KR20190141652A - 탄성 복합 폴리우레탄 스킨 - Google Patents

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Abstract

ASTM D790-03에 따라 측정되고, 35MPa 미만의 평균 굴곡 탄성률을 갖는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨으로서, 상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 제1 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조된 제1 지방족 폴리우레탄 층 및 제2 폴리우레탄 반응 혼합물로부터 제조된 제2 방향족 폴리우레탄 층을 포함하고, 상기 제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 방향족기에 직접 부착되지 않은 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(A1), 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1), 및 촉매 성분(C1)에 실질적으로 납이 없는 적어도 하나의 촉매 성분(C1)을 포함하며, 상기 제2 방향족 폴리우레탄 층 혼합물은 적어도 하나의 방향족 이소시아네이트 화합물(A2) 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B2)을 포함하며, 상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 평균 면적 중량이 750g/m2 이하이고 제2 방향족 폴리우레탄 층은 제2 평균 면적 중량이 300g/m2 미만이다.

Description

탄성 복합 폴리우레탄 스킨
본 발명은 우수한 인장 강도 및 우수한 인열 저항성과 같은 원하는 기계적 스킨 특성을 유지하면서 감소된 중량 및 높은 유연성으로 서로 접착되는 제1 및 제2 폴리우레탄 층을 포함하는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨(elastomeric composite polyurethane skins)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 스킨은 주로 자동차의 내부 트림 부분, 특히 계기판, 도어 패널, 콘솔, 글러브 컴파트먼트 커버 등에서 주로 사용된다. 내부는 현대적 자동차의 주요 차별화 요소 중 하나이며, 인테리어의 촉감에 특별히 주목된다. 가죽-재질의 표면으로 부품을 제조하는 방법에서는 고품질, 기술적 요구 사항 및 전체 비용 사이의 균형을 유지해야 한다.
자동차 산업에서, 최소 중량 및 두께, 높은 유연성을 갖고, 납 함량이 없으며, 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출 수준이 낮은 것을 특징으로 하는 자동차 부품에 대한 수요가 증가하고 있다. 나아가, 상기 부품이 복합 폴리우레탄 스킨에 광-안정성을 부여하는 코팅층을 요구하지 않는 것이 바람직하다.
자동차 산업에서 탄성 폴리우레탄 스킨을 얻는데 사용되는 폴리우레탄 반응 혼합물은 예를 들어 EP-B-0 379 246 및 WO 2011/107605 A1에 특히 개시된 바와 같이, Colo-Fast® 지방족 폴리우레탄 제형(Polyfast® 및 Isofast® 브랜드: Recticel의 상표)을 예로 들 수 있다. 이들 조성물은 지방족 이소시아네이트를 기반으로 광-안정성 폴리우레탄을 생성한다. 상기 광-안정성 폴리우레탄은 일반적으로 스킨의 변색을 피하기 위한 추가 단계로서, 주형-내 코팅(또는 후-도장 단계)을 더 이상 필요로 하지 않는다. 더욱이, 이들 제형으로 제조된 스킨은 비교적 짧은 경화 시간 내에 충분한 그린 강도를 형성할 수 있고, 스킨의 잔류 변형을 발생시키지 않으면서 주형 표면으로부터 제거 될 수 있다.
자동차 용품에서는 높은 유연성이 또한 중요한데, 이는 폴리우레탄 스킨이 일반적으로 탄성 스킨과 기판 사이에 위치한 중간 반-강성 백폼 층(intermediate semi-rigid backfoam layer)에 의해 강성 기판에 접착되기 때문이다. 이러한 백폼 층의 존재로 인해, 폴리우레탄 스킨을 탄력적으로 만입시켜 트림 부분에 부드러운 촉감을 제공할 수 있다.
납이 없고 복합 폴리우레탄 스킨을 광-안정성으로 만들기 위해 코팅층을 필요로 하지 않는, 30MPa보다 작은 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 갖는 가요성 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 제조하는 적합한 방법이 WO 2007/137623 A1에 기술되어 있다. 상기 WO 2007/137623 A1에 개시된 복합 폴리우레탄 스킨은 2개의 폴리우레탄 층을 포함하는데, 여기서 제1층은 지방족 폴리우레탄 층이고 제2층은 방향족 폴리우레탄 층이다. 상기 제1 지방족 폴리우레탄 층은 적어도 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트-반응성 성분 및 납이 없는 촉매 성분을 포함하는 성분으로 구성되는데, 이는 평균 굴곡 탄성률보다 크지만 35MPa보다 작은 굴곡 탄성률을 갖는다. 제2 방향족 폴리우레탄 층은 복합 스킨의 평균 굴곡 탄성률보다 작은 굴곡 탄성률을 갖는다. 그러나, 이러한 복합 폴리우레탄 스킨의 평균 면적 중량(스킨의 총 질량을 그 전면의 표면적으로 나누어 결정됨)은 여전히 적어도 0.6kg/m2이고 제2 방향족 폴리우레탄 층의 면적 중량은 더 크다 0.3kg/m2 보다 크다.
자동차 용품, 특히 상기 언급된 바와 같이 자동차의 내부 트림 부품을 제조하는데 적합한 가요성 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 개발에 관한 노력에도 불구하고, 인장 강도 및 인열 저항성의 관점에서 바람직한 기계적 특성의 손실이 없거나 또는 실질적으로 없이, 경량이며, 동시에 환경 친화적인, 예를 들어. 더 낮은 방출 수준을 가지며 더 낮은 비용으로 생산될 수 있는, 가요성 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 제공할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 언급된 요구를 충족시키는 가요성 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 제공하는 것이 가능함을 발견했다.
따라서, 본 발명의 목적은 ASTM D790-03에 따라 측정시 35MPa 미만의 평균 굴곡 탄성률을 갖는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 제공하는 것인데, 상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은:
- 제1 폴리우레탄 반응 혼합물로부터 제조된 제1 지방족 폴리우레탄 층으로서, 상기 제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 방향족 기에 직접 부착되지 않은 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(A1), 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1), 및 적어도 하나의 촉매 성분(C1)을 포함하고, 상기 적어도 하나의 촉매 성분(C1)은 실질적으로 납이 없는, 제1 지방족 폴리우레탄 층; 및
- 제2 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조된 제2 방향족 폴리우레탄 층으로서, 상기 제2 폴리우레탄 반응 혼합물은 적어도 하나의 방향족 이소시아네이트 화합물(A2) 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B2)을 포함하는, 제2 방향족 폴리우레탄 층
을 포함하고,
상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 750g/㎡ 이하의 평균 면적 중량을 갖고 제2 방향족 폴리우레탄 층은 300g/㎡ 미만의 제2 평균 면적 중량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 포함하는 물품 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 맥락에서, "탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 평균 면적 중량"이라는 표현은 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 면적 중량(이하, 제1 평균 면적 중량) 및 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 면적 중량(이하, 제2 평균 면적 중량)의 합을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 제1 평균 면적 중량은 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 밀도에 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 두께를 곱함으로써 계산된다.
본 발명의 맥락에서, 제2 평균 면적 중량은 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 밀도에 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 두께를 곱함으로써 계산된다.
대안적으로, 이러한 평균 면적 중량은 또한 NBN ISO 2286-2(2016)에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 충분히 유연한데, 즉 ASTM D790-03에 따라 측정시 평균 굴곡 탄성률이 35MPa 미만, 바람직하게는 30MPa 미만, 보다 바람직하게는 25MPa 미만, 더욱더 바람직하게는 22MPa 미만인 것이 필수적이다.
WO 2007/137623 A1에 특히 기재된 바와 같이, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 평균 굴곡 탄성률은 지방족 폴리우레탄 층의 면적 중량과 방향족 폴리우레탄 층의 면적 중량 사이의 최적 비율을 선택함으로써 제어될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, WO 2007/137623 A1의 복합 폴리우레탄 스킨에서 증가된 유연성을 얻는 관점에서, 방향족 폴리우레탄 층의 면적 중량이 0.3kg/㎡ 이상인 것이 필수적이었다.
본 발명자들은 놀랍게도, 평균 면적 중량이 750g/m2 미만이고 나아가 방향족 폴리우레탄 층의 면적 중량이 0.3kg/m2 미만인 것을 특징으로 하는 본 발명의 탄성 복합 폴리우레탄 스킨이 여전히 양호한 유연성을 유지하면서도 동일한 우수한 재료적 특성, 예를 들어, 종래의 복합 스킨의 우수한 인장 강도 및 인열 저항성을 유지함을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 평균 면적 중량이 700g/m2 이하, 바람직하게는 680g/m2 이하, 보다 바람직하게는 630g/m2 이하, 보다 바람직하게는 600g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 580g/m2 이하이다.
탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 평균 면적 중량의 하한에 관해서는, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨이 여전히 목적하는 용도의 특정 사용 분야에 요구되는 특성, 예를 들어 상술한 바와 같이 높은 유연성, 및 인장 강도 및 인열 저항성과 같은 원하는 기계적 스킨 특성을 가지는 한, 이는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 평균 면적 중량은 700g/m2 이상, 바람직하게는 650g/m2 이상, 보다 바람직하게는 600g/m2 이상, 보다 바람직하게는 550g/m2 이상, 더욱 더 바람직하게는 500g/m2 이상이다.
상기한 바와 같이, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 제2 방향족 폴리우레탄 층의 제2 평균 면적 중량은 300g/m2 미만, 바람직하게는 270g/m2 미만, 바람직하게는 250g/m2 미만, 바람직하게는 220g/m2 미만인 것을 특징으로 한다.
제2 방향족 폴리우레탄 층의 제2 평균 면적 중량의 하한에 대해서는, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨이 여전히 목적하는 용도의 특정 사용 분야에 요구되는 특성을 갖는 한, 이는 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제2 방향족 폴리우레탄 층의 제2 평균 면적 중량은 150g/m2 이상, 바람직하게는 200g/m2 이상이다.
본 발명의 탄성 복합 폴리우레탄 스킨이 충분히 유연할 필요가 있다는 관점에서, 상술한 바와 같이, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 밀도는 유리하게는 550kg/m3 이하, 바람직하게는 500kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 450kg/m3 이하, 더욱 더 바람직하게는 400kg/m3 이하이다.
제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 밀도의 하한에 대해서는, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨이 목적하는 용도의 여전히 특정 사용 분야에 요구되는 특성을 갖는 한, 이는 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 밀도는 250kg/m3 이상, 바람직하게는 275kg/m3 이상, 더욱 바람직하게는 300kg/m3 이상이다.
본 발명자들은, 아래에 상세히 설명된 바와 같이, 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 내의 반응성 성분의 성질 및 양에 대한 최적의 선택, 및 제2 방향족 폴리우레탄 층의 제조시의 최적의 가공 파라미터의 사용에 의해, 특히 후술하는 바와 같이, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제2 방향족 폴리우레탄 층의 분무동안 질소 수준(N2)을 증가시킴으로써, 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 밀도의 추가 감소를 달성할 수 있음을 발견하였다.
탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제2 방향족 폴리우레탄 층의 제2 평균 면적 중량이 상기 정의된 바와 같다면, 제2 방향족 폴리우레탄 층은 유리하게는 평균 두께가 0.50mm 이상, 바람직하게는 0.55mm 이상, 보다 바람직하게는 0.60mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.65mm 이상이다. 한편, 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 두께는 바람직하게는 1mm 미만, 보다 바람직하게는 0.9mm 미만, 가장 바람직하게는 0.8mm 미만이다.
폴리우레탄 층의 평균 밀도 및 평균 두께는 당업계의 공지된 방법에 따라 측정될 수 있다.
폴리우레탄 층의 평균 밀도는 바람직하게는 ISO1183(05-2012)에 따라 측정된다.
폴리우레탄 층의 평균 두께는 표준 방법 NBN EN ISO 2286-3(2016)에 따라 측정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 밀도가 600kg/m3 이상, 바람직하게는 700kg/m3 이상, 더욱 바람직하게는 800kg/m3 이상이다.
제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 밀도의 상한에 대해서는, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨이 여전히 목적하는 용도의 특정 사용 분야에 요구되는 특성을 갖는 한, 이는 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 밀도는 유리하게는 1400kg/m3 이하, 바람직하게는 1300kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 1200kg/m3 이하이다.
본 발명자들은 제1 폴리우레탄 반응 혼합물에서 반응성 성분의 성질 및 양에 대한 최적의 선택, 및 제1 지방족 폴리우레탄 층의 제조시의 최적 가공 파라미터의 사용에 인해, 하기에 상세히 설명된 바와 같이 더 낮은 다공성을 갖는 여전히 더 얇은 제1 지방족 폴리우레탄 층을 달성할 수 있음을 발견했다. 본 발명자들은 놀랍게도 우수한 인장 강도 및 우수한 인열 저항성 측면에서 우수한 기계적 특성이 그럼에도 불구하고 유지됨을 발견했다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 두께는 0.50mm 이하, 바람직하게는 0.45mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.40mm 이하이다. 한편, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.2mm 이상, 가장 바람직하게는 0.3mm 이상이다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제1 지방족 폴리우레탄 층은 제1 평균 면적 중량이 100g/m2 이상, 바람직하게는 200g/m2 이상, 보다 바람직하게 250g/m2 이상이다. 한편, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 제1 평균 면적 중량은 바람직하게는 650g/m2 미만, 더욱 바람직하게는 600g/m2 미만, 더 더욱 바람직하게는 550g/m2 미만이다.
상기한 바와 같이, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 방향족기에 직접 부착되지 않은 2개 이상의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(A1), 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1) 및 적어도 하나의 촉매 성분(C1)을 포함하고, 상기 촉매 성분(C1)에는 실질적으로 납이 없다.
본 발명의 맥락에서, "적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(A1)"이란 표현은 하나 또는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물(A1)을 나타내는 것으로 의도된다.
"적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)" 및 "적어도 하나의 촉매 성분(C1)"이란 표현에 대해서도 동일하게 적용된다.
이소시아네이트 화합물(A1)의 필수 특징은 이들이 방향족기에 직접 부착되지 않은 2개 이상의 NCO-기를 포함한다는 것이다. 이러한 방식으로, 수득된 제1 지방족 폴리우레탄 층은 광-안정화될 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물(A1)은 바람직하게는 IPDI(이소포론-디이소시아네이트) 단량체 또는 삼량체 또는 이들의 혼합물을 포함하고, IPDI 단량체/삼량체 혼합물은 바람직하게는 24.5 내지 34중량%의 NCO 함량을 갖는다. 임의로, NCO-기의 일부가 이미 활성 수소 함유 화합물과 반응 한 이소시아네이트 예비 중합체가 이소시아네이트 화합물(A1)로서 또한 사용될 수 있다. IPDI 대신에, 다른 "비-방향족" 이소시아네이트, 예컨대 TMXDI, HDI, H6XDI 및 H12MDI 또는 이의 유도체가 사용될 수 있다. 이들 이소시아네이트는 EP-B-0 379 246에 기재되어 있으며, 이는 본원에 원용되어 포함된다.
적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(A1)의 함량 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)의 함량은 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 NCO-지수가 90 초과, 바람직하게는 95 초과, 보다 바람직하게는 100 초과, 가장 바람직하게는 105초과이고, NCO-지수가 바람직하게는 120 미만이 되는 상호간의 비율로 선택된다. NCO-지수가 높을수록, 스킨의 "고무 느낌"이 감소될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)은
(b1) 하이드록실, 아민 및/또는 티올기를 포함하는 작용기;
2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 공칭 작용기(nominal functionality); 및
200 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2000의 당량
을 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물,
(b2) 임의로, 76 내지 5000의 분자량을 가지며 이소시아네이트 화합물(A1)의 이소시아네이트 기와 반응할 단 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 굴곡 탄성률을 감소시키는 하나 이상의 활성 수소 함유 가요화제(flexibilizer),
(b3) 작용기로서 히드록실기만을 갖는 하나 이상의 사슬-연장제 및/또는 가교결합제로서, 이 중 50% 이상이 1차 히드록실기이고, 2 내지 6의 작용기인 사슬-연장제 및/또는 가교결합제, 및
(b4) 2 내지 6의 작용기 및 200 이하의 등가 중량을 갖고 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 NH2- 또는 NH- 기를 포함하는, 촉매 성분(C1)과 공-촉매 시스템을 형성하는 하나 이상의 아민-개시제
를 포함한다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)은 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물(b1)을 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부에 대하여 60 내지 95중량부, 바람직하게는 65 내지 90중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 85중량부의 양으로 포함한다.
바람직한 활성 수소 함유 화합물(b1)은 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올 또는 천연 오일로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올이다. 옥시란, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 옥시란의 개환 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 것은 프로필렌 옥사이드 기반, 임의로 에틸렌 옥사이드 기반의 폴리에테르 폴리올이 가장 바람직하고, 이는 100 내지 6000 사이의 분자량, 1.5 내지 3.5 사이, 바람직하게는 1.9 내지 2.1 사이의 평균 하이드록실 작용성, 및 10 내지 100% 사이, 더욱 바람직하게는 75 내지 100%의 옥시프로필렌 함량을 갖는다. 이들 폴리올의 제조 및 그 평균 당량 및 작용기를 제어하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
존재하는 경우, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 하나 이상의 가요화제(b2)는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)에 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부에 대하여 1부 이상, 바람직하게는 2부 이상, 보다 바람직하게는 3부 이상, 더욱 바람직하게는 4부 이상으로 포함된다. 한편, 존재하는 경우, 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부에 대하여, 가요화제(b2)의 중량은 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8중량부 이하이다.
따라서, 가요화제(b2)는 가요화제(b2)가 폴리우레탄 네트워크에 공유결합되어 산입되는 것을 보장하는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기를 포함한다. 가장 적합한 가요화제(b2)는 단지 하나의 이소시아네이트-반응성기를 포함한다. 그러나, 다른 가요화제(b2)는 예를 들어 입체 장애로 인해 폴리우레탄 네트워크의 형성에 실질적으로 참여하지 않는, 하나 이상의 추가적 이소시아네이트-반응성기를 함유할 수 있다.
가요화제(b2)는 US-A-4 383 050에 개시된 바와 같이, 알콕시화 알코올, 특히 알콕시화 테르펜 알코올, 옥틸 아민, 스테아릴 아민, N-메틸스테아릴아민과 같은 모노-아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 및 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데카놀, 스테아릴알코올, 다양한 아밀 알코올, 시클로헥산올 등의 모노 알코올을 포함할 수 있다.
사용된 가요화제(b2) 중 적어도 하나는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라메틸렌 옥사이드 단위, 또는 이들 단위 중 둘 이상의 혼합물을 혼합, 차단 또는 랜덤 순서로 포함하는 폴리에테르 사슬을 함유한다. 가요화제(b2)는 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜의 모노알킬에테르를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 가요화제(b2)는 폴리에틸렌 글리콜의 모노알킬에테르를 포함한다.
본원에 사용된 "분자량"이란 표현은 수-평균 분자량을 지칭한다.
가요화제(b2)의 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 150 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 1500, 보다 바람직하게는 300 내지 750을 포함한다. 이는, 바람직하게는 이소시아네이트-반응성기가 없고 분자량은 75 이상, 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상인 테일 부(tail portion)를 갖는다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)은 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교제(b3)를 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부에 대하여 1부 이상, 바람직하게는 2부 이상, 보다 바람직하게는 3부 이상의 양으로 포함한다. 한편, 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부에 대하여 사슬 연장제 및/또는 가교제(b3)의 중량은 바람직하게는 10부 이하, 보다 바람직하게는 8부 이하, 더욱 바람직하게는 6부 이하이다.
사슬 연장제 및/또는 가교제(b3)의 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 최대 250, 보다 바람직하게는 최대 200이다.
사슬 연장제는 일반적으로 이작용성 화합물이고 바람직한 사슬 연장제(b3)는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민이다. 가장 바람직한 사슬 연장제(b3)는 에틸렌 글리콜이다.
가교제는 2 초과의 작용기를 갖는 화합물이다. 바람직한 가교제(b3)은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨 등이다. 가교제는 가교에 기여할 것이나, 사슬 연장제는 그렇지 않다.
본 발명의 유리한 실시 양태에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)은 하나 이상의 아민-개시제(b4)를 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부에 대하여, 1부 이상, 바람직하게는 2부 이상, 바람직하게는 4중량부 이상으로 포함한다. 한편, 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부에 대하여, 아민-개시제(b4)의 중량은 바람직하게는 12부 이하, 더욱 바람직하게는 10부 이하, 더욱 바람직하게는 8부 이하이다.
전형적인 아민-개시제(b4)는 특히 미국 특허 4,150,206 및 4,292,411에 기재되어 있는데, 2개의 최소 작용기가 요구된다. 방향족 고리에 직접 부착되지 않은 아미노기를 갖는 지방족 또는 지환족 알칸올아민 또는 폴리아민을 특히 언급할 수 있다. NH- 및/또는 NH2- 기의 수는 OH- 기가 존재하지 않으면 적어도 2이고, OH- 기가 존재하면 적어도 1이다. NH, -NH2 또는 -OH에 의해 형성된 총 반응성 기의 수는 대부분 2 내지 5에서 변한다.
바람직한 아민-개시제(b4)는 적어도 3이고 6 이하인 작용성 기를 갖는 가교 아민-개시제(b4)이다. 이러한 가교 아민-개시제는 비-제한적인 예로서, 디이소프로판올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 및 디에탄올 아민가 있다. 가장 바람직한 가교 아민-개시제(b4)는 디에탄올 아민(DEOA)이다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 탄성 복합 폴리우레탄 스킨이 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)이 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 5.0중량% 미만, 바람직하게는 4.0중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 미만의 양으로 증량제 아민-개시제(extender amine-initiators)를 포함하고, 상기 증량제 아민-개시제가 2개의 작용기 및 300 미만의 분자량을 갖고 하기 식(I)에 상응하는 경우 우수한 기계적 특성을 유지함을 발견하였다.
HR1N-R2-OH (I)
여기서 R1은 H이거나, 또는 치환되거나 치환되지 아니하고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 고리형 또는 비-고리형 탄화수소 쇄이고, R1은 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C6 알킬 기이다.
R2는 치환되거나 치환되지 아니하고 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 O, S 또는 N-원자를 포함하거나 포함하지 않으며 아미노기를 하이드록실기와 연결시키는 백본을 포함하고 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 고리형 또는 비-고리형 탄화수소 쇄이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)은 실질적으로 증량제 아민-개시제가 없다.
본 발명의 목적상, "실질적으로 증량제 아민-개시제가 없는"이라는 표현은 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 증량제 아민-개시제의 함량이 1.0중량% 미만임을 의미한다.
증량제 아민-개시제의 전형적인 예는 특히 n은 2 내지 7인 α,ω-아미노하이드록시(알킬렌 옥사이드)n, 특히 디글리콜아민(DGA) 및/또는 트리글리콜아민, 및/또는 아미노알콜, 특히 2-아미노-에탄올(MEOA), 3-아미노-2-프로판올(IPA), 3-아미노-1-프로판올(3-APROP), 2-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올(5-APENT), 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-아미노-1-부탄올(2-ABUT) 및/또는 N-메틸-에탄올아민(MEA)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 적어도 하나의 촉매 성분(C1)은 환경 규정으로 인해 실질적으로 납이 없는 것이 필수적이다.
본 발명의 목적상, "실질적으로 납이 없는"이란 표현은 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 총 중량에 대한 납의 함량이 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만, 더욱 특히 10ppm 미만인 것을 의미한다.
특정 유기비스무트 촉매 및 유기주석 촉매를 포함하고, 선택적으로 유기아연 촉매와의 조합을 더 포함하는, 납이 없는 유기금속성 촉매의 조합이, 휘발성 화합물의 방출이 감소되고 여전히 매우 유연한 폴리우레탄 스킨을 생성하면서도 반응성 PU 제제에서 납 촉매를 대체할 수 있는 대안적 촉매 시스템으로서 사용되는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이는 WO 2004/000905에 특히 기술되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
WO 2007/137623 A1 및 WO 2011/107605 A1에서, 특정 유기비스무트 촉매, 특히 유기비스무트 (III) 촉매 및/또는 유기주석 촉매가 사용되는데, 여기서 금속 원자는 휘발성 화합물의 방출을 감소시키기 위한 목적으로 특히 네오데카노에이트 또는 올레에이트 기와 같은 장쇄 유기기에 결합한다. 이러한 장쇄 유기기로 인해, 특히 유기비스무트 촉매, 특히 비스무트 네오데카노에이트 또는 비스무트 올레에이트는 일반적으로 폴리올 블렌드에 첨가될 때의 그 낮은 상용성으로 인해 가공 문제를 일으키는 것으로 보인다. 유기비스무트 촉매가 빠른 초기 경화를 제공하는 반면, 유기주석 촉매는 중합 반응 종료시 효과적인 경화를 제공하는데 주로 효과적이라고 또한 알려져 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 유기비스무트 촉매, 특히 유기비스무트 (III) 촉매를 유기주석 촉매로 완전히 대체함으로써, 그 함량을 추가로 감소시키거나 심지어 제외할 수 있음을 발견하였다. 얇은 제1 지방족 폴리우레탄 층이 적용될 수 있고 방향족 폴리우레탄 반응 혼합물을 제1 지방족 폴리우레탄 층 상에 적용함으로써 가속화된 경화가 제공된다는 사실로 인해, 중력의 영향 하에서 주형 표면에서 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 유출을 피하기 위해 더 이상 빠른 초기 경화가 일어날 필요가 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 휘발성 유기 화합물의 방출이 추가로 감소될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물 중 적어도 하나의 촉매 성분(C1)은 유기비스무트 (III) 촉매를 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부를 기준으로 0.5부 미만, 바람직하게는 0.4부 미만, 바람직하게는 0.3부 미만의 양으로 포함한다.
보다 바람직한 구체예에 따르면, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 유기비스무트 (III) 촉매가 실질적으로 없다.
본 발명의 목적상, "유기비스무트 (III) 촉매로부터"라는 표현은 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 유기비스무트 (III) 촉매의 함량이 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만, 보다 구체적으로 10ppm 미만임을 의미한다.
본 발명자들은 이제 유기비스무트 (III) 촉매의 부재하에서, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물 중 적어도 하나의 촉매 성분(C1)이 바람직하게는 하기 식(II), 하기 식 (III), 또는 하기 식 (IV):
Figure pct00001
식 (II)
Figure pct00002
식 (III)
Figure pct00003
식 (IV)
(상시 식에서, R1은 C1-C8 알킬기이고;
R2는 선형 또는 분지형 C7-C19 알킬 또는 알케닐 기이거나, 또는
선형 또는 분지형 C1-C19 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기, 특히 하나 이상의 OH-, NH- 및/또는 NH2- 기로 치환된C7-C19 알킬 또는 알케닐 기이다)
에 해당하는 적어도 하나의 유기주석 (II 또는 IV)을 포함하거나 필수적으로 구성됨을 발견하였다.
바람직한 유기주석 촉매는 특히 디메틸틴 디네오데카노에이트, 디옥틸틴 디네오데카노에이트, 디메틸틴 디올레에이트 등과 같은 디알킬 주석 디알카노에이트 촉매로부터 선택된다. 디메틸틴 디올레에이트는 그 높은 활성으로 인해 매우 바람직하고, 매우 짧은 겔 및 무-점착 시간을 제공할 뿐만 아니라 폴리우레탄 시스템에서 우수한 용해도를 제공한다.
원한다면, 상기 기술된 유기주석 (II 또는 IV) 촉매는 휘발성 유기 화합물의 방출을 증가시키지 않으면서 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.4중량% 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.4중량% 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.8중량% 내지 1.2중량%의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 선택적으로 염료 및/또는 안료와 같은 착색제, 자외선 안정화제, 열 안정화제, pH 안정화제, 산화방지제, 산 제거제, 가공 보조제, 핵화제(nucleating agent), 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, 난연제, 연기-억제제, 대전 방지제(anti-static agent), 항-블로킹제(anti-blocking agent), 덜링제(dulling agents), 요변제(thixotropic agents)(예를 들어, 비정질 실리카), 점토 입자와 같은 충전제 및/또는 카본 블랙 및 카본 나노피브릴과 같은 전도성 첨가제와 같은 다른 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 충전제는 필요한 경우 제1 지방족 폴리우레탄 층의 밀도를 실질적으로 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 다른 성분이 존재하는 경우, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 그 총 중량은 일반적으로 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이다.
상기한 바와 같이, 제2 폴리우레탄 반응 혼합물은 적어도 하나의 방향족 이소시아네이트 화합물(A2) 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B2)을 포함한다.
방향족 이소시아네이트 화합물(A2)은 비-제한적 예로서, 특히 방향족 폐쇄 고리 구조를 갖는 디이소시아네이트, 예컨대 MDI계 이소시아네이트(예를 들어, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 이들의 혼합물, 변형된 변이체 및 예비중합체) 및 TDI계 이소시아네이트(예: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물, 변형된 변이체 및 예비중합체)가 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 예비중합체(MDI 예비 중합체) 또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 또는 MDI의 혼합 이성질체, 또는 이들의 혼합물은 BASF 엘라스토그란(Lupranat), Dow Chemical Company(Isonate), Bayer(Desmodur) 또는 Huntsman(Suprasec)에서 시판되고 있다.
바람직한 방향족 이소시아네이트 화합물(A2)은 MDI계 이소시아네이트, 예를 들어 중합체성(원유) MDI, '순수한 MDI', 우레토니민(uretonimine)-변형된 순수 MDI 또는 MDI 기반의 예비 중합체이다.
적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B2)는, 상기 상세히 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B2)에 포함된 활성 수소 함유 화합물(b1) 및 사슬-연장제 및/또는 가교제(b3)와 동일한 활성 수소 함유 화합물(b1) 및 사슬 연장제 및/또는 가교제(b3)를 주로 포함한다.
또한, 상기 활성 수소 함유 화합물(b1) 및 사슬-연장제 및/또는 가교제(b3)에 대해 기재된 모든 정의 및 바람직한 사항들이 하기 기재된 바와 같이, 본 실시 양태 및 모든 추가 실시 양태에 동일하게 적용되는 것으로 또한 이해된다.
본 발명자들은 이제 상기 상세히 기술된 바와 같이, 제2 방향족 폴리우레탄 층의 감소된 평균 밀도가 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올, 바람직하게는 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제(b3)가 약간 증가된 양, 특히 이소시아네이트-반응성 화합물(B2) 100중량부를 기준으로 4.5부 내지 15부, 바람직하게는 5부 내지 12부, 보다 바람직하게는 6부 내지 10부의 양으로 사용될 때 성취될 수 있음을 발견하였다.
방향족 이소시아네이트 화합물(A2)의 특정 성질로 인해, 상술한 바와 같이, 제2 폴리우레탄 반응 혼합물은 가요화제, 아민-개시제 또는 임의의 다른 성분을 추가로 포함할 필요가 없다.
원한다면, 동일한 촉매 성분(C1), 가요화제(b2), 아민-개시제(b4) 또는 다른 성분이 상기한 바와 같이 제2 폴리우레탄 반응 혼합물에 포함될 수도 있다.
촉매 성분(C1), 가요화제(b2), 아민-개시제(b4) 및 다른 성분에 대해 상기 기재된 바와 같은 모든 정의 및 바람직한 사항들은 후술되는 바와 같이 본 실시 양태 및 모든 추가 실시 양태에 동일하게 적용되는 것으로 또한 이해된다.
제1 및 제2 폴리우레탄 반응 혼합물은 실질적으로 용매가 없거나 매우 제한된 용매 함량만을, 특히 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만을 함유한다.
본 발명은 또한 ASTM D790-03에 따라 측정된 35MPa 미만의 평균 굴곡 탄성률(average flexural modulus)을 갖는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
단계 1. 상술한 바와 같이, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물로부터 생성된, 상술 한 바와 같은 제1 지방족 폴리우레탄 층을 제공하는 단계,
단계 2. 상기에 기재된 바와 같이, 상기 제2 폴리우레탄 반응 혼합물로부터 생성된 상기에 기재된 바와 같은 상기 제2 방향족 폴리우레탄 층을 상기 제1 지방족 폴리우레탄 층의 적어도 일부 상으로 적용하는 단계.
전술한 바와 같이 모든 정의 및 바람직한 사항들이 본 발명의 이러한 측면에서 동일하게 적용된다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조된, 상술한 바와 같은 제1 지방족 폴리우레탄 층은 당업계의 공지된 가공 기술, 특히 EP-B-0 303 305, EP-B-0 389 014 및 EP-B-1 638 696에 기술된 바와 같은 분무 기술(상기 문헌들은 본원에 참고 문헌으로 포함된다) 및 EP-B-0 386 818, 특히 WO 98/14492(상기 문헌들은 본원에 참고 문헌으로 포함된다)에 특히 개시된 바와 같은 반응 사출 성형(reaction injection moulding; RIM) 기술에 의해 단계 1에서 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 구체 예에 따르면, 상술한 바와 같이, 제2 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조된, 상술한 바와 같은 제2 방향족 폴리우레탄 층은 본 기술 분야에서 공지된 가공 기술, 특히 EP-B-0 303 305, EP-B-0 389 014 및 EP-B-1 638 696에 기술된 바와 같은 분무 기술 및 EP-B-0 386 818, 특히 WO 98/14492에 특히 개시된 바와 같은 반응 사출 성형에 의해, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 적어도 일부 상에 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, ASTM D790-03에 따라 측정되고, 35MPa 미만의 평균 굴곡 탄성률을 갖는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
단계 1. 상술한 바와 같이, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물을 주형 표면 상으로 분무하여, 상술한 바와 같은 제1 지방족 폴리우레탄 층을 형성하는 단계,
단계 2. 상기한 바와 같이, 제2 폴리우레탄 반응 혼합물을 제1 지방족 폴리우레탄 층의 적어도 일부 상으로 분무하여, 상술한 바와 같이 제1 지방족 폴리우레탄 층에 부착된 제2 방향족 폴리우레탄 층을 형성하는 단계, 및
단계 3. 제1 및 제2 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시킨 후 주형 표면으로부터 제1 지방족 폴리우레탄 층 및 제2 방향족 폴리우레탄 층을 포함하는 복합 폴리우레탄 스킨을 제거하는 단계.
본 발명의 방법의 단계 1 및 단계 2에서 제1 및 제2 폴리우레탄 반응 혼합물의 분무는 WO 2008/148419에 특히 개시되고 WO 2005/000481에 특별히 개시된 바와 같은 스프레이 노즐을 갖는 스프레이 건을 사용함으로써 유리하게 수행된다. 이는 동일한 스프레이 건에 의해 또는 다른 스프레이 건에 의해, 바람직하게는 다른 스프레이 건에 의해 수행될 수 있다.
단계 1에서 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 분무는 바람직하게는 WO 2008/148419에 개시된 바와 같은 에어리스 스프레이 노즐을 갖는 스프레이 건을 사용하여 수행되며, 이는 매우 낮은 유속으로 반응 혼합물을 분무할 수 있게 한다.
단계 2에서의 제2 폴리우레탄 반응 혼합물의 분무는 바람직하게는 WO 2005/000481에 특히 설명된 바와 같이 스프레이 건을 사용하여 가압 가스, 특히 질소 가스의 존재하에 수행된다.
일반적으로, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은 2개의 상이한 펌프에 의해 교반기 탱크로부터 투여된다. 스프레이 노즐이 구비된 스프레이 건에서 혼합되기 전에, 상기 반응 성분들은 열교환 기에서 원하는 온도로 가열된다.
본 발명자들은 분무 노즐에서 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 온도를 증가시킴으로써 분무될 때 반응 혼합물의 점도가 감소됨을 발견하였다. 이는 위에서 상세히 정의된 바와 같이, 균일한 박층 두께 및 감소된 다공성을 갖는 제1 지방족 폴리우레탄 층을 형성할 수 있게 한다. 다공성은 스프레이 적용시 가장 중요한 표면 이슈 중 하나이며, 대부분 스프레이 소적(droplets)에 공기 또는 습기가 갇힘에 따라 핀홀이 형성되어 생성된다. 매우 얇은 두께를 갖는 층을 분무할 때는 다공성이 더욱 중요하다. 다공도를 허용가능한 수준으로 유지하려면 공정 매개 변수를 최적화해야 한다.
본 발명의 방법의 단계 1의 바람직한 실시 양태에 따르면, 분무 노즐에서 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 온도는 60℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 초과, 보다 바람직하게는 75℃ 초과이다. 유리하게는, 스프레이 노즐에서 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 온도는 120℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 미만, 보다 바람직하게는 90℃ 미만이다.
본 발명의 방법의 단계 1의 바람직한 실시 양태에 따르면, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 1 내지 20g/sec, 바람직하게는 2 내지 13g/sec, 더욱 바람직하게는 5 내지 10g/sec의 유속으로 노즐 밖으로 분무된다.
본 발명의 방법에서 바람직한 실시 양태에 따르면, 제1 및 제2 폴리우레탄 반응 혼합물의 경화를 가속하기 위해 주형 표면을 가열하는데, 특히 30 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 65℃의 온도로 가열한다.
본 발명의 방법의 단계 2의 바람직한 실시 양태에 따르면, 제2 폴리우레탄 반응 혼합물의 분무는 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 분무를 중단한 후 늦어도 90초, 바람직하게는 늦어도 60초에서 시작된다.
전술한 바와 같이, 제2 방향족 폴리우레탄 층의 감소된 평균 밀도는, 하기 기술된 바와 같이, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제2 방향족 폴리우레탄 층을 분무하는 동안 가압 기체 수준, 특히 질소 수준(N2)을 증가시킴으로써 성취될 수 있다.
가압 가스, 특히 질소 가스는 노즐에서 거품 형태(froth)로 분무되도록 혼합 단계 후에, 또는 혼합 단계 동안, 또는 정적 혼합기에서 반응 혼합물을 혼합하기 전에 제2 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 또는 대안적으로 가압 기체를 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분에 첨가함으로써 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 2의 바람직한 실시 양태에 따르면, 가압 기체, 특히 질소 기체는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 0.075mmol 이상의 양으로, 바람직하게는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 0.15mmol 이상, 더욱 바람직하게는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 0.30mmol 이상, 더욱 바람직하게는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 0.35mmol 이상의 양으로 분무 노즐에 공급되고, 가압 기체, 특히 질소 기체는 바람직하게는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 1.5mmol 미만의 양으로, 더욱 바람직하게는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 1.1mmol 미만의 양으로, 가장 바람직하게는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 0.75mmol 미만의 양으로 분무 노즐에 공급된다.
상기 방법의 단계 3에서 주형 표면으로부터 복합 폴리우레탄 스킨을 제거하기 전에, 상기 복합 폴리우레탄 스킨을 소위 직접 백포밍 공정(direct backfoaming process)에 적용하는 것도 가능하다. 이러한 공정에서, 폴리우레탄 폼 포뮬레이션은 제2 방향족 폴리우레탄 층의 후면 상에 부어지거나 다른 방식으로 적용되고, 스킨과 강성 기재 사이에 폼이 형성되어 이 중간 폼 층을 통해 스킨이 강성 기재에 접착될 수 있다. 이러한 백폼(backfoam) 층은 바람직하게는 반-강성 폼 층으로서, 충돌이 발생할 경우 차량 운전자 및 승객을 보호하기에 충분한 고체 쿠션을 강성 기재 앞에 형성한다.
본 발명은 또한 성형품 또는 이의 적어도 일부, 예를 들어 의자를 포함한 가구와 같은 자동차 이외의 응용 분야뿐만 아니라 도어 패널, 측면 패널, 콘솔, 기둥, 해치백, 소화물 선반 및 대시 보드과 같은 자동차 내부 부품 애플리케이션의 제조를 위한 본 발명에 따른 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 용도에 관한 것이다.
상기 성형품 또는 이의 적어도 일부는 또한 본 발명의 한 양태이다.
실시예 :
본 발명은 이제 하기 실시 예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
이들 실시예에서의 모든 함량은 달리 언급되지 않는 한 중량부이다.
본 실시예에서는 하기의 원료가 사용되었다 :
- P11 : 등가 중량이 약 1600이고 1차 OH 함량이 85%인 글리세롤 개시 폴리알킬렌 옥사이드(EO, PO)
- MEG : 모노에틸렌 글리콜
- DEOA : 디에탄올아민
- DGA : 디글리콜아민
- AO : 산화 방지제의 혼합물
- CP : 컬러 페이스트
- BK : 유기 Bi 촉매
- TP28 : IPDI(28% NCO)에 용해된 이소포란디이소시아네이트(IPDI) 삼량체
- P500 : 분자량이 약 500인 메톡시-폴리에틸렌 글리콜
- TK500 : 유기주석 촉매
- BDO : 1,4- 부탄디올
- Suprasec 2029 : 우레토니민-변성 순수 MDI(24.1% NCO)
- ADD : 안정제, 물 제거제(water scavenger)로 구성된 첨가제 패키지
- CAT : 유기 Bi와 유기 Sn 촉매의 혼합물
시험 방법
- 밀도(kg/m3) : ISO1183-1(05-2012)
- 굴곡 탄성율(MPa) : ASTM D790-I B(04-2010)
- 인장 강도(N/mm2) : NBN EN ISO 527 3/2/100(08-1995)
- 인열 저항(N/cm) : ISO 34-1-B(b)(06-2015)
실시예 1 및 2, 및 비교예 1의 제형
비교예1 실시예 1 실시예 2
제1 지방족 PU 층
제형 P11 76 86 76
MEG 4 4 4
DGA 0 1.5 0
DEOA 6 5 6
CP 10 10 10
AO 1.0 1.0 1.2
ADD 6.3 6.3 6.3
BK 0.35 0.35 0
TP28 58 58 58
P500 0 5 5
TK500 0.7 0.7 2
평균 두께 0.5mm 0.5mm 0.35mm
평균 밀도 1000kg/m3 1000kg/m3 1000kg/m3
평균 면적 무게
(average areal weight) 		500g/m2 500g/m2 350g/m2
제2 방향족 PU 층
제형 P11 80 80 80
BDO 0 5 7
MEG 8 8 8
CAT 0.12 0.12 0.12
ADD 6.3 6.3 6.3
Suprasec 2029 56 77 86
평균 두께 0.5mm 0.5mm 0.65mm
평균 밀도 1000kg/m3 500kg/m3 400kg/m3
평균 면적 무게 500g/m2 250g/m2 260g/m2
처리 매개 변수
비교예 1 실시예 1 실시예 2
스프레이 노즐의 지방족 PU 온도 65℃ 65℃ 80℃
지방족 PU 혼합물의 분무 유속 13-14g/s 13-14g/s 10-11g/s
방향족 층의 N2 용량 0 방향족 PU 혼합물 g당 0.34mmol 방향족 PU 혼합물 g당 0.43mmol
표 1의 제형으로부터 수득된 복합 스킨의 특성
비교예 1 실시예 1 실시예 2
평균 두께 1mm 1mm 1mm
평균 면적 중량 1000g/m2 750g/m2 610g/m2
인장 강도 5 N/mm2 3.6 N/mm2 3.5 N/mm2
인열 저항성 15 N/m 10 N/m 10 N/m
굴곡 모듈러스 35MPa 25MPa 20MPa
이들 결과는 본 발명에 따른 복합 스킨은 그 기계적 성질(인장 강도, 인열 저항성, 굴곡 모듈러스)이 여전히 충분히 높은 값을 유지하면서도 그 평균 면적 중량이 상당히 감소될 수 있음을 보여준다.
실시예 1에서, 방향족 PU 층의 밀도는 0.34mmol/gPU의 용량으로 N2 가스를 사용함으로써 절반으로 감소되었다. 실시예 2에서, 방향족 층의 밀도는 여전히 더 높은 N2 가스 용량을 사용함으로써 추가로 감소되었다. 증가된 함량의 BDO를 사용함으로써, 복합 스킨의 기계적 특성이 요구되는 수준으로 유지될 수 있다. 또한, 지방족 PU 층은 노즐에서 PU 반응 혼합물의 온도를 증가시킴으로써 훨씬 더 얇은 층으로 적용될 수 있다. 놀랍게도, 이 더 얇은 지방족 PU 상부 층은 더 두껍지만 더 가벼운 방향족 층과 조합되어, 매우 높은 유연성을 가지면서 필요한 기계적 특성을 유지하면서도 중량이 상당히 감소된 PU 복합 스킨을 제공하였다. 지방족 PU 상부 층의 두께가 매우 낮음에도 불구하고, 다공성은 부정적인 영향을 받지 않았는데, 이는 수득된 스킨이 여전히 요구되는 수준의 표면 품질을 가짐을, 즉 표면 결함이 없음을 의미한다.

Claims (20)

  1. ASTM D790-03에 따라 측정시 35MPa 미만의 평균 굴곡 탄성률(average flexural modulus)을 갖는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨(elastomeric composite polyurethane skin)으로서,
    상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은:
    - 제1 폴리우레탄 반응 혼합물로부터 제조된 제1 지방족 폴리우레탄 층으로서, 상기 제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 방향족 기에 직접 부착되지 않은 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물(A1), 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1), 및 적어도 하나의 촉매 성분(C1)을 포함하고, 상기 적어도 하나의 촉매 성분(C1)은 100ppm 미만의 납 함량을 포함하는, 제1 지방족 폴리우레탄 층; 및
    - 제2 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조된 제2 방향족 폴리우레탄 층으로서, 상기 제2 폴리우레탄 반응 혼합물은 적어도 하나의 방향족 이소시아네이트 화합물(A2) 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B2)을 포함하는, 제2 방향족 폴리우레탄 층
    을 포함하고,
    상기 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 750g/㎡ 이하의 평균 면적 중량을 갖고 제2 방향족 폴리우레탄 층은 300g/㎡ 미만의 제2 평균 면적 중량을 갖는 것을 특징으로 하는,
    탄성 복합 폴리우레탄 스킨.
  2. 제1항에 있어서, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨은 평균 면적 중량이 700g/m2 이하, 바람직하게는 680g/m2 이하, 보다 바람직하게는 630g/m2 이하인,
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 방향족 폴리우레탄 층의 제2 평균 면적 중량은 270g/m2 미만인,
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 방향족 폴리우레탄 층의 평균 밀도는 550kg/m3 이하, 바람직하게는 500kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 450kg/m3 이하, 더욱 더 바람직하게는 400kg/m3 이하인,
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 밀도가 600kg/m3 이상, 바람직하게는 700kg/m3 이상, 더욱 바람직하게는 800kg/m3 이상인,
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 평균 두께는 0.50mm 이하, 바람직하게는 0.45mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.40mm 이하인,
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)은
    (b1) 하이드록실, 아민 및/또는 티올 기를 포함하는 작용기;
    2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 공칭 작용기(nominal functionality); 및
    200 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2000의 당량
    을 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물,
    (b2) 임의로, 76 내지 5000의 분자량을 가지며 이소시아네이트 화합물(A1)의 이소시아네이트 기와 반응할 단 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는, 제1 지방족 폴리우레탄 층의 굴곡 탄성률을 감소시키는 하나 이상의 활성 수소 함유 가요화제(flexibilizer),
    (b3) 작용기로서 히드록실기만을 갖는 하나 이상의 사슬-연장제 및/또는 가교결합제로서, 작용기 중 50% 이상이 1차 히드록실기이고, 2 내지 6개의 작용기인 사슬-연장제 및/또는 가교결합제, 및
    (b4) 2 내지 6개의 작용기 및 200 이하의 등가 중량을 갖고 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 NH2- 또는 NH- 기를 포함하는, 촉매 성분(C1)과 공-촉매 시스템을 형성하는 하나 이상의 아민-개시제
    를 포함하는,
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 가요화제(b2)는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1) 내에 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부를 기준으로 1부 이상, 바람직하게는 2부 이상, 보다 바람직하게는 3부 이상, 더욱 바람직하게는 4부 이상으로 포함되고,
    바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8중량부 이하로 포함되는,
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 아민-개시제(b4)는 3개 이상 내지 6개 이하의 작용기를 갖는 가교 아민-개시제(b4)인,
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)이 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5.0중량% 미만의 양으로 증량제 아민-개시제(extender amine-initiators)를 포함하고, 상기 증량제 아민-개시제는 2개의 작용기 및 300 미만의 분자량을 갖고 하기 식(I):
    HR1N-R2-OH (I)
    (상기 식에서, R1은 H이거나, 또는 치환되거나 치환되지 아니하고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 고리형 또는 비-고리형 탄화수소 쇄이고, R1은 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C6 알킬 기이며,
    R2는 치환되거나 치환되지 아니하고 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 O, S 또는 N-원자를 포함하거나 포함하지 않으며 아미노기를 하이드록실기와 연결시키는 백본을 포함하고 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 고리형 또는 비-고리형 탄화수소 쇄이다)
    을 갖는,
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물 중 적어도 하나의 촉매 성분(C1)은 유기비스무트 (III) 촉매를 이소시아네이트-반응성 화합물(B1) 100중량부를 기준으로 0.5부 미만의 양으로 포함하는,
  12. 제11항에 있어서, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물 중 적어도 하나의 촉매 성분(C1)이 바람직하게는 하기 식(II), 하기 식 (III), 또는 하기 식 (IV):
    Figure pct00004

    식 (II)
    Figure pct00005

    식 (III)
    Figure pct00006

    식 (IV)
    (상시 식에서, R1은 C1-C8 알킬기이고;
    R2는 선형 또는 분지형 C7-C19 알킬 또는 알케닐 기이거나, 또는
    선형 또는 분지형 C1-C19 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기, 특히 하나 이상의 OH-, NH- 및/또는 NH2- 기로 치환된C7-C19 알킬 또는 알케닐 기이다)
    를 갖는 적어도 하나의 유기주석(II 또는 IV)을 포함하거나 필수적으로 구성되는,
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분(B1)은
    (b1) 하이드록실, 아민 및/또는 티올기를 포함하는 작용기,
    2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 공칭 작용기(nominal functionality), 및
    200 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2000의 당량
    을 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물; 및
    (b3) 작용기로서 히드록실기만을 갖는 하나 이상의 사슬-연장제 및/또는 가교결합제로서, 작용기 중 50% 이상이 1차 히드록실기이고, 2 내지 6개의 작용기인 사슬-연장제 및/또는 가교결합제
    를 포함하는,
  14. 제13항에 있어서, 사슬 연장제(b3)는 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 및 헥산디올로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 부탄디올이며,
    이소시아네이트-반응성 화합물(B2) 100중량부를 기준으로 4.5부 내지 15부, 바람직하게는 5부 내지 12부, 보다 바람직하게는 6부 내지 10부의 양으로 존재하는,
  15. ASTM D790-03에 따라 측정되고, 35MPa 미만의 평균 굴곡 탄성률을 갖는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    단계 1. 제1 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조되는 제1 지방족 폴리우레탄 층을 제공하는 단계,
    단계 2. 제2 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조되는 제2 방향족 폴리우레탄 층을 제1 지방족 폴리우레탄 층의 적어도 일부 상에 적용하는 단계
    를 포함하는, 탄성 복합 폴리우레탄 스킨의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방법은 하기 단계들:
    단계 1. 제1 폴리우레탄 반응 혼합물을 주형 표면 상으로 스프레이 노즐을 구비한 스프레이 건을 사용하여 분무하여, 제1 지방족 폴리우레탄 층을 형성하는 단계로서, 바람직하게는 상기 분무가 에어리스 스프레이 노즐을 갖는 스프레이 건을 사용하여 수행되는 단계,
    단계 2. 제2 폴리우레탄 반응 혼합물을 제1 지방족 폴리우레탄 층의 적어도 일부 상으로 분무하여, 제1 지방족 폴리우레탄 층에 부착된 제2 방향족 폴리우레탄 층을 형성하는 단계, 및
    단계 3. 제1 및 제2 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시킨 후 주형 표면으로부터 제1 지방족 폴리우레탄 층 및 제2 방향족 폴리우레탄 층을 포함하는 복합 폴리우레탄 스킨을 제거하는 단계
    을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분무 노즐에서 제1 폴리우레탄 반응 혼합물의 온도는 60℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 초과, 보다 바람직하게는 75℃ 초과인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 폴리우레탄 반응 혼합물은 1 내지 20g/sec, 바람직하게는 2 내지 13g/sec, 더욱 바람직하게는 5 내지 10g/sec의 유속으로 노즐 밖으로 분무되는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2에서 제2 폴리우레탄 반응 혼합물의 분무는 가압 기체, 특히 질소 기체의 존재하에서 수행되고, 가압 기체, 특히 질소 기체는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 0.075mmol 이상, 바람직하게는 0.15mmol 이상의 양으로 분무 노즐에 공급되고, 가압 기체, 특히 질소 기체는 제2 폴리우레탄 반응 혼합물 g당 1.5mmol 미만, 바람직하게는 1.1mmol 미만, 가장 바람직하게는 0.75mmol 미만의 양으로 분무 노즐에 공급되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른, ASTM D790-03에 따라 측정시 35MPa 미만의 평균 굴곡 탄성률을 갖는 탄성 복합 폴리우레탄 스킨을 포함하는, 성형 물품 또는 적어도 그의 부품.

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