JP3472340B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
系重合体とヒドロシリル基を有する特定構造の化合物と
を含有する、新規な硬化性組成物に関するものである。
化性組成物としては、各種のものが開発されている。こ
の中で、分子中に1個以上のアルケニル基を有するポリ
オキシプロピレン系重合体を、ヒドロシリル基を有する
硬化剤で架橋するものは、速硬化性と深部硬化性に優れ
た硬化系として知られている。しかしながら、ポリオキ
シプロピレン系重合体との相溶性、硬化時の発泡現象、
硬化不良等種々の問題があり、新しい硬化剤の開発が望
まれていた。相溶性の問題を解決する一つの方法として
は、ヒドロシリル基を有する硬化剤としてポリオキシプ
ロピレン重合体(特開平1−138230号公報及び同
3−200807号公報)又はオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン(特開昭55−78055号公報及び同
60−55056号公報)からなるものを用いることが
提案されているが、ポリオキシプロピレン重合体を使用
した場合は硬化物の物性に制約を受けること、およびそ
の製造方法の困難さ、不安定さ、コスト高等のことなど
から十分に満足できるものではなかった。またオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンからなるものは、アルケ
ニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体との相溶
性が十分に満足されるものではなく、また硬化物の物性
にも制約を受けるので十分に満足できるものではなかっ
た。
化性であり、かつ深部硬化性に優れるばかりでなく、充
分な機械的特性を有する硬化物を得ることができる硬化
性組成物を提供することである。
情に鑑み鋭意検討の結果、ポリオキシプロピレン系重合
体との相溶性に優れ、硬化時の発泡現象、硬化不良等の
問題もなく、また得られた硬化物が優れた機械的特性を
示すヒドロシリル基を有する硬化剤を開発することによ
り、本発明に到達するに至った。
(1)〜(7)の手段によって達成することができた。 (1) (A)分子中に少なくとも1個のアルケニル基
を有するポリオキシプロピレン系重合体(以下、(A)
成分という。)、(B)下記構造式(I)で示される基
を分子中に少なくとも2個以上有する分子量600以上
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(以下、
(B)成分という。):
素数1〜4のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキ
シ基、アセトキシ基、ハロゲン又はニトリル基を表し、
複数のR2 は同一であっても異なっていてもよい。aは
0又は1〜5の整数である。)、及び(C)ヒドロシリ
ル化触媒(以下、(C)成分という。)、を含有する硬
化性組成物。 (2) 上記(B)成分が、下記構造式(II)で示さ
れるもにである上記(1)に記載の硬化性組成物。
1 、R2 、aに同じであり、R3 は水素原子又は炭素数
1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、R4 は炭素
数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、R5 は炭
素数1〜18のアルキル基又はフェニル基を表し、l、
m及びnは、2≦l、2≦m、0≦n≦50、かつ8≦
l+m+n≦100の条件を満足する正の整数であ
る。) (3) 上記(B)成分が、下記構造式(III)で示
されるものである上記(1)に記載の硬化性組成物。
はそれぞれ式(II)のl及びmに同じであって、かつ
8≦l+m≦100の条件を満足する正の整数であ
る。) (4) (D)貯蔵安定性改良剤を含有する上記(1)
〜(3)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
が500〜50,000である上記(1)〜(4)のい
ずれか1つに記載の硬化性組成物。 (6) 上記(A)成分は、重量平均分子量と数平均分
子量との比(Mw/Mn)が1.5以下であり、かつ数
平均分子量が6,000〜40,000である上記
(1)〜(4)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
にアルケニル基が導入されてなる上記(1)〜(6)の
いずれか1つに記載の硬化性組成物。以下、本発明を詳
細に説明する。
とも1個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン
系重合体は、主鎖が主としてオキシプロピレンからなる
重合体であって、この重合体は線状のものであっても、
枝分れ状のものであってもよく、またはこれらの混合物
であってもよい。
均分子量(Mn)としては、500〜50,000であ
るのものが好ましく、1,000〜20,000である
ものが特に好ましい。数平均分子量が500未満である
と、本発明の組成物を硬化物とした場合に充分な機械的
特性が得られない。しかし、分子量があまり大き過ぎる
と硬化が不十分となり、充分な機械的強度をもった硬化
物は得られないので好ましくない。更に数平均分子量が
6,000以上40,000以下の重合体については、
硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、硬化
後においては良好なゴム状弾性挙動を示す等の点から、
重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が
1.5以下であるものが好ましい(分子量分布は、各種
の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透ガスクロマ
トグラフィ法での測定が一般的である。)。
プロピレン系重合体はオキシプロピレンの通常の重合方
法(例えば、苛性アルカリを用いるアニオン重合)およ
びこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得る
ことができる。また高分子量で分子量分布が狭く官能基
を有するポリオキシプロピレン系重合体は、特殊な重合
方法である特開昭61−197631号公報、同61−
215622号公報、同61−215623号公報、同
61−218632号公報、特公昭46−27250号
公報及び同59−15336号公報等に記載された方法
により得ることができる。
るアルケニル基としては、特に制限はないが、下記の式
(IV): H2 C=C(−R6 )− (IV) (式中、R6 は、水素又はメチル基である。)で示され
るアルケニル基が好適に用いられる。
合体への結合様式としては特に制限はないが、例えば、
アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結
合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合が挙
げられる。
とも1個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン
系重合体としては、具体的には、次のような式で示され
る重合体を挙げることができる。
数1〜20の2価の炭化水素基であって、1個以上のエ
ーテル基が含まれていてもよく、R8 は、ポリオキシプ
ロピレン系重合体であり、aは正の整数である。)で示
される重合体が挙げられる。
−、−CH2 CH2 −、−CH2 CH2 CH2 −、−C
H2 CH(CH3 )CH2 −、−CH2 CH2 CH2 C
H2 −、−CH2 CH2 O−CH2 CH2 −、または−
CH2 CH2 O−CH2 CH2 CH2 −などを挙げるこ
とができる。合成上の容易さからは−CH2 −が好まし
い。
I)のR6 、R7 、R8及びaに同じである。)で示さ
れるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
6 、R8 及びaに同じである。)で示される重合体挙げ
られる。
(V)のR6 、R7 、R8 及びaに同じである。)で示
されるカーボネート結合を有する重合体が挙げられる。
ポリオキシプロピレン系重合体にアルケニル基を導入す
る方法については、種々提案されている方法を用いるこ
とができるが、例えば、アリルグリシジルエーテルのよ
うなアルケニル基を有するモノマーとプロピレンオキサ
イドとの共重合によって導入することができる。また末
端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官
能基を有するポリオキシプロピレン系重合体に、上記の
官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによって、アルケニ
ル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができ
る。特に、アルケニル基が末端に存在する場合には、有
効網目鎖長が大きくなり機械的特性に優れた硬化物を得
ることができる硬化性組成物となる点から好ましい。
及びアルケニル基を有する有機化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル
酸クロライドおよびアクリル酸ブロマイド等のC3 〜C
20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物、アリルクロ
ロホルメート、アリルブロモホルメート等のC3 〜C20
の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル(クロロメチル)ベンゼン、
アリル(クロロメチル)ベンゼン、アリル(ブロモメチ
ル)ベンゼン、アリル(クロロメチル)エーテル、アリ
ル(クロロメトキシ)ベンゼン、1−ブテニル(クロロ
メチル)エーテル、1−ヘキセニル(クロロメトキシ)
ベンゼン、アリルオキシ(クロロメチル)ベンゼン等が
挙げられる。
示される基を分子中に少なくとも2個以上有する分子量
600以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンで
ある。
素数1〜4のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキ
シ基、アセトキシ基、ハロゲン又はニトリル基を表し、
複数のR2 は同一であっても異なっていてもよい。aは
0又は1〜5の整数である。) 上記構造式(I)で示される基を分子中に少なくとも2
個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
使用することにより、本発明の(A)成分であるポリオ
キシプロピレン系重合体との相溶性が著しく改善され、
また得られる硬化物の物性が向上する。
分子量が小さすぎると、硬化時に蒸発してしまう等作業
性が悪くなり、また良好な硬化物が得られなくなるた
め、分子量は600以上が必要である。本発明の(B)
成分を具体的に例示するならば、下記構造式(II)で
示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ま
しい。
1 、R2 、aに同じであり、R3 は水素原子又は炭素数
1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、R4 は炭素
数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、R5 は炭
素数1〜18のアルキル基又はフェニル基を表し、l、
m及びnは、2≦l、2≦m、0≦n≦50、かつ8≦
l+m+n≦100の条件を満足する正の整数であ
る。) R3 としては、具体的には、−H、−CH3 、−CH2
CH3 、−CH2 CH2 CH3 、−CH(CH3 )2、
−CH2 CH2 CH2 CH3 、−C(CH3 )3 、−C
H2 CH2 CH2 CH2 CH3 、−CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH3 、およびフェニル基などを挙げるこ
とができるが、製造の容易さから−CH3 が好ましい。
H2 CH3 、−CH2 CH2 CH3 、−CH(CH3 )
2 、−CH2 CH2 CH2 CH3 、−C(CH3 )3 、
−CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、−CH2 CH2 C
H2 CH2 CH2 CH3 、およびフェニル基などを挙げ
ることができるが、製造の容易さから−CH3 が好まし
い。
H2 CH3 、−CH2 CH2 CH3 、−CH(CH3 )
2 、−CH2 CH2 CH2 CH3 、−C(CH3 )3 、
−CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、−CH2 CH2 C
H2 CH2 CH2 CH3 、−(CH2 )6 CH3 、−
(CH2 )7 CH3 、−(CH2 )8 CH3 、−(CH
2 )9 CH3 、および−(CH2 )17CH3などを挙げ
ることができる。
さ、製造の容易さ、粘度が低い等の作業性の容易さ、さ
らに得られる硬化物の物性の点から、下記構造式(II
I)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
がさらに好ましい。
は、それぞれ式(II)のl及びmに同じであって、か
つ8≦l+m≦100の条件を満足する正の整数であ
る。) 本発明の(B)成分であるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの分子量は、上記のように600以上が必要
であるが、その上限に関しては、製造の容易さ、作業
性、硬化物の物性から、構造式(II)で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる場合には、
l+m+nが100以下であることが好ましく、構造式
(III)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンを用いる場合には、l+mが100以下であるこ
とが好ましく、また、それぞれ60以下であることがさ
らに好ましい。
ロシリル基を有する化合物を併用することも可能であ
る。併用できるヒドロシリル基含有化合物としては特に
制限はないが、低分子量の化合物から重合体に至るまで
各種の化合物を用いることができる。
分のアルケニル基1に対してヒドロシリル基が0.6〜
3.0になるような量で用いるのが好ましく、0.8〜
1.5がさらに好ましい。(B)成分の使用量が少なす
ぎると、架橋点が不十分となるため良好な硬化物が得ら
れない。また(B)成分の使用量が多くなりすぎると、
未反応のヒドロシリル基が残って硬化物の物性等に悪影
響を与えるので好ましくない。
触媒としては、特に制限はなく、任意のものが使用でき
る。具体的には、例えば、白金の単体;アルミナ、シリ
カ、カーボンブラック等の単体に固体白金を担持させた
もの;塩化白金酸;塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトン等との錯体;白金−オレフィン錯体{例え
ば、Pt(CH2 =CH2 )2 (PPh3 )2 、Pt
(CH2 =CH2 )2 Cl2 };白金−ビニルシロキサ
ン錯体{例えば、Ptn (ViMe2 SiOSiMe2
Vi)m 、Pt[(MeViSiO)4 ]m };白金−
ホスフィン錯体{例えば、Pt(PPh3 )4 、Pt
(PBu3 )4 };白金−ホスファイト錯体{例えば、
Pt[P(OPh)3 ]4 、Pt[P(OBu)3 ]
4 }(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viは
ビニル基、Phはフェニル基を表し、m、nは整数を表
す);ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー(A
shby) の米国特許第3,159,601号明細書及び同
第3,159,662号明細書に記載された白金−炭化
水素複合体、並びにラモロー(Lamoreaux) の米国特許第
3,220,972号明細書に記載された白金アルコラ
ート触媒も挙げられる。更に、モディック(Modic) の米
国特許第3,516,946号明細書に記載された塩化
白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
は、RhCl(PPh3 )3 、RhCl3 、RhAl2
O3 、RuCl3 、IrCl3 、FeCl3 、AlCl
3 、PdCl2 ・2H2 O、NiCl2 ,TiCl4 等
が挙げられる(Phはフェニル基を表す。)。これらの
触媒は単独で使用しても良く、2種以上併用することも
できる。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフ
ィン錯体、白金−アセチルアセトネート錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体が好ましい。
触媒の使用量としては、特に制限はないが、(A)成分
中のアルケニル基1モルに対して、1×10-1〜1×1
0-8モルの範囲で用いるのが良い。好ましくは1×10
-3〜1×10-6モルの範囲で用いるのが良い。ヒドロシ
リル化触媒の使用量が1×10-8モルより少ないと硬化
が十分に進行せず好ましくない。また、ヒドロシリル化
触媒は、一般に高価であって腐食性もあり、また、水素
ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があ
るので、1×10-1モルを超えて用いないほうが良い。
の他に、さらに(D)成分として貯蔵安定性改良剤を加
えることができる。本発明の(D)成分である貯蔵安定
性改良剤としては、貯蔵安定性改良剤として知られてい
る通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであ
ればどのような種類のものでも良く、特に限定されるも
のではないが、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化
合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合
物、錫系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることが
できる。具体的には、例えば、2−メチル−3−ブチン
−2−オール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチ
ルマレート、2−ペンテンニトリル、2,3−ジクロロ
プロペン等が挙げられ、特に、ポットライフと速硬化性
との両立という点から、2−メチル−3−ブチン−2−
オール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレ
ートが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
剤の使用量は、(A)成分及び(B)成分に均一に分散
する限りにおいてほぼ任意に選ぶことができるが、
(B)成分のSi−H基含有化合物1モルに対し、1×
10-6〜1×10-1モルの範囲で用いることが好まし
い。その使用量が1×10-6未満では、(B)成分の貯
蔵安定性が充分に改良されず、また1×10-1モルを超
えると硬化を阻害することがあるので好ましくない。こ
れら貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また2種以上
を混合して用いても良い。
応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができ
る。その充填剤の具体例としては、例えば、シリカ微粉
末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜
鉛華、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック等を挙
げることができる。特に、機械的物性の点からは、シリ
カ微粉末を挙げることができる。珪酸ソーダの加水分解
による湿式製造方法等から得られる含水シリカ、および
四塩化珪素などのハロゲン化珪素、あるいは有機珪素化
合物の熱分解による乾式製造方法等から得られる無水シ
リカを用いることができる。
硬化を行うことができるが、80℃以上に加熱すること
により速やかに硬化させることができる。また付加反応
を利用した硬化であるため、収縮も小さくまた深部硬化
性に優れた硬化物を得ることができる。
用することができる。その例を挙げれば、成形体、接着
剤・粘着剤、塗料、塗膜防水剤、シーリング剤、発泡体
シーリング剤、電気・電子用ポッティング剤、フィル
ム、化粧品、医療用成形品、歯科用印象剤等である。
物を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。 合成例1 この例では、特開昭53−134095号公報に開示さ
れた方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を有す
るポリオキシプロピレンを合成した。以下簡単にその手
順を示す。
レングリコールをアルカリにより末端をアルコキサイド
とした後、ブロモクロロメタンを加えて反応を進行さ
せ、分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加
えて末端をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミニ
ウムで処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレン重合体(A−1)を合成した。 合成例2 平均分子量15,000のポリオキシプロピレントリオ
ール(Mw/Mn=1.38)をアルカリにより末端を
アルコキサイドとした後、アリルクロライドを加えて末
端をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミニウムで
処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピ
レン重合体(A−2)を合成した。
アリルエーテル化ポリオキシプロピレン重合体(A−
1)および(A−2)の粘度をB型粘度計(BMタイブ
ローターNo.4,12rpm)を用いて、23℃で測
定した。また、上記各重合体の数平均分子量(Mn)お
よび分子量分布(Mw/Mn)を屈折率検出計によるポ
リスチレンスタンダードに対する相対分子量(GPC)
により測定した。GPCは、ポリスチレンゲル(東ソー
株式会社製)を充填したカラムに留出溶媒としてテトロ
ヒドロフランを用いて、オーブン温度40℃で分析し
た。その結果を以下に示す。
(A−1、A−2)、下記構造式で示される本発明の
(B)成分重合体(B−1、B−2、B−3)、及び塩
化白金酸(10%イソプロピルアルコ−ル)を下記表−
1に示すように秤量し、混合後、減圧脱泡した。120
℃、30分間硬化させて硬化物を作成した。JIS63
01に準じ、ダンベル引っ張りを測定した。ゲル分率は
硬化物をアセトンに室温で1日浸漬させ、80℃、3時
間乾燥した後の重量減から算出した。その結果を下記表
−2に示す。
1〜6に示す本発明の硬化性組成物は、120℃、30
分で完全に硬化が終了しており、速硬化性に優れている
ことが分かり、また、得られた硬化物のダンベル引張強
度等機械的特性が優れていることから、表面硬化だけで
なく、深部硬化性も十分に達成されているということが
分かる。 実施例7〜12 実施例1〜6で調製した配合物に貯蔵安定性改良剤を下
記表−3に示すように配合し、室温3日後の配合物の状
態を調べた。その結果を下記表−4に示す。
1〜6で調製した配合物に貯蔵安定性改良剤を配合した
実施例7〜12に示す本発明の硬化性組成物は、貯蔵安
定性に優れていることが分かる。
硬化性組成物は、硬化前においては相溶性等の問題を生
じることがなく、硬化後においては伸び、強度などの機
械的特性に優れたゴム状弾性の硬化物が得られるなど顕
著な効果を奏するものであり、また、さらに貯蔵安定性
改良剤を添加することにより、これに加えて貯蔵安定性
にも優れた硬化性組成物が得られるという顕著な効果を
奏するものである。
Claims (7)
- 【請求項1】 分子中に少なくとも1個のアルケニル基
を有するポリオキシプロピレン系重合体(A)、 (A)のアルケニル基1モルに対してヒドロシリル基が
0.6〜3.0モルである量の下記構造式(I)で示さ
れる基を分子中に少なくとも2個以上有する分子量60
0以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(B): 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。)、及び (A)のアルケニル基1モルに対して1×10―1〜1
×10―8モルのヒドロシリル化触媒(C)、 を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項2】 上記(B)のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンが下記構造式(II)で示されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンである請求項1に記載の
硬化性組成物。 【化2】 (式中、R1は式(I)のR1に同じであり、R3は水
素原子又は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を
表し、R4は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基
を表し、R5は炭素数1〜18のアルキル基又はフェニ
ル基を表し、l、m及びnは、2≦l、2≦m、0≦n
≦50、かつ8≦l+m+n≦100の条件を満足する
正の整数である。) - 【請求項3】 上記(B)のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンが、下記構造式(III)で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1に記
載の硬化性組成物。 【化3】 (式中、R1は式(I)のR1に同じであり、l及びm
はそれぞれ式(II)のl及びmに同じであって、かつ
8≦l+m≦100の条件を満足する正の整数であ
る。) - 【請求項4】 (B)のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン1モルに対して1×10―6〜1×10―1モ
ルの貯蔵安定性改良剤(D)を含有する請求項1〜3の
いずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項5】 上記(A)のポリオキシプロピレン系重
合体は、数平均分子量が500〜50,000である請
求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項6】 上記(A)のポリオキシプロピレン系重
合体は重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/M
n)が1.5以下であり、かつ数平均分子量が6,00
0〜40,000である請求項1〜4のいずれか1項に
記載の硬化性組成物。 - 【請求項7】 上記(A)のポリオキシプロピレン系重
合体は、その分子末端にアルケニル基が導入されてなる
請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
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---|---|---|---|
JP09496694A JP3472340B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 硬化性組成物 |
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JPH07300555A JPH07300555A (ja) | 1995-11-14 |
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JP09496694A Expired - Lifetime JP3472340B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 硬化性組成物 |
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