TW201408837A - 胺基甲酸酯樹脂組成物、仿皮革片材及積層體 - Google Patents

胺基甲酸酯樹脂組成物、仿皮革片材及積層體 Download PDF

Info

Publication number
TW201408837A
TW201408837A TW102126396A TW102126396A TW201408837A TW 201408837 A TW201408837 A TW 201408837A TW 102126396 A TW102126396 A TW 102126396A TW 102126396 A TW102126396 A TW 102126396A TW 201408837 A TW201408837 A TW 201408837A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
urethane resin
resin composition
mass
leather
urethane
Prior art date
Application number
TW102126396A
Other languages
English (en)
Inventor
Tomohiro TETSUI
Naotaka Gotoh
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink & Chemicals filed Critical Dainippon Ink & Chemicals
Publication of TW201408837A publication Critical patent/TW201408837A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/147—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the isocyanates used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2601/00—Upholstery
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本發明所欲解決之課題係在於提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，該胺基甲酸酯樹脂組成物係即便在不使用外部乳化劑時，水分散安定性亦優越、使含浸於纖維基材中進行感熱凝固成為可能，且在將其予以染色等之時不會引起自纖維基材的脫落。本發明係關於含有胺基甲酸酯樹脂及水性媒介的胺基甲酸酯樹脂組成物，該胺基甲酸酯樹脂係藉由使具有聚氧乙烯(polyoxyethylene)結構之聚醚多元醇、具有利用氧乙烯(oxyethylen)結構及碳數3~5之氧伸烷基(oxyalkylene)結構所構成之聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)結構的烷氧基聚氧伸烷基單元醇、聚異氰酸酯進行反應所獲得，其特徵為質量比例(烷氧基聚氧伸烷基單元醇/該聚醚多元醇)為5/95~80/20。

Description

胺基甲酸酯樹脂組成物、仿皮革片材及積層體
本發明係關於諸如仿皮革之片材等之製造中所可以使用之胺基甲酸酯樹脂組成物。
經胺基甲酸酯樹脂例如分散於水性媒介中的水性胺基甲酸酯樹脂組成物係相較於先前技術之有機溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物，因為可以減少對於環境的負擔，故於近年來適合使用作為塗布劑或黏著劑，甚至是製造人工皮革或合成皮革等仿皮革之片材時的構件。
上述仿皮革之片材一般係大多藉由不織布等基材、因應需要之包含多孔層等之中間層、表皮層所構成，上述基材係以提高仿皮革之片材的耐彎曲性或質地提升等為其目的，而適合使用將水性胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於不織布等纖維基材上並進行感熱凝固者。
作為上述纖維基材之含浸用的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，例如已知有包含至少以由2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇之群組中所選擇之至少一種二元醇、ε-己內酯及己二酸為構成成分單元而含有的聚酯二元醇(A)、鏈延長劑(B)、含有羧基及活性氫基之化合物(C)、有機聚異氰酸酯(D)及中和劑(E)而構成的水系聚胺基甲酸酯乳狀液(例如，參照專利文獻1)。
然而，上述水性胺基甲酸酯樹脂組成物係在 將其所含浸之基材予以染色時，會因為染色液中所含之水與染色時之加熱(大概100℃~150℃)的影響，而有從纖維基材脫落，成為染色時之引起色不均等之要因的情形。又，已脫落之胺基甲酸酯樹脂會因混入染色後之廢液中，而有無法將包含該染色液之廢水簡單排放的問題。
又，作為上述水性胺基甲酸酯樹脂組成物， 就提升胺基甲酸酯樹脂之水分散安定性的觀點而言，一般係大多使用例如聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等外部乳化劑。
然而，上述乳化劑之使用係容易引起含浸有水性胺基甲酸酯樹脂組成物之基材的柔軟性降低，其結果係會有無法適當使用在仿皮革之片材之製造的情形。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開2002-145976號公報
本發明所欲解決之課題係在於提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係即便在不使用如先前技術般之大量的外部乳化劑時，水分散安定性亦優越、使含浸於纖維基材中進行感熱凝固成為可能，且在將含浸基材予以染色之步驟中，不會因為水或熱等之影響而引起從纖維基材之脫落的胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明係關於一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)及水性媒介(B)的胺基甲酸酯樹脂組成物，該胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有含聚氧乙烯(polyoxyethylene)結構之聚醚多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、具有利用氧乙烯(oxyethylene)結構及碳數3~5之氧伸烷基(oxyalkylene)結構所構成之聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)結構的烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)、聚異氰酸酯(a3)進行反應所獲得，其特徵為，該聚醚多元醇(a1-1)與該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)的質量比例[該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)/該聚醚多元醇(a1-1)]為5/95~80/20之範圍。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係因為即便在不使用如先前技術般之大量的外部乳化劑時，水分散安定性亦優越、使含浸於纖維基材中進行感熱凝固成為可能，且在將其予以染色等之時不會引起自纖維基材的脫落，故可適合使用於製造仿皮革之片材時的材料。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係含有胺基甲酸酯樹脂(A)及水性媒介(B)者，該胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有含聚氧乙烯結構之聚醚多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、具有利用氧乙烯結構及碳數3~5之氧伸烷基 結構所構成之聚氧伸烷基結構的烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)、聚異氰酸酯(a3)進行反應所獲得，該聚醚多元醇(a1-1)與該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)的質量比例[該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)/該聚醚多元醇(a1-1)]為5/95~80/20之範圍。
作為本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，係使用上述胺基甲酸酯樹脂(A)分散或溶解於水性媒介(B)者，就提升處理性或塗布作業性等而言較佳。
首先，針對上述胺基甲酸酯樹脂組成物中所使用之胺基甲酸酯(A)予以說明。
本發明中所使用之胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有含聚氧乙烯結構之聚醚多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、具有利用氧乙烯結構及碳數3~5之氧伸烷基結構所構成之聚氧伸烷基結構的烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)、聚異氰酸酯(a3)進行反應所獲得，其中，係使該聚醚多元醇(a1-1)與該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)的質量比例[該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)/該聚醚多元醇(a1-1)]成為5/95~80/20之範圍進行反應所獲得者。
於此，在該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)與該聚醚多元醇(a1-1)的質量比例[該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)/該聚醚多元醇(a1-1)]低於5/95時，會有無法賦予胺基甲酸酯樹脂良好的水分散安定性的情形，在超過80/20時，在將仿皮革之片材予以染色之步驟中，會有上述胺基甲酸酯樹脂脫落的情形。作為上述質量比例[該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)/該聚醚多元醇(a1-1)]，就可 進一步提升所得之仿皮革之片材的柔軟性等之觀點而言，較佳的是使用10/90~70/30之範圍，更佳的是使用20/80~60/40之範圍。
又，上述胺基甲酸酯(A)係在包含胺基甲酸酯樹脂(A)之胺基甲酸酯鍵結的主鏈結構之末端上或相對於該胺基甲酸酯樹脂(A)之主鏈結構的側鏈上，具有利用來自於其製造時所使用之烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)之氧乙烯結構所構成之聚氧乙烯結構、或利用該碳數3~5之氧伸烷基結構所構成之聚氧伸烷基結構
又，上述胺基甲酸酯樹脂(A)係在包含胺基甲酸酯樹脂(A)之胺基甲酸酯鍵結的主鏈結構或側鏈結構中，具有來自於其製造時所使用之該聚醚多元醇(a1-1)之聚氧乙烯結構。
作為該胺基甲酸酯樹脂(A)之製造時所使用之聚醚多元醇(a1-1)，可使用具有聚氧乙烯結構者。具體而言，作為該聚醚多元醇(a1-1)，例如可使用聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧丁二醇等。
該聚醚多元醇(a1-1)係可使用例如以具有2個以上活性氫原子之化合物的1種或2種以上作為起始劑，而使包含環氧乙烷之環氧烷類予以加成聚合者。
上述起始劑係可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
作為該環氧烷類，例如可與環氧乙烷一起組合使用環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等。
作為該聚醚多元醇(a1-1)，在可對胺基甲酸酯樹脂(A)賦予良好的水分散性與感熱凝固性的前提下，較佳的是使用[聚氧乙烯結構/其他聚氧伸烷基結構]之質量比例為40/60~90/10之範圍者，更佳的是使用50/50~80/20之範圍者。
作為該聚醚多元醇(a1-1)，在可對胺基甲酸酯樹脂(A)賦予良好的水分散性與感熱凝固性的前提下，較佳的是使用具有500~8000之範圍的重量平均分子量者，更佳的是使用1000~4000之範圍者。另外，該聚醚多元醇(a1-1)之重量平均分子量係表是藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法，依下述條件所測得之數值。
測量裝置：高速GPC裝置(東麗股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：將東麗股份有限公司製之下述管柱串聯性連接而使用
[TSKgel G5000](7.8mmI.D.×30cm)×1根
[TSKgel G4000](7.8mmI.D.×30cm)×1根
[TSKgel G3000](7.8mmI.D.×30cm)×1根
[TSKgel G2000](7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0毫升/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述標準聚乙烯，作成檢量曲線。
(標準聚乙烯)
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯A-500」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯A-1000」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯A-2500」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯A-5000」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-1」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-2」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-4」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-10」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-20」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-40」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-80」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-128」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-288」
東麗股份有限公司製「TSKgel標準聚乙烯F-550」
作為該聚醚多元醇(a1-1)，在對胺基甲酸酯樹脂(A)賦予良好的水分散性，且在將仿皮革之片材予以染 色之步驟中，防止該胺基甲酸酯樹脂(A)之從纖維基材的脫落之前提下，相對於該胺基甲酸酯樹脂(A)的總量，較佳的是使用1質量%~10質量%的範圍者，更佳的是使用2質量%~6質量%的範圍者。
又，在製造該胺基甲酸酯樹脂(A)時所可使用 之多元醇(a1)係除了上述說明之外，因應需要可使用其他多元醇。
該其他多元醇係可使用該(a1-1)以外之聚醚 多元醇或聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
該(a1-1)以外之聚醚多元醇係可列舉有不具 有聚氧乙烯結構的聚醚多元醇，例如可使用聚丙二醇或聚丁二醇等。
該其他多元醇所可使用之聚酯多元醇係可使 用例如將低分子量之多元醇與聚羧酸予以酯化反應所得者，或將ε-己內酯等環狀酯化合物予以開環聚合反應所得之聚酯，或該等的共聚聚酯等。
作為該低分子量之多元醇，可使用例如大概 分子量為50~300左右之乙二醇或丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等之脂肪族多元醇，或環己烷二甲醇等之具有脂肪族環式結構之多元醇、雙酚A或雙酚F等之雙酚化合物等之具有芳香族結構之多元醇。
該聚酯多元醇之製造時所可使用之該聚羧 酸，例如可使用丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等之脂肪族聚羧酸，或對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯 二甲酸、萘二甲酸等之芳香族聚羧酸，及該等之酸酐或酯形成性演生物等。
又，該其他多元醇中所可使用之聚碳酸酯多 元醇係可使用例如使碳酸酯或光氣與多元醇進行反應所獲得者。
作為該碳酸酯，可使用碳酸甲酯或碳酸二甲 酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為可與該碳酸酯反應之多元醇，可使用例 如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚等之相對性低分子量之二氫化合物，或聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丁二醇等之聚醚多元醇，或聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內酯等之聚酯多元醇等。
又，該其他多元醇係以使用具有500~5000 之範圍之重量平均分子量者為佳。另外，該其他多元醇之重量平均分子量係表示與該聚醚多元醇(a1-1)之重量平均分子量同樣地進行測量所獲得之數值。
作為該多元醇(a1)中之該聚醚多元醇(a1-1) 與該其他多元醇的質量比例[該聚醚多元醇(a1-1)/該其他多元醇]，係就可進一步提升所獲得之仿皮革之片材的柔軟性等之觀點而言，較佳為1/99~90/10之範圍，更佳為2/98~50/50之範圍，再更佳為3/97~20/80之範圍。
又，作為該胺基甲酸酯樹脂(A)之製造時所使 用之該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)，係使用具有由氧乙烯結構及碳數3~5之氧伸烷基結構所構成之聚氧伸烷基結構者。
具體而言，作為該烷氧基聚氧伸烷基單元醇 (a2)，係可使用具有包含該氧乙烯結構之聚氧乙烯結構；與包含聚氧丙烯結構或聚氧丁烯結構或聚氧四亞甲基(polyoxytetramethylene)結構等之碳數3~5之氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構的聚氧伸烷基二醇之1個羥基藉由甲基或乙基、丙基等烷基所密封者，例如，可使用聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧四亞甲基單甲醚等。
該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)亦可為具有 包含1個或2個以上之聚氧乙烯結構與1個或2個以上之碳數3~5之氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構者。
作為該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)，就對 胺基甲酸酯樹脂(A)賦予優異之水分散安定性與感熱凝固性的觀點而言，較佳的是使用[氧乙烯結構/碳數3~5之氧伸烷基結構]之質量比例為45/55~90/10之範圍者，更佳的是使用60/40~80/20之範圍者。
作為該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)，就對 胺基甲酸酯樹脂(A)賦予優異之水分散安定性的觀點而言，較佳的是使用具有500~10000之範圍的重量平均分子量者，更佳的是使用2000~5000之範圍者。另外，該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)之重量平均分子量係表示與該其他多元醇之重量平均分子量同樣地進行所測得之數值。
該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)係就對胺基 甲酸酯樹脂(A)賦予優異之水分散安定性與感熱凝固性的觀點而言，相對於該胺基甲酸酯樹脂(A)之總量，以使用1質量%~10質量%之範圍為佳，以使用4質量%~8質量%之範圍為更佳。
又，作為該胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用 之聚異氰酸酯(a3)，可單獨使用或並用2種以上使用例如伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等之具有脂肪族或脂肪族環式結構的聚異氰酸酯等。其中、以使用具有脂肪族環式結構的聚異氰酸酯為佳，更佳的是使用異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯。
具體來說，該胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使該 多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a3)進行反應，來製造在分子末端或側鏈上具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂(A’)，接著，可透過使該胺基甲酸酯樹脂(A’)與該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)進行反應而製造。
該多元醇(a1)與該聚異氰酸酯(a3)之反應係 例如可在無溶劑下或有機溶劑存在下，將該等混合，於50℃~100℃下進行約略3小時~10小時左右。
該多元醇(a1)與該聚異氰酸酯(a3)之反應係 以該多元醇(a1)所具有之羥基與該聚異氰酸酯(a3)所具有之異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]在1.05~2.5之範圍為佳，更佳為1.1~2.0。
在使該多元醇(a1)與該聚異氰酸酯(a3)進行 反應時所可使用之有機溶劑係例如可單獨使用或使用2種以上之丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氫呋喃、二烷等醚化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯化合物；丙烯腈等腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物。
於製造該胺基甲酸酯樹脂(A’)時，可因應需 要而使用鏈伸長劑。具體而言，在無溶劑下或有機溶劑存在下，將該多元醇(a1)與該聚異氰酸酯(a3)混合，使於50℃~100℃下反應約略3小時~10小時左右，藉以製造在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，接著，藉由使該胺基甲酸酯預聚物與鏈伸長劑進行反應，而可製造相對高分子量之具有脲鍵結之胺基甲酸酯樹脂。
作為該鏈伸長劑，例如可使用多胺或其他含 有活性氫原子之化合物等。
作為該多胺，例如可使用乙二胺、1,2-丙烷 二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等二胺化合物；N-羥基甲基胺基乙胺、N-羥基乙基胺基乙胺、N-羥基丙基胺基丙胺、N-乙基胺基乙胺、N-甲基胺基丙胺等含有1個一級胺基與1個二級胺基的二胺化合物；二伸乙三胺(diethylenetriamine)、二伸丙三胺(dipropylenetriamine)、三伸乙基胺(triethylenetetramine)等多胺化合物；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼等肼化合物；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等二醯肼化合物；β-半卡肼丙酸二醯肼、3-半卡肼-丙基-肼基甲酸酯(carbazic acid ester)、半卡肼-3-半卡肼甲基-3,5,5-三甲基環己烷等半卡肼化合物。
作為該其他含有活性氫之化合物，係在本發 明之塗布劑的保存安定性不會降低的範圍內，可單獨使用或並用2種以上之例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、蔗糖、甲烯乙二醇、甘油、山梨糖醇等二醇化合物；雙酚A、4,4’-二氫二苯基、4,4’-二氫二苯醚、4,4’-二氫二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等苯酚化合物、及水等。
該鏈伸長劑係導入脲鍵結於所形成之皮膜 中，其結果係就可更進一步提升皮膜之耐久性的觀點而言，相對於胺基甲酸酯樹脂(A’)之製造時所使用之原料的總量，以1質量%~10質量%之範圍使用為佳，更佳為1質量%~5質量%之範圍。
該胺基甲酸酯樹脂(A)係可藉由使上述所獲 得之在分子末端或側鏈上具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂(A’)與該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)進行反應而製造。該反應係例如可藉由在無溶劑下或有機溶劑的存在下，將該等混合，使於約略50℃~100℃下反應3小時~10小時左右來進行。
作為將利用該製造方法所獲得之胺基甲酸酯 樹脂(A)與水性媒介(B)混合而製造胺基甲酸酯樹脂組成物的方法，係例如可藉由將依上述方法所獲得胺基甲酸酯樹脂(A)或其有機溶劑溶液與水性媒介(B)予以混合、攪拌而製造。此時所可含有之有機溶劑係以因應需要透過蒸餾法去除為宜。於將該胺基甲酸酯樹脂(A)與水性媒介(B)混合時，因應需要，亦可使用均質機等機械。
作為可將利用該製造方法所獲得之胺基甲酸 酯樹脂(A)予以分散或溶解的水性媒介(B)，可列舉有水、與水混合之有機溶劑、及該等之混合物。與水所混合之有機溶劑係例如可列舉有甲醇、乙醇、正或異-丙醇等醇類溶媒；丙酮、甲基乙基酮等酮類溶媒；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚伸烷基二醇溶媒；聚伸烷基二醇之烷基醚溶媒；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶媒等。在 本發明中，亦可僅使用水，或也可使用水及與水混合之有機溶劑的混合物，也可僅使用與水混合之有機溶劑。就安全性或對環境之負擔的觀點而言，較佳為只有水、或水及與水混合之有機溶劑的混合物，特佳為只有水。
利用該方法所獲得之本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係相對於該胺基甲酸酯樹脂組成物的總量，以20質量%~60質量%之範圍含有該胺基甲酸酯樹脂(A)者為佳，就提升塗布作業性而言，較佳為含有30質量%~55質量%。
又，水性媒介(B)係相對於該胺基甲酸酯樹脂組成物的總量，以40質量%~80質量%之範圍含有該胺基甲酸酯樹脂(A)者為佳，就提升塗布作業性而言，較佳為含有45質量%~70質量%。
在一般的胺基甲酸酯樹脂組成物中，就可更進一步提升其水分散安定性的觀點而言，大多是使用乳化劑。然而，該乳化劑的使用係在將藉由該胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於纖維基材等，並進行感熱凝固等所得到之含浸基材或仿皮革之片材予以染色的步驟中，成為引起該胺基甲酸酯樹脂(A)之脫落的原因之一。
相對於此，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係即便不使用乳化劑(C)，亦可維持良好的水分散安定性，且可防止胺基甲酸酯樹脂從纖維基材上脫落。另外，於高溫環境下長期間保存本發明之胺基甲酸酯樹脂的情形等，為了更進一步提升水分散安定性，亦可使用乳化劑(C)，其使用量係相對於胺基甲酸酯樹脂的總量，以5質量%以下為佳，更佳為0.5質量%以下。
作為在使用該乳化劑(C)時所使用之乳化 劑，例如可列舉有聚氧伸乙基異丙苯基苯醚等聚氧伸烷基烷基苯醚；烷基硫酸金屬鹽；直鏈烷基苯磺酸金屬鹽等界面活性劑。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係因應需要 亦可含有各種添加劑。例如可併用締合型增黏劑、鹼可溶型增黏劑、交聯劑、胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、搖變賦予劑、黏著賦予劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑等之添加劑、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含結晶水之化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、整泡劑、消泡劑、防霉劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗結塊劑、抗水解劑。
作為上述締合型增黏劑，例如可使用羥乙基 纖維素、甲基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物，或聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯啶酮、胺基甲酸酯系、聚醚系等。其中，較佳的是使用對該胺基甲酸酯樹脂(A)之增黏效果高的包含聚丙烯酸鹽之增黏劑。該締合型增黏劑係相對於該胺基甲酸酯樹脂(A)的總量，以在0.5質量%~5質量%的範圍使用為佳。
該胺基甲酸酯樹脂組成物係因可形成相對較 柔軟的皮膜，故可適合使用在例如各種基材之表面覆蓋所使用之塗布劑等中。
作為該基材，例如可使用織布或不織布等纖 維基材、仿皮革之片材，或鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等鍍覆鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等金屬基材、聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材等塑膠基材、玻璃基材等。其中，作為該基材，使用皮鞋或皮包等中所加工而使用之合成皮革或人工皮革等之仿皮革之片材，係因為在該仿皮革之片材的表面上，使用接著劑貼附其他構件或塗布油灰(putty)等，藉以可有效生產設計性優良之仿皮革之片材，故較佳。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係例如可將 其直接塗布在該基材表面，接著藉由使之乾燥、硬化，而形成皮膜。又，可將本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物塗布於脫模紙表面，使乾燥、硬化，接著將該塗布面於該基材上積層，藉此亦可形成皮膜。另外，在使用該交聯劑的情形下，就可維持良好的塗布作業性而言，較佳的是在將該胺基甲酸酯樹脂組成物塗布於基材表面之前，先將該胺基甲酸酯樹脂(A)等與該交聯劑混合。
作為將該胺基甲酸酯樹脂組成物塗布在該基 材上的方法，例如可列舉有噴塗法、簾塗法、吹塗法、輥塗法、刷塗法、浸漬法等。
作為進行該乾燥、硬化之方法，係在常溫下依1天~10天左右予以熟成的方法即可，但就迅速進行硬化的觀點而言，較佳為在50℃~250℃的溫度下加熱1 秒鐘~600秒鐘左右的方法。又，在使用相對高溫下容易變形或變色之塑膠基材時，較佳為在30℃~100℃左右之相對低溫下進行熟成。
使用本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物所形成 之皮膜的膜厚係可因應基材所使用之用塗等而予以適當調整，通常較佳為0.5μm~100μm左右。
又，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係可使 用在包含透過含浸於纖維基材而得之含浸基材之仿皮革之片材的製造上。
又，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係適合 使用在構成該仿皮革之片材等纖維積層體之含浸基材的製造上。作為仿皮革之片材，即所謂的仿麂皮之仿皮革之片材，可使用含浸樹脂於纖維基材而得之含浸基材。 又，仿皮革之片材係因應需要可將多孔層等中間層積層於該含浸基材表面上，並於該中間層上積層有表皮層者。作為該含浸基材，可使用含浸樹脂於纖維基材，並使感熱凝固者。本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係可適合使用作為含浸於該纖維基材的樹脂。
作為該纖維基材，可使用不織布或織布、編 織物等。構成該纖維基材之物質係例如可使用聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、醋酸酯纖維、螺縈纖維、聚乳酸纖維或棉、麻、絹、羊毛或該等之混紡纖維等。
該纖維基材之含浸該胺基甲酸酯樹脂的方法係例如可列舉有將該纖維基材直接浸漬於儲存有該胺基 甲酸酯樹脂的槽中，並利用軋輥等去除多餘的胺基甲酸酯樹脂之方法。
接著，藉由將已含浸有該胺基甲酸酯樹脂組 成物的纖維基材加熱至該胺基甲酸酯樹脂之感熱凝固溫度以上(約略50℃~80℃)，而可使該胺基甲酸酯樹脂凝固，同時可使該胺基甲酸酯樹脂組成物中所含有之水性媒介(B)蒸發。藉此，可製造胺基甲酸酯樹脂(A)含浸於纖維基材之基材。然後，該含浸基材係可適當使用在具備優異耐彎曲性等之仿皮革之片材的製造。
利用上述方法所獲得之仿皮革之片材係例如 可使用在皮鞋、皮包、衣料、椅子或沙發等之傢具的構件、汽車座椅或方向盤等汽車用內部裝潢材、透濕防水材料、合成皮革或人工皮革等之仿皮革之片材、研磨材、毛氈筆(felt pen)之芯材等。
[實施例] [實施例1]胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫(stannous oetoate)0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25)50g、UNILUB 75MB-900(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3400之聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=75/25)50g、二環己基甲烷二異氰酸酯 (以下簡稱為「氫化MDI」)183g，於70℃下進行反應直至異氰酸酯基相對於該等之反應產物之質量的質量比例(NCO%)達到0.57質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X’-1)的甲基乙基酮溶液。
其次，混合該胺基甲酸酯預聚物(X’-1)的甲基乙基酮溶液2566g與水2566g，藉由轉相乳化，獲得該胺基甲酸酯預聚物(X’-1)分散於水中之乳化液。
將所得乳化液與包含哌13.5g之鏈伸長劑水溶液135g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去甲基乙基酮，獲得不揮發份40質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)。
[實施例2]胺基甲酸酯樹脂組成物(X-2)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25)50g、UNILUB 50MB-72(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3400之聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=50/50)50g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.57質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X’-2)的甲基乙基酮溶液。
其次，混合該胺基甲酸酯預聚物(X’-2)的甲 基乙基酮溶液2566g與水2566g，藉由轉相乳化，獲得該胺基甲酸酯預聚物(X’-2)分散於水中之乳化液。
將所得乳化液與包含哌13.5g之鏈伸長劑 水溶液135g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去 甲基乙基酮，獲得不揮發份40質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(X-2)。
[實施例3]胺基甲酸酯樹脂組成物(X-3)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、POLYCERIN DC-3000E(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇，聚氧乙烯結構/聚氧四乙烯結構=50/50)50g、UNILUB 75MB-900(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3400之聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=75/25)50g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.57質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X’-3)的甲基乙基酮溶液。
其次，混合該胺基甲酸酯預聚物(X’-3)的甲 基乙基酮溶液2566g與水2566g，藉由轉相乳化，獲得該胺基甲酸酯預聚物(X’-3)分散於水中之乳化液。
將所得乳化液與包含哌13.5g之鏈伸長劑 水溶液135g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去 甲基乙基酮，獲得不揮發份40質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(X-3)。
[實施例4]胺基甲酸酯樹脂組成物(X-4)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=75/25)93g、UNILUB 75MB-900(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3400之聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25)7g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.55質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X’-4)的甲基乙基酮溶液。
其次，混合該胺基甲酸酯預聚物(X’-4)的甲基乙基酮溶液2566g與水2566g，藉由轉相乳化，獲得該胺基甲酸酯預聚物(X’-4)分散於水中之乳化液。
將所得乳化液與包含哌12.9g之鏈伸長劑水溶液129g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去甲基乙基酮，獲得不揮發份20質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(X-4)。
[比較例1]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-1)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=75/25)100g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.54質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y’-1)的甲基乙基酮溶液。
混合該胺基甲酸酯預聚物(Y’-1)的甲基乙基酮溶液2566g與水2566g，進行轉相乳化，但該乳化液成為凝膠狀，無法獲得胺基甲酸酯預聚物安定地分散於水中之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-1)。
[比較例2]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-2)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25)97g、UNILUB 75MB-900(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3400之聚氧乙烯聚氧丙二 醇單丁醚，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=75/25)3g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.54質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y’-2)的甲基乙基酮溶液。
混合該胺基甲酸酯預聚物(Y’-2)的甲基乙基 酮溶液2566g與水2566g，進行轉相乳化，但該乳化液成為凝膠狀，無法獲得胺基甲酸酯預聚物安定地分散於水中之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-2)。
[比較例3]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-3)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)==75/25)15g、UNILUB 75MB-900(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3400之聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=75/25)85g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.59質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y’-3)的甲基乙基酮溶液。
其次，混合該胺基甲酸酯預聚物(Y’-3)的甲基乙基酮溶液2566g與水2566g，藉由轉相乳化，獲得乳化液。
將所得乳化液與包含哌14g之鏈伸長劑水 溶液140g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去 甲基乙基酮，獲得不揮發份40質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-3)。
[比較例4]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-4)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25)10g、UNILUB 75MB-900(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3400之聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=75/25)90g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.6質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y’-4)的甲基乙基酮溶液。
混合該胺基甲酸酯預聚物(Y’-4)的甲基乙基酮溶液2566g與水2566g，藉由轉相乳化，獲得乳化液。
將所得乳化液與包含哌14.1g之鏈伸長劑水溶液141g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去甲基乙基酮，獲得不揮發份40質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-4)。
[比較例5]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-5)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、UNILUB 75DE-60(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25)50g、UNIOX M-3000(日油股份有限公司製，數量平均分子量約3000之聚氧乙二醇單甲醚，氧乙烯結構/氧丙烯結構(質量比例)=100/0)50g、氫化MDI 183g，於70℃下進行反應直至NCO%達到0.57質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y’-5)的甲基乙基酮溶液。
混合該胺基甲酸酯預聚物(Y’-5)的甲基乙基酮溶液2566g與水2566g，藉由轉相乳化，獲得乳化液。
將所得乳化液與包含哌13.5g之鏈伸長劑水溶液135g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去甲基乙基酮，獲得不揮發份40質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-5)。
[比較例6]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-6)之調製
在甲基乙基酮1283g及辛酸錫0.1g的存在下，將PTMG2000(三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇)1000g、二羥甲基丙酸(以下簡稱為「DMPA」)50g、氫化MDI 305g，於70℃下進 行反應直至NCO%達到0.9質量%為止，藉此，獲得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y’-6)的甲基乙基酮溶液。
混合該胺基甲酸酯預聚物(Y’-6)的甲基乙基 酮溶液2710g與三乙胺38g，使進行反應後，與水2672g混合，藉由轉相乳化，獲得乳化液。
將所得乳化液與包含哌22.6g之鏈伸長劑 水溶液226g予以混合，藉由鏈伸長反應，獲得胺基甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從該胺基甲酸酯樹脂組成物餾去 甲基乙基酮，獲得不揮發份35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物(Y-6)。
[含浸基材之製作方法]
使用機械式混合機，依2000rpm之條件攪拌在實施例及比較例中所得到之胺基甲酸酯樹脂組成物100g與水100g兩分鐘，藉此，分別調製含浸用之胺基甲酸酯樹脂組成物。
將包含聚酯纖維之單位面積重量300g/m2(厚度1.5mm)的不織布浸漬到已添加先前所得之含浸用胺基甲酸酯樹脂組成物的槽中，其次，使用橡膠輥的軋輥將其扭絞，藉此，獲得浸漬有與上述不織布織質量為相同質量的胺基甲酸酯樹脂組成物之浸漬物。接著，使用上述齒輪式熱風乾燥機將其於100℃下乾燥10分鐘，藉此，製作包含胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於不織布之含浸基材之仿皮革之片材。
[染色步驟中之胺基甲酸酯樹脂組成物有無從仿皮革之片材脫落]
關於評估染色步驟中之胺基甲酸酯樹脂組成物有無從仿皮革之片材脫落的部分，其代用試驗係將未含染料的水當作染色液來使用而進行評估。該胺基甲酸酯樹脂的脫落係因會受到水及其溫度的影響，故可依上述評估方法，取代為染色步驟中之胺基甲酸酯樹脂組成物之脫落的評估方法。
作為該試驗方法，首先測量該包含含浸基材之仿皮革之片材的質量。其次，將該仿皮革之片材浸漬於25℃的水中，依60rpm的條件持續攪拌，並依1℃/分鐘的條件加熱直至130℃。維持130℃之狀態30分鐘後，依1℃/分鐘的條件冷卻至25℃。
以水清洗該冷卻後之含浸基材表面，使用齒輪式熱風乾燥機在120℃下乾燥5分鐘。接著，測量該乾燥後之仿皮革之片材的質量。
根據該測量值與下式，計算出胺基甲酸酯樹脂從仿皮革之片材的脫落率。式=100×(乾燥後之仿皮革之片材的質量/初期之仿皮革之片材的質量)。
將該脫落率0質量%以上且低於2.5質量%者評估為「A」、2.5質量%以上且低於5.0質量%者評估為「B」、5.0質量%以上且低於7.5質量%者評估為「C」、7.5質量%以上者評估為「D」。又，因為胺基甲酸酯樹脂無法分散到水性媒介中而成為凝膠化者，故將未能製造該仿皮革之片材者評估為表1及表2中的「-」。
[水分散安定性之評估方法]
在實施例及比較例之方法中，將各個可製造胺基甲酸酯樹脂分散到水性媒介的胺基甲酸酯樹脂組成物者評估為「A」，將胺基甲酸酯樹脂無法分散至水性媒介而沉澱或凝膠化者評估為「D」。
[感熱凝固性(感熱凝固溫度之測量方法)]
使用黏度-黏彈性測量裝置(HAAK公司製，Reo Stress)，依1℃/分鐘的條件，持續加熱將依上述方法所獲得之胺基甲酸酯樹脂組成物的不揮發分調整為20質量%者，並測量其黏度。將該黏度超過100mPa‧s時之溫度當作凝固溫度。又，在加熱到90℃以上的情形下，將該黏度亦未超過100mPa‧s者評估為「未凝固」。
[仿皮革之片材的柔軟性(質地)之評估方法]
透過觸感並依下述評估基準來評估依上述方法所獲得之纖維積層體的柔軟性(質地)。
A：頗具柔軟性B：稍具柔軟性C：柔軟性不佳D：堅硬
可知屬於本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物的 實施例1~4係即便未使用乳化劑，亦具有優異水分散安定性，感熱凝固性優越，從纖維基材的脫落非常少。
另一方面，比較例1係採用胺基甲酸酯樹脂(A)未使用烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)的形態，水分散安定性不佳，呈凝膠化。
比較例2係依較本發明所限定之範圍更低的質量比例使用烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)作為胺基甲酸酯樹脂(A)的形態，水分散安定性不佳，呈凝膠化。
比較例3及4係依超過本發明所限定之範圍的質量比例使用烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)作為胺基甲酸酯樹脂(A)的形態，從纖維基材的脫落多。
比較例5係取代烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)而使用聚氧乙二醇單甲醚作為胺基甲酸酯樹脂(A)的形態，感熱凝固性不佳，所獲得之仿皮革之片材的柔軟性亦不佳。
比較例6係取代多元醇(a1)及烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)而使用二羥甲基丙酸作為胺基甲酸酯樹脂(A)的形態，感熱凝固性不佳，所獲得之仿皮革之片材的柔軟性亦不佳。

Claims (4)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)及水性媒介(B)的胺基甲酸酯樹脂組成物，該胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有含聚氧乙烯(polyoxyethylene)結構之聚醚多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、具有利用氧乙烯(oxyethylene)結構及碳數3~5之氧伸烷基(oxyalkylene)結構所構成之聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)結構的烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)、聚異氰酸酯(a3)進行反應所獲得，其特徵為，該聚醚多元醇(a1-1)與該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)的質量比例[該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)/該聚醚多元醇(a1-1)]為5/95~80/20之範圍。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中構成該烷氧基聚氧伸烷基單元醇(a2)之該氧乙烯結構及碳數3~5之氧伸烷基結構的質量比例[氧乙烯結構/碳數3~5之氧伸烷基結構]為45/55~90/10之範圍。
  3. 一種仿皮革片材，其特徵為，其係藉由使請求項1或2之胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於纖維基材中而獲得。
  4. 一種積層體，其特徵為，具有包含使請求項1或2之胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於纖維基材中而獲得之含浸基材之層與表皮層。
TW102126396A 2012-08-20 2013-07-24 胺基甲酸酯樹脂組成物、仿皮革片材及積層體 TW201408837A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012181640 2012-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201408837A true TW201408837A (zh) 2014-03-01

Family

ID=50149766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102126396A TW201408837A (zh) 2012-08-20 2013-07-24 胺基甲酸酯樹脂組成物、仿皮革片材及積層體

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5413703B1 (zh)
TW (1) TW201408837A (zh)
WO (1) WO2014030452A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180208722A1 (en) * 2015-07-21 2018-07-26 Dic Corporation Method for producing coagulated article
JP7283052B2 (ja) * 2018-11-08 2023-05-30 東ソー株式会社 ウレタン形成性組成物
CN113825800A (zh) * 2019-02-25 2021-12-21 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂水分散体、皮革片及皮革片的制造方法
JP7293779B2 (ja) * 2019-03-25 2023-06-20 東ソー株式会社 ウレタン形成性組成物
JP7060162B2 (ja) * 2019-06-18 2022-04-26 Dic株式会社 硬化性組成物、硬化物及び接着剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339333A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン水性分散液組成物
JP4576761B2 (ja) * 2001-06-28 2010-11-10 Ｄｉｃ株式会社 水分散性ポリイソシアネート組成物、水性硬化性組成物、水性硬化性組成物を含む水性塗料および水性接着剤
JP2006335950A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 水性ポリウレタン樹脂およびコーティング材
WO2007136991A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. Aqueous non-ionic hydrophilic polyurethane dispersions, and a continuous process of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014030452A1 (ja) 2016-07-28
JP5413703B1 (ja) 2014-02-12
WO2014030452A1 (ja) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI642724B (zh) 胺基甲酸酯樹脂組成物、皮革樣片及皮革樣片之製造方法
CN107922562B (zh) 湿固化型热熔聚氨酯组合物、其发泡固化物的制造方法、合成皮革及其制造方法
TWI547618B (zh) 皮革樣片及其製造方法
CN107208363B (zh) 皮革样片材的制造方法
TWI549980B (zh) 聚胺基甲酸酯組成物、撥水劑、含有其之皮革樣片之表皮層形成用之聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及皮革樣片
TW201408837A (zh) 胺基甲酸酯樹脂組成物、仿皮革片材及積層體
TW201829519A (zh) 水性胺基甲酸酯樹脂組成物、及合成皮革
TW201708390A (zh) 凝固物之製造方法
KR20120036794A (ko) 다공체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 다공체, 적층체 및 피혁형 시트
JP5768043B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体、無孔質フィルム、並びに、透湿性防水布帛及びその製造方法
JP6187030B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び積層体
TW201843224A (zh) 多孔體之製造方法
JP5429431B1 (ja) ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、物品及び皮革様シート
JP2016176040A (ja) ウレタン樹脂組成物、防水加工布帛およびその製造方法
EP3819341B1 (en) Urethane resin composition and layered product
JP2008037988A (ja) 多孔質構造体
WO2020116304A1 (ja) 合成皮革
TWI801668B (zh) 多孔層結構體及其製造方法
JP2024046144A (ja) 合成皮革用ポリウレタン及び合成皮革
JP2012051973A (ja) 合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた合成皮革