度”。
更优选聚四氢呋喃用作组分(b-1)。尤其是使用数均分子量在1000至2000g/mol范围内的聚四氢呋喃。
组分(b-1)通常以30％至100重量％，优选50％至90重量％的量存在于组分(b)中，基于多元醇组分(b)的总重量计。
在一个优选实施方案中，组分(b-2)包含聚醚醇或聚酯醇，更优选聚醚多元醇，其数均分子量在3000至8000g/mol之间，优选在3500至7000g/mol之间，更优选在4000至6000g/mol之间。
组分(b-2)通常具有1.9至6的平均官能度，更优选2.3至4，尤其是3.0。本文的官能度是指由所用起始分子的官能度计算的“理论OH官能度”。
组分(b-2)更优选的是通过甘油或三羟甲基丙烷的丙氧基化和/或乙氧基化获得的聚醚多元醇，尤其是具有EO端基的。这种聚醚多元醇数均分子量优选在4500至6000g/mol之间。
组分(b-2)通常以5％至80重量％，优选10％至30重量％的量存在于多元醇组分(b)中，基于多元醇组分(b)的总重量计。
多元醇组分(b)还可以包含扩链剂作为组分(b-3)。合适的扩链剂是具有两个或更多异氰酸酯反应性氢原子且分子量小于400g/mol的本领域已知的化合物。优选使用分子量小于400g/mol的，尤其是在60至150g/mol之间的双官能醇类。实例为乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷。1,4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷是优选使用的。
扩链剂通常使用2至25重量％，优选3至13重量％，更优选3至20重量％的量，基于多元醇组分(b)的总重量计。
无溶剂聚氨酯体系还包含本领域技术人员通常已知的催化剂(c)和其他添加剂和/或助剂(d)。
作为催化剂(c)，常规且已知的聚氨酯催化剂任选地用作生产本发明的聚氨酯体系催化剂，例如有机锡化合物或锡以及锡络合物，如醋酸锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡，以及锌盐或铋盐，如辛酸锌和辛酸铋，以及强碱性胺，如二氮杂双环辛烷、三乙基胺或优选三乙二胺或双(N,N-二甲氨基乙基)醚。通常，催化剂使用的量优选为0.5至5重量％，更优选1至4重量％，基于(b)-(d)组分的总重量计。
使用的添加剂和/或助剂包含颜料，着色剂，抗氧化剂，硅油流平剂，稳定剂和润湿剂。在聚氨酯体系的制备中，通常使用上述添加剂和/或助剂中的一种或其混合物，以改善获得的聚氨酯体系的性能。通常添加剂和/或助剂使用的量优选0至20重量％，更优选0.5至15重量％，基于(b)-(d)组分的总重量计。
基底层
在本申请中，任选地，层压物包含位于基涂层下方的基底层。原则上，基底层可以是能够与基涂层形成粘结的任意层。基底层的厚度通常在0.01mm至20mm之间，优选在0.1mm至15mm之间。基底层选自例如无纺布、纺织物、TPU、真皮、木材、塑料或剖层革。在一个优选实施方案中，使用无纺布或剖层革作为基底层。
根据本发明的层压物具有改善的瞬间剥离强度、固化性能和/或耐挠曲性能。本发明的层压物可以用作鞋类、服装、帽子、皮箱和包、家具、垫子的上层材料。
实施例
本发明现在将通过参考实施例和对比例来描述，这些实施例不意欲限制本发明。
使用的原材料如下：
Figure BDA0003888459360000111
Figure BDA0003888459360000121
水性聚氨酯分散体的制备：
将XCP-2000N在120℃的真空中脱水并搅拌30分钟，然后冷却至85℃。搅入DMPA(若存在)、Ymer N120、三羟甲基丙烷。5分钟后加入IPDI。在85℃下继续搅拌直到混合物的NCO含量保持恒定(A1:1.6重量％,A2:4.8重量％,A3:2.6重量％,A4:2.9重量％,A5:4.9重量％)。将700g的丙酮缓慢的加入，同时使温度保持在50℃。将N-(2-羟乙基)乙二胺和TEDA/AB盐(若存在)溶于50g水的溶液在50℃下搅入丙酮溶液中。5分钟后，产品用水分散，然后将丙酮蒸馏出。最终分散体的固含量为23％至25％，pH值在6.0至9.0之间。
表1：水性聚氨酯分散体的组分
Figure BDA0003888459360000122
表2：水性聚氨酯分散体的固含量、摩尔比和羧酸根基团含量
Figure BDA0003888459360000131
*通过计算，摩尔比OH/NH:NCO＝(OH摩尔量+NH摩尔量)/NCO摩尔量
**通过计算，COO-(％)＝{[(MCOO -/M扩链剂1)*m扩链剂1]+(MCOO -/M扩链剂2)*m扩链剂2]+…+(MCOO -/M扩链剂n)*m扩链剂n]}÷水性聚氨酯分散体的总固体重量，其中，MCOO -是指羧酸根基团的摩尔量，即等于44，M扩链剂是指含有羧酸基团的亲水性扩链剂的摩尔量，m扩链剂是指含有羧酸基团的亲水性扩链剂的重量，其中n是指含有羧酸基团的亲水性扩链剂的编号，可以是大于等于1的整数。
层压物的制备
实施例1
包含顶涂层、基涂层的层压物的制备
通过依次混合各成分制备表3中的配方，然后在4小时内通过刮刀涂布将其以100μm的厚度施加在Favini B100离型纸上，随后在80℃的烘箱#1中干燥2分钟，再在120℃下干燥2分钟。接着，将表4中的配方通过刮刀涂布以350μm的厚度施加在干燥的顶涂层上，然后在120℃至140℃的烘箱#2中加热5至10分钟，以形成基涂层。然后，从离型纸上分离出所形成的层压物，获得最终层压物产品。
工艺参见图1。
实施例2
包含顶涂层、基涂层和基底层的聚氨酯合成革的制备
通过依次混合各成分制备表3中的配方，然后在4小时内通过刮刀涂布将其以100μm的厚度施加在Favini B100离型纸上，随后在80℃的烘箱#1中干燥2分钟，再在120℃下干燥2分钟。接着，将表4中的配方通过刮刀涂布以350μm的厚度施加在干燥的顶涂层上，然后在90℃至120℃的烘箱#2中加热30秒至6分钟。然后将基底层施加至干燥的基涂层上，并在140℃的烘箱#3中加热2至10分钟，随后压制。剥去离型纸后即获得聚氨酯合成革。
工艺参见图2。
表3：顶涂层的配方(重量份)
Figure BDA0003888459360000141
Figure BDA0003888459360000143
PR*：通过计算，COO-(％)＝1.10,摩尔比OH/NH:NCO＝0.80
Corial Ultrasoft NT**：COO-(％)＝1.90
Joncryl HYD 6341***：COO-(％)＝0.95
表4：无溶剂聚氨酯体系的配方(重量份)
Figure BDA0003888459360000142
A组分*包含异氰酸酯组分(a)和催化剂(c)。
B组分**包含多元醇组分(b)。
瞬间剥离性能和固化性能的测试
对固化后刚从离型纸上剥离的聚氨酯人造革进行瞬间剥离测试，测试应在20分钟内完成(包括试样的制备和测试)。测试依据标准SATRA TM411。
双组分聚氨酯层的固化性能如下评价：使用指甲按压层压物(聚氨酯合成革)的顶涂层，然后根据以下等级进行目视评估：
等级1：指甲印回弹所需时间大于10秒，或顶涂层被损坏；
等级2：指甲印回弹所需时间7秒至9秒；
等级3：指甲印回弹所需时间4秒至6秒；
等级4：指甲印回弹所需时间1秒至3秒；
等级5：无明显指甲印。
表5：三层层压物的测试结果(即聚氨酯合成革)
Figure BDA0003888459360000151
根据上述结果，可以看出与对比例1和7、8相比，本发明实施例2至6中的通过使用发明的水性聚氨酯分散体作为顶涂层获得的层压物，获得了就瞬时剥离强度和固化性能而言的改进性能。
实施例3
包含顶涂层、基涂层和基底层的聚氨酯合成革的制备
通过依次混合各成分制备表6中的配方，然后在4小时内通过刮刀涂布将其以100μm的厚度施加在Favini B100离型纸上，随后在80℃的烘箱#1中干燥2分钟，再在120℃下干燥2分钟。接着，将表7中的配方通过刮刀涂布以350μm的厚度施加在干燥的顶涂层上，然后在90℃至120℃的烘箱#2中加热30秒至6分钟。然后将基底层施加至干燥的基涂层上，并在140℃的烘箱#3中加热2至10分钟，随后压制。剥去离型纸后即获得聚氨酯合成革。
工艺参见图2。
表6：顶涂层的配方(重量份)
水分散体(A3) 100
Permutex PP-39-611 10
Permutex RM 4456 2.5
Astacin Hardener CI 3
Astacin Hardener CA 1
BYK 348 0.5
表7：无溶剂聚氨酯体系的配方(重量份)
Figure BDA0003888459360000161
A组分*包含异氰酸酯组分(a)和催化剂(c)。
B组分**包含多元醇组分(b)。
表8：三层层压物的测试结果
对比例9 实施例10 实施例11 对比例12
瞬间剥离强度[kg/cm] 1.6 2.2 1.7 1.5
固化性能 等级3 等级5 等级5 等级5
Dry Flex 100000x,ISO5402 通过 通过 通过 未通过
Dry Flex测试，100000x,测试依据标准ISO 5402。
根据ISO 2418制备试样，包括裁剪至少三个垂直试样和至少三个水平试样，根据ISO 2419对试样进行调整，并在可控环境中进行测试。放大25倍后，就裂纹/附着力丧失/色泽变化对试样进行目视评估。“通过”表明无可见的裂纹/附着力丧失/色泽变化。“未通过”是指试样被损坏。
根据测试结果，可以发现当异氰酸酯指数超出100至140的范围时，瞬间剥离强度会降低。当异氰酸酯指数超过140时，耐挠曲性未通过。
本文所述的结构、材料、组成和方法旨在作为本发明的代表性实施例，并且应当理解本发明的范围不受实施例范围的限制。本领域相关技术人员应意识到本发明可以通过对公开的结构、材料、组成和方法进行变动来实施，并且这种变动应视为在本发明的权利范围内。因此，本发明意欲涵盖属于所附权利要求及其等效内容范围内的此类修改和变动。

Claims (15)

1.一种层压物，包含：
A)基于水性聚氨酯分散体的顶涂层，以及
B)位于顶涂层下方且基于无溶剂聚氨酯体系的基涂层，其中所述无溶剂聚氨酯体系包含异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)，其中所述聚氨酯体系的异氰酸酯指数在100至140之间；以及
其中所述水性聚氨酯分散体包含不超过0.5％的羧酸根基团，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
2.根据权利要求1所述的层压物，其中水性聚氨酯分散体中存在的羟基和/或氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为0.9至1.5，优选1.10至1.25。
3.根据权利要求1或2所述的层压物，其中水性聚氨酯分散体包含不超过0.1％的羧酸根基团。
4.根据权利要求1或2所述的层压物，其中层压物还包含位于基涂层下方的基底层。
5.根据权利要求4所述的层压物，其中基底层选自无纺布、纺织物、TPU、真皮、木材、塑料或剖层革，优选无纺布或剖层革。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层压物，其中聚氨酯体系的异氰酸酯指数在100至120之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层压物，其中水性聚氨酯分散体包含具有凝胶反应性的胺中和剂，其选自三乙二胺(TEDA)、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和叔胺。
8.根据权利要求1所述的层压物，其中水性聚氨酯分散体不含丙烯酸酯聚合物。
9.根据权利要求1所述的层压物，其中水性聚氨酯分散体除了聚氨酯不包含其他聚合物。
10.根据权利要求1所述的层压物，其中聚氨酯体系还包含含量不超过2重量％的催化剂(c)，基于聚氨酯体系组分的总重量计。
11.根据权利要求1所述的层压物，其中水性聚氨酯分散体通过异氰酸酯组分(a’)和多元醇组分(b’)的反应获得，所述多元醇组分(b’)包含：
(b’-1)重均分子量在500g/mol至10000g/mol之间，且官能度为2至4的多元醇，
(b’-2)重均分子量在500g/mol至3000g/mol之间，且官能度为2至4的多元醇，
(b’-3)分子量小于400g/mol的扩链剂，以及
(b’-4)含有羧酸根基团或磺酸根基团的亲水性扩链剂。
12.根据权利要求11所述的层压物，其中亲水性扩链剂(b’-4)还含有羟基或氨基。
13.根据权利要求11所述的层压物，其中顶涂层还包含含量不超过10％的交联剂，其选自亲水改性或无亲水改性的芳族或脂族聚碳二亚胺(PCDI)。
14.一种合成革，其包含根据权利要求1至13任一项所述的层压物。
15.根据权利要求1至13任一项所述的层压物的用途，其用作鞋类、服装、帽子、皮箱和包、家具、或垫子的上层材料。
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