JPWO2012017724A1 - ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、並びに積層体及び皮革様シート - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、接着剤やパテ材等に対する優れた密着性と、優れた耐湿熱性、耐加水分解性等の耐久性とを備えた皮膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、オキシエチレン構造（ａ１−１）と他のオキシアルキレン構造（ａ１−２）とを有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及び／またはポリカーボネートジオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｃ）を含有し、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が、質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲のものであり、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合が１０〜５０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、コーティング剤や接着剤等の分野に使用でき、とりわけ皮革様シート等の表皮層の形成に好適に使用可能なウレタン樹脂組成物に関する。

ウレタン樹脂は、比較的良好な柔軟性を備えた皮膜等の硬化物を形成できることから、コーティング剤をはじめとする様々な用途で使用されている。

前記コーティング剤、とりわけ各種基材の表面被覆に使用され、その表皮層の形成に使用されるコーティング剤には、一般に、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性等を備えた皮膜を形成できることが求められる。また、近年は、前記コーティング剤の適用範囲が広範となるのに伴って、前記耐久性等のほかに、二次接着性や密着性等の様々な特性が求められるようになっている。

前記二次接着性は、例えば、靴や鞄などの製造場面では、前記コーティング剤を用いて形成された皮膜の表面に、意匠性の付与を目的とした柄部材等を、接着剤を用いて貼り合わせたり、前記皮膜の表面に、直接、熱可塑性ウレタン樹脂等のパテ材等を塗布し、前記表面に模様等を形成する場合に求められる特性である。

具体的には、前記したような皮膜は、一般に、その表面極性が低い場合が多いため、該皮膜表面に前記接着剤やパテ材等を塗布し硬化させても、前記皮膜表面と、前記接着剤やパテ材等との界面で、経時的に剥離を引き起こす場合がある。このように、接着剤やパテ材等を塗布し硬化した場合であっても、前記皮膜表面との界面で経時的な剥離を引き起こさない特性が、前記二次接着性である。
また、前記コーティング剤に求められる密着性は、様々な材質からなる基材表面にコーティング剤を塗布し皮膜を形成した場合に、前記基材に対して強固に密着可能である特性である。

このように、前記コーティング剤には、前記接着剤やパテ等を塗布した際に、前記コーティング剤を用いて形成された皮膜と、前記接着剤等との経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた二次接着性と、基材等に対する優れた密着性とを備え、かつ耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性に優れた皮膜を形成可能なコーティング剤が、近年、求められている。

前記コーティング剤としては、例えば、トリレンジイソシアネートと、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコールから選択される１種または２種以上とを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー、特定の架橋剤および特定の希釈溶剤を特定量含有する２液型ポリウレタン塗膜材が知られており、かかる２液型ポリウレタン塗膜材であれば、表面仕上がり性等に優れた連続皮膜を形成できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記塗膜材を用いて形成された皮膜は、依然として二次接着性の点で十分でないため、前記塗膜材を用いて形成された皮膜と、前記接着剤等との経時的な剥離を引き起こす場合があった。とりわけ、前記柄部材やパテ材として、熱可塑性ウレタン樹脂組成物を使用した場合に、前記皮膜表面からの経時的な剥がれを引き起こす場合があった。
また、前記塗膜材は、前記二次接着性に加えて密着性や耐湿熱性及び耐加水分解性等の耐久性の点でも、実用レベルにあと一歩及ぶものではなかった。

特開２００７−２５３１４７号公報

本発明が解決しようとする課題は、例えば熱可塑性ウレタン樹脂等からなる柄部材を貼り合わせる際に接着剤を塗布したり、各種パテ材等を塗布等した場合であっても、皮膜表面と前記接着剤やパテ材等との界面で経時的な剥離を引き起こさないレベルの二次接着性と、様々な基材に対する優れた密着性を備え、かつ、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性とを備えた皮膜等の硬化物を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく検討するなかで、ウレタン樹脂を構成する様々なポリオールの組み合わせを検討した結果、オキシエチレン構造（ａ１−１）及び前記オキシエチレン構造（ａ１−１）以外のオキシアルキレン構造（ａ１−２）とを有するポリエーテルポリオール（ａ１）のうち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）として前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が３／７〜９／１の範囲である特定のポリエーテルポリオール（ａ１）を必須成分として使用し、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）とともに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）またはポリカーボネートジオール（ａ３）のいずれか一方及び両方を組み合わせたポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂のうち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を前記ポリオール（Ａ）全量に対して１０質量％〜５０質量％使用して得られたウレタン樹脂（Ｃ）含有の組成物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、オキシエチレン構造（ａ１−１）及び前記オキシエチレン構造（ａ１−１）以外のオキシアルキレン構造（ａ１−２）とを有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及び／またはポリカーボネートジオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｃ）を含有し、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲のものであり、かつ、前記ポリオール（Ａ）全量に対する前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂組成物、コーティング剤、及び、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物に関するものである。

また、本発明は、基材表面に、前記トップコート層形成用コーティング剤を用いて形成された皮膜を有する積層体に関するものである。

また、本発明は、繊維質基材層と、前記表皮層形成用ウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、必要に応じて前記繊維質基材層と表皮層との間に中間層とを有する皮革様シートに関するものである。

本発明のウレタン樹脂組成物であれば、皮膜表面に、例えば熱可塑性ウレタン樹脂等からなる柄部材を貼り合わせたり、各種接着剤やパテ材等を塗布等した場合であっても、前記皮膜表面の極性が低いことに起因して前記皮膜表面と、前記柄部材や接着剤等との界面で、経時的な剥離を引き起こさないレベルの二次接着性や、各種基材に対する密着性や、耐湿熱性及び耐加水分解性等の耐久性を両立した皮膜を形成できることから、例えばコーティング剤やトップコート層形成用コーティング剤に使用することができる。とりわけ、前記ウレタン樹脂組成物は、例えば皮革様シート等の積層体を構成する表皮層の形成に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、オキシエチレン構造（ａ１−１）及び前記オキシエチレン構造（ａ１−１）以外のオキシアルキレン構造（ａ１−２）とを重合して得られるポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及び／またはポリカーボネートジオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）とを質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲で重合して得られるものであり、かつ、前記ポリオール（Ａ）全量に対する前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とするものである。

本発明のウレタン樹脂組成物としては、前記ウレタン樹脂（Ｃ）を含有するものを使用することができるが、前記ウレタン樹脂（Ｃ）が溶媒中に溶解または分散したものを使用することが、取り扱い性や塗工作業性等を向上するうえで好ましい。

前記溶媒としては、水系媒体や有機溶剤を使用することができ、環境負荷低減の観点から水系媒体を使用することが好ましい。前記溶媒として水系媒体を使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ｃ）としては、アニオン性基等の親水性基を有するものを使用することが、良好な分散安定性を付与するうえで好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、前記したように特定のポリエーテルポリオール（ａ１）を必須成分とし、かつ、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上、即ち、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）のいずれか一方または両方を組み合わせ使用して得られるウレタン樹脂（Ｃ）を使用することが、本発明の課題を解決するうえで重要である。

ここで、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の代わりに、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を使用せずに製造して得られたウレタン樹脂を含む組成物を用いて形成された皮膜は、その表面極性が低いため、皮膜表面に接着剤等を塗布等した場合に、前記皮膜と前記接着剤等との界面で経時的な剥離を引き起こすなどの二次接着性の点で十分でない場合がある。また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の代わりに、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）のみを使用し、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）のいずれも使用せずに製造して得られたウレタン樹脂を含む組成物を用いて形成された皮膜は、やはり前記二次接着性や密着性の点で十分でなく、また、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性の点でも十分でない場合がある。

また、本発明のウレタン樹脂組成物として前記ウレタン樹脂（Ｃ）とともに溶媒を組み合わせ使用する場合であって、前記溶媒が水系媒体である場合、前記ウレタン樹脂（Ｃ）としては、ウレタン樹脂組成物に良好な分散安定性を付与する観点から、アニオン性基等の親水性基含有のウレタン樹脂を使用することが好ましい。

前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できる。なかでも前記親水性基としてはアニオン性基を使用することがより好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。

前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらはウレタン樹脂（Ｃ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、ウレタン樹脂（Ｃ）の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。

また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。

また、本発明で使用するウレタン樹脂（Ｃ）としては、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性に優れた皮膜を形成する観点から、１万〜１００万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５万〜８０万のものを使用することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって製造することができる。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を必須成分とし、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）のいずれか一方または両方を組み合わせ使用する。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、オキシエチレン構造（ａ１−１）と、前記オキシエチレン構造（ａ１−１）以外のその他のオキシアルキレン構造（ａ１−２）とから構成されるポリエーテルポリオールを使用する。前記オキシエチレン構造（ａ１−１）は、下記化学式（１）に示される構造である。

また、前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）としては、例えばオキシプロピレン構造、オキシブチレン構造、オキシスチレン構造、オキシγ-クロロプロピレン構造、オキシテトラメチレン構造等を使用することができる。なかでも前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）としては、オキシプロピレン構造やオキシテトラメチレン構造等を使用することが、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性と、前記二次接着性や密着性とを両立した皮膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記その他のオキシアルキレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が３／７〜９／１の範囲のものを使用することが重要である。

ここで、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の代わりに、前記質量割合が２／８のものを使用した場合、皮膜の表面極性が低くなるため、該皮膜と、接着剤やパテ材等との界面で経時的な剥離を引き起こす場合があるなどの二次接着性や、基材と前記皮膜との密着性の点で十分でない場合がある。また、前記質量割合が１０／０のものを使用した場合、十分な耐加水分解性等の耐久性を備えた皮膜を形成できない場合がある。したがって、本願発明では、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）として、前記質量割合が４／６〜６／４の範囲のものを使用することが好ましい。

また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して１０質量％〜５０質量％の範囲で使用して得られるものを使用することもまた、本発明の効果を奏するうえで重要である。

ここで、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の代わりに、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を約５質量％使用して得られたウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物では、前記二次接着性や密着性の良好な皮膜を形成できない場合がある。また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を約６０質量％使用した場合、前記二次接着性や密着性とともに耐久性に優れたウレタン樹脂を得ることができない場合がある。

したがって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を前記ポリオール（Ａ）の全量に対して１０質量％〜５０質量％の範囲で使用して得られるものを使用することが好ましく、１０〜４０質量％の範囲で使用して得られるものを使用することがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）とから構成されるランダム重合体も、前記オキシエチレン構造（ａ１−１）からなるポリオキシエチレン構造と、前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）からなるポリオキシアルキレン構造とからなるブロック重合体も、いずれも使用することができるが、ランダム重合体を使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、例えば必要に応じて開始剤の存在下で、エチレンオキサイドと、前記エチレンオキサイド以外のその他のアルキレンオキサイドとを開環付加重合して得られるものを使用することができる。

前記エチレンオキサイドとしては、化学式Ｃ_２Ｈ_４Ｏで示される環状エーテルを使用することができ、前記アルキレンオキサイドや他のエチレンオキサイドと反応することで開環し前記化学式（１）で示されるオキシエチレン構造の導入されたポリエーテルポリオールを形成する。

また、前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）の形成に使用する、前記エチレンオキサイドと反応しうる前記その他のアルキレンオキサイドとしては、例えばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、γ-クロロプロピレンオキシド（エピクロルヒドリン）、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）等を使用することができる。なかでも前記アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドやテトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）を使用することが、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性と、前記二次接着性や密着性とを両立した皮膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の製造に使用可能な開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等の活性水素原子含有化合物を使用することができる。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、例えば前記したような低分子量ポリオールやポリアミン等の活性水素原子含有化合物を開始剤として、前記エチレンオキサイド及び前記その他のアルキレンオキサイドを付加重合することによって製造することができる。

具体的には、三フッ化ホウ素等の触媒と前記開始剤との共存下、前記エチレンオキサイド及びその他のアルキレンオキサイドを供給し、それらを開環付加重合させることによって製造することができる。前記エチレンオキサイド及びその他のアルキレンオキサイドは、それぞれ別々に供給しても良く、前記エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドを予め混合したものを供給してもよい。

なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としてポリエチレンオキサイドとその他のポリアルキレンオキサイドとからなるブロック共重合体を使用する場合には、触媒と開始剤との共存下、前記エチレンオキサイドを供給し開環付加重合することによってポリエチレンオキサイドを形成し、次いで、前記アルキレンオキサイドや、前記アルキレンオキサイドを用いて予め製造したポリアルキレンオキサイドを供給し重合することによって、ポリエチレンオキサイドとその他のポリアルキレンオキサイドとからなるブロック共重合体を製造することができる。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、５００〜５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なかでも、より一層優れた耐久性とともに、前記二次接着性や密着性とを両立した皮膜を形成する観点から、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、１０００〜３０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と組み合わせ使用するポリオールとしては、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）のいずれか一方または両方を組み合わせ使用する。

前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）としては、例えば三フッ化ホウ素等の触媒等の触媒や前記開始剤の存在下で、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）を開環重合して得られるものを使用することができる。

前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）としては、５００〜５０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なかでも、より一層優れた耐久性とともに、前記二次接着性や密着性とを両立した皮膜を形成する観点から、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）としては、５００〜３０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

また、前記ポリカーボネートジオール（ａ３）としては、例えば炭酸エステルやホスゲンとポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）は、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して４５質量％〜８５質量％の範囲で使用することが好ましく、５０質量％〜８０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）との質量割合［（ａ１）／｛（ａ２）＋（ａ３）｝］は、１／９〜５／５の範囲であることが、優れた二次接着性と密着性と、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性とを備えた皮膜を形成するうえで好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）として親水性基を含有するウレタン樹脂を使用する場合、前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及び／または前記ポリカーボネートジオール（ａ３）の他に、親水性基含有ポリオールを使用することが好ましい。

前記親水性基含有ポリオールとしては、前記（ａ１）〜（ａ３）のいずれにも属さない、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
前記親水性基含有ポリオールは、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して、０．５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲で使用することがより好ましい。

また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）や前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）や前記ポリカーボネートジオール（ａ３）や前記親水性基含有ポリオールの他に、その他のポリオールを組み合わせ使用することもできる。

前記その他のポリオールとしては、例えば前記（ａ１）や（ａ２）以外のポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオール等を使用することができる。

前記その他のポリエーテルポリオールとしては、例えば前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が３／７〜９／１の範囲外であるものや、前記オキシエチレン構造（ａ１−１）を有さないものなどを使用することができる。

前記その他のポリエーテルポリオールとしては、前記と同様の開始剤やアルキレンオキサイドを使用することによって製造することができる。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

また、前記ポリオール（Ａ）と反応しうるポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましく、とりわけイソホロンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することがより好ましい。

また、本発明で使用するウレタン樹脂（Ｃ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合し、５０〜１００℃で概ね３〜１０時間程度反応させることによって製造することができる。

前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が０．８〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９〜１．０であることが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際には、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合し、５０℃〜１００℃で概ね３時間〜１０時間程度反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることによって、比較的高分子量でウレア結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。

前記鎖伸長剤としては、例えばポリアミンやその他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。

前記鎖伸長剤は、形成される皮膜中にウレア結合を導入し、その結果、皮膜の耐久性をより一層向上する観点から、ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用する原料の全量に対して１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）と水系媒体とを含有するウレタン樹脂組成物は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及びポリカーボネートジオール（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上と、前記親水性基含有ポリオールとを含むポリオール、ならびに、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることでウレタン樹脂を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂中のアニオン性基等の親水性基を必要に応じて中和した後、水系媒体を供給し、該水系媒体中に前記ウレタン樹脂（Ｃ）を分散させることによって製造することができる。

前記親水性基を含有するウレタン樹脂を製造する際には、前記鎖伸長剤を使用することができる。例えばウレタン樹脂を水系媒体中に安定分散した後に鎖伸長剤を供給し反応させる方法や、前記ウレタン樹脂と水系媒体とを混合する前に、鎖伸長剤を供給し反応させる方法が挙げられる。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）と水系媒体とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）が水系媒体や有機溶剤等の溶媒中に溶解または分散したものであることが好ましい。

前記水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

また、前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ｃ）を１０質量％〜５０質量％の範囲で含有するものであること好ましく、２０質量％〜５０質量％含有することが、塗工作業性を向上するうえで好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性に優れた皮膜を形成する観点から、架橋剤を併用することができる。
前記架橋剤としては、例えばカルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等の従来知られるものを使用することができ、なかでもカルボジイミド系架橋剤やオキサゾリン架橋剤を使用することが好ましい。

前記架橋剤は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲で使用することが、耐久性の更なる向上を図るうえで好ましい。
なお、前記二次接着性や基材に対する密着性をより一層向上する場合には、前記架橋剤の使用量を前記ウレタン樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０質量部〜５質量部の範囲で使用することが好ましく、０質量部〜１質量部の範囲であることがより好ましい。

また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記したものの他に、必要に応じて、各種添加剤を含んでいても良い。例えば、会合型増粘剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。

前記会合型増粘剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン系、ポリエーテル系等を使用することができる。なかでも、前記ウレタン樹脂（Ｃ）と良好な相溶性を有することから、ウレタン系増粘剤を使用することが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

前記ウレタン樹脂組成物は、耐湿熱性や耐加水分解性等の耐久性に優れ、かつ、前記二次接着性や、基材に対する密着性に優れた皮膜を形成できることから、各種基材の表面被覆に使用するコーティング剤、好ましくはトップコート層形成用コーティング剤に好適に使用することができる。

前記基材としては、例えば織布や不織布等の繊維質基材、皮革様シートや、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等のプラスチック基材、ガラス基材等を使用することができる。なかでも、前記基材として、靴や鞄等に加工され使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートを使用することが、該皮革様シートの表面に、接着剤を用いて他の部材を貼付したり、パテ等を塗布したりすることによって、意匠性に優れた皮革様シートを効率よく生産できるため好ましい。

本発明のコーティング剤は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、皮膜を形成することができる。また、本発明のコーティング剤を離型紙表面に塗布し、乾燥、硬化させ、次いで該塗布面に前記基材を積層することによっても皮膜を形成することは可能である。なお、前記架橋剤を使用する場合には、前記コーティング剤を基材表面に塗布する直前に、前記ウレタン樹脂（Ｃ）等と前記架橋剤とを混合することが、良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。

前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１秒〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。

本発明のコーティング剤を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物をトップコート層形成用コーティング剤に使用する場合、前記基材の表面には、予めプライマー層等の中間層が設けられていても良い。前記プライマー層としては、例えば従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を用いて形成されたものが挙げられる。

以上のように、前記基材と本発明のコーティング剤を用いて形成された皮膜とが積層された積層体は、例えば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、建材製品等に使用することが可能である。

また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記した皮革様シートを構成する表皮層の形成材料に使用することができる。皮革様シートは、必要に応じて樹脂が含浸された繊維質基材の表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、該中間層上に表皮層が積層されたものが一般的であり、前記表皮層の形成に、本発明のウレタン樹脂組成物を好適に使用することができる。

前記繊維質基材としては、不織布や織布、編み物等を使用することができる。前記基材を構成するものとしては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維や、綿、麻、絹、羊毛や、それらの混紡繊維等を使用することができる。

前記基材の表面には、必要に応じ制電加工や離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等が施されていてもよい。

前記繊維質基材の表面に直接、表皮層が積層された皮革様シートは、例えば、離型処理の施されたシート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層を形成し、次いで該表皮層上に前記繊維質基材を、接着剤等を用いて積層することによって製造することができる。前記シート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばグラビアコーター法やナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。また、前記方法で塗布したウレタン樹脂組成物を乾燥及び硬化する方法としては、例えば、常温下で１日〜１０日程度放置、または、５０℃〜２５０℃の温度で１秒〜６００秒程度加熱する方法が挙げられる。

また、前記皮革様シートとして、前記繊維質基材と表皮層との間に、多孔層等の中間層を設けたものは、例えば離型処理の施されたシート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層を形成し、次いで該表皮層上に、従来から知られる機械発泡法や水発泡法等によって発泡させた多孔層形成用樹脂組成物を塗布及び硬化することによって多孔層を形成し、次いで、該多孔層上に、従来知られる接着剤を用いて繊維質基材を積層することができる。

以上のように、本発明のウレタン樹脂組成物は、各種コーティング剤をはじめ、各種積層体の表皮層形成用樹脂組成物、とりわけ、皮革様シートの表皮層形成用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２０００）４００質量部、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造とを有するランダム重合体からなるポリエーテルポリオール（重量平均分子量１８００、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／オキシテトラメチレン構造］＝５５／４５）１４４質量部、ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、メチルエチルケトン３８０．７質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４９．５質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．５質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．１質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１７０４質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン２９．１質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂組成物１を得た。

［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２０００）３００質量部、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造とを有するランダム重合体からなるポリエーテルポリオール（重量平均分子量１８００、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／オキシテトラメチレン構造］＝５５／４５）２７０質量部、ジメチロールプロピオン酸１０．１質量部、１，４−ブタンジオール６．８質量部、メチルエチルケトン３９１質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１４０質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．４質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン７．６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１７４８質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン２７．６質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂組成物２を得た。

［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：３０００）４００質量部、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造とを有するランダム重合体からなるポリエーテルポリオール（重量平均分子量１８００、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／オキシテトラメチレン構造］＝５５／４５）７２質量部、ジメチロールプロピオン酸１７．９質量部、メチルエチルケトン３４１．７質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４．８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；２．１質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１３．５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１５０５質量部を加え、次いで、ピペラジン１９質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂組成物３を得た。

［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（重量平均分子量；２０００）４００質量部、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造とを有するランダム重合体からなるポリエーテルポリオール（重量平均分子量１８００、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／オキシテトラメチレン構造］＝５５／４５）７２質量部、ジメチロールプロピオン酸２６．８質量部、メチルエチルケトン３６１．８質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７３．１質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．８質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０．２質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１５６４質量部を加え、次いで、エチレンジアミン１１．９質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂組成物４を得た。

［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２０００）４００質量部、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造とを有するランダム重合体からなるポリエーテルポリオール（重量平均分子量１８００、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／オキシテトラメチレン構造］＝７５／２５）１４４質量部、ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、メチルエチルケトン３８０．７質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４９．５質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．５質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．１質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１７０４質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン２９．１質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂組成物５を得た。

［比較例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２０００）４００質量部、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量；１０００、オキシエチレン構造とその他のオキシアルキレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／その他のオキシアルキレン構造］＝１００／０）１００質量部、ジメチロールプロピオン酸１６．１質量部、メチルエチルケトン３５５質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４３．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．０質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．１質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１５３７質量部を加え、次いで、ピペラジン９．８質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって比較用ウレタン樹脂組成物１を得た。

［比較例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２０００）４００質量部、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造とを有するランダム重合体からなるポリエーテルポリオール（重量平均分子量１８００、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／オキシテトラメチレン構造］＝５５／４５）２８．８質量部、ジメチロールプロピオン酸２６．８質量部、メチルエチルケトン３３３．５質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６３．７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．８質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０．２質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１４４１質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン１１．３質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって比較用ウレタン樹脂組成物２を得た。

［比較例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２０００）２００質量部、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造とを有するランダム重合体からなるポリエーテルポリオール（重量平均分子量１８００、オキシエチレン構造とオキシテトラメチレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／オキシテトラメチレン構造］＝５５／４５）３６０質量部、ジメチロールプロピオン酸２０．１質量部、メチルエチルケトン３９５質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５３質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．０質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１７０７質量部を加え、次いで、ピペラジン１０．５質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって比較用ウレタン樹脂組成物３を得た。

［比較例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２０００）３５０質量部、１，４−ブタンジオール１５．８質量部、ジメチロールプロピオン酸２３．５質量部、メチルエチルケトン３０６質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．５質量％）のメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１３２８質量部を加え、次いで、ピペラジン１２．２質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによって比較用ウレタン樹脂組成物４を得た。

［積層体の製造］
前記実施例１で得たウレタン樹脂組成物１の１００質量部と、ＤＩＬＡＣ ＨＳ−７２１０（水分散性白色顔料 ＤＩＣ（株）製）の１０質量部と、ハイドラン アシスター ＣＳ−７（水分散性カルボジイミド系架橋剤、不揮発分４０質量％ ＤＩＣ（株）製）の４質量部と、ハイドラン アシスターＴ５（会合型増粘剤、不揮発分５０質量％ ＤＩＣ（株）製）の０．５質量部とを混合することによって表皮層形成用ウレタン樹脂組成物１を調製し、該表皮層形成用ウレタン樹脂組成物１を離型紙（１５５Ｔ フラット 大日本印刷（株）製）上に塗布後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。
前記塗布後、直ちに、ワーナーマチス（乾燥機）を用いて７０℃で２分間予備乾燥し、次いで、１２０℃で２分間乾燥し、前記塗布層中に含まれる水分を完全に蒸発させることによって、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
前記方法で得たポリウレタン樹脂フィルム上に、ハイドランＷＬＡ−３１１（水性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製））１００質量部とハイドラン アシスター Ｃ５（ポリイソシアネート系架橋剤、（ＤＩＣ（株）製））１０質量部及びハイドラン アシスター Ｔ１（会合型増粘剤、（ＤＩＣ（株）製））１質量部を含む水性ポリウレタン接着剤を、その膜厚が１２０μｍとなるように塗布し、次いでワーナーマチス（乾燥機）を用い７０℃で２分間乾燥した。
前記乾燥後、該塗布面上にポリエステル繊維からなる不織布基材を貼り合わせ、圧着した後、１２０℃で２分間キュアリングを行い、更に５０℃で２日間エージングを行った。その後、前記離型紙を除去することによって積層体１を得た。
前記実施例１で得たウレタン樹脂組成物１の代わりに、前記実施例２〜５及び比較例１〜４で得たウレタン樹脂組成物または比較用ウレタン樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、それぞれ積層体２〜５及び比較用積層体１〜５を得た。
また、前記実施例１で得たウレタン樹脂組成物１を用いるが、前記ハイドラン アシスター ＣＳ−７（水分散性カルボジイミド系架橋剤、不揮発分４０質量％ ＤＩＣ（株）製）の４質量部を使用しないこと以外は、上記と同様の方法で、積層体６を得た。

［皮膜表面に対するパテ材等の接着性（二次接着性）の評価方法］
クリスボン ＮＹ−６３４ＦＴ（溶剤系ウレタン樹脂、ＤＩＣ（株）製）１００質量部、ジメチルホルムアミド３５質量部、メチルエチルケトン１８質量部、ダイラックＬＮ−２１１０（顔料、ＤＩＣ（株）製）２．０質量部を含有する表面処理剤を調製した。
次いで、前記表面処理剤を、前記で得た積層体の表皮層表面に、グラビアロールコーターを用いて塗布した後、前記塗布物を１２０℃で２分間乾燥することによって、前記積層体を構成する表皮層の表面に、前記表面処理剤を用いて形成された皮膜が積層された試験用積層体を得た。
前記試験用積層体を構成する、前記表面処理剤を用いて形成された皮膜の表面に、１インチ幅のホットメルト布テープ（サン化成株式会社製）を１３０℃で５秒間かけて接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して、テンシロン（ヘッドスピード＝２００ｍｍ／分）を用いて、温度２３℃及び相対湿度６５％の状態での剥離強度を測定した。前記表面処理剤を用いて形成された皮膜と前記表皮層との間の剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ以上、または、前記試験用積層体を構成する不織布の材料破壊が生じたものであれば、実用上十分な二次接着性を有するものであると判断した。

［基材と皮膜との密着性の評価方法］
前記で得た積層体を構成する表皮層の表面に、１インチ幅のホットメルト布テープ（サン化成株式会社製）を１３０℃で５秒間かけて接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して、テンシロン（ヘッドスピード＝２００ｍｍ／分）を用いて、温度２３℃及び相対湿度６５％の状態での剥離強度を測定した。前記積層体を構成する表皮層の剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ以上または前記積層体を構成する不織布の材料破壊が生じたものであれば、前記皮膜が前記不織布からなる基材に対して実用上十分な密着性を有するものであると判断した。

［耐久性の評価方法］
（耐湿熱性）
前記積層体を、温度７５℃及び相対湿度９５％の恒温恒湿器中に５週間保存し、前記保存後の、積層体の表皮層表面の状態を目視等で確認した。表皮層の表面が、前記浸漬前と全く変化がなかったものを「◎」と評価し、前記表皮層表面のごく一部に、僅かなタック感があったが実用上問題ないものを「○」と評価し、前記表皮層表面の約半分の範囲で溶解や、やや強いタック感を確認できたものを「△」と評価し、前記表皮層表面のほぼ全面で、著しい溶解や、指触した際に明らかなタック感があったものを「×」と評価した。
（耐加水分解性）
前記積層体を、温度２３℃に調整した水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）中に２４時間浸漬した後の、積層体の表皮層表面の状態を目視等で確認した。表皮層の表面が、前記浸漬前と全く変化がなかったものを「◎」と評価し、前記表皮層表面のごく一部に、僅かなタック感があったが実用上問題でないものを「○」と評価し、前記表皮層表面の約半分の範囲で溶解や、やや強いタック感を確認できたものを「△」と評価し、前記表皮層表面のほぼ全面で、著しい溶解や、指触した際に明らかなタック感があったものを「×」と評価した。

表１〜３中の「［オキシエチレン構造（ａ１−１）／その他のオキシアルキレン構造（ａ１−２）］（質量割合）」は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を構成する前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）との質量割合を指す。
表１〜３中の「ポリオール（Ａ）中におけるポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合」は、ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用したポリオール（Ａ）全量中におけるポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合を指す。

本発明者等は、上記課題を解決すべく検討するなかで、ウレタン樹脂を構成する様々なポリオールの組み合わせを検討した結果、オキシエチレン構造（ａ１−１）及びオキシテトラメチレン構造（ａ１−２）を有するポリエーテルポリオール（ａ１）のうち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）として前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシテトラメチレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲のものである特定のポリエーテルポリオール（ａ１）を必須成分として使用し、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）とともに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）またはポリカーボネートジオール（ａ３）のいずれか一方及び両方を組み合わせたポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂のうち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を前記ポリオール（Ａ）全量に対して１０質量％〜５０質量％使用して得られたウレタン樹脂（Ｃ）含有の組成物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、オキシエチレン構造（ａ１−１）及びオキシテトラメチレン構造（ａ１−２）を有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及び／またはポリカーボネートジオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散または溶解したウレタン樹脂組成物であって、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシテトラメチレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲のものであり、かつ、前記ポリオール（Ａ）全量に対する前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂組成物、コーティング剤、及び、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物に関するものである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく検討するなかで、ウレタン樹脂を構成する様々なポリオールの組み合わせを検討した結果、オキシエチレン構造（ａ１−１）及びオキシテトラメチレン構造（ａ１−２）を有するポリエーテルポリオール（ａ１）のうち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）として前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシテトラメチレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲のものである特定のポリエーテルポリオール（ａ１）を必須成分として使用し、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）とともに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）またはポリカーボネートジオール（ａ３）のいずれか一方及び両方を組み合わせたポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂のうち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を前記ポリオール（Ａ）全量に対して１０質量％〜５０質量％使用して得られ、親水性基としてアニオン性基、カチオン性基、または、オキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基からなるノニオン性基を有するもの親水性基としてのアニオン性基を有するウレタン樹脂（Ｃ）含有の組成物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、オキシエチレン構造（ａ１−１）及びオキシテトラメチレン構造（ａ１−２）を有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及び／またはポリカーボネートジオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散または溶解したウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）が親水性基としてアニオン性基、カチオン性基、または、オキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基からなるノニオン性基を有するものであり、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシテトラメチレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲のものであり、かつ、前記ポリオール（Ａ）全量に対する前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。

Claims (11)

1. オキシエチレン構造（ａ１−１）及び前記オキシエチレン構造（ａ１−１）以外のオキシアルキレン構造（ａ１−２）を有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）及び／またはポリカーボネートジオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｃ）を含有し、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）との質量割合［（ａ１−１）／（ａ１−２）］＝３／７〜９／１の範囲のものであり、かつ、前記ポリオール（Ａ）全量に対する前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の質量割合が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
2. 前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）が、テトラヒドロフランまたはプロピレンオキサイドから誘導される構造である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
3. 前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が、前記オキシエチレン構造（ａ１−１）と前記オキシアルキレン構造（ａ１−２）とからなるランダム共重合体である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
4. 前記ポリエーテルポリオール（ａ１）が５００〜５０００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
5. 前記ウレタン樹脂（Ｃ）が、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と更に鎖伸長剤とを反応させて得られるものであって、前記鎖伸長剤がポリアミンである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
6. 前記ウレタン樹脂（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散または溶解したものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物からなる、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物。
9. 基材表面に、請求項６に記載のコーティング剤を用いて形成された皮膜を有する積層体。
10. 繊維質基材（Ｅ）層と、請求項８に記載の表皮層形成用ウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、必要に応じて前記繊維質基材（Ｅ）層と表皮層との間に中間層とを有する皮革様シート。
11. 離型シート上に、請求項８に記載の表皮層形成用ウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層を形成し、該表皮層と繊維質基材（Ｅ）とを、接着剤を介して積層することを特徴とする皮革様シートの製造方法。