CZ196598A3 - Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů - Google Patents
Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ196598A3 CZ196598A3 CZ981965A CZ196598A CZ196598A3 CZ 196598 A3 CZ196598 A3 CZ 196598A3 CZ 981965 A CZ981965 A CZ 981965A CZ 196598 A CZ196598 A CZ 196598A CZ 196598 A3 CZ196598 A3 CZ 196598A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- metal cyanide
- double metal
- oxyalkylation
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 195
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 73
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 126
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 126
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 20
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 4
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 20
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYSNUEKNSJHAGX-UHFFFAOYSA-N [Zn].N#C[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N Chemical compound [Zn].N#C[Co](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N SYSNUEKNSJHAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]acetyl]-3,6-dihydro-2H-pyridine-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CCC(=CC1)C(=O)O DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPBYBLZYMNWGMO-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethyloxirane Chemical compound CC1OC1(C)C QPBYBLZYMNWGMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZIIBDOXPQOKBP-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxetane Chemical compound CC1CCO1 FZIIBDOXPQOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJCUNTCBNNWRMP-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.CC1CO1 RJCUNTCBNNWRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropyl acetate;zinc Chemical compound [Zn].CC(=O)COC(C)=O NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGLUKRYMXEQAH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxetane Chemical compound CC1(C)COC1 RVGLUKRYMXEQAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCKGWIEMHPRRV-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethylidene)oxetane Chemical compound ClC=C1COC1 BSCKGWIEMHPRRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUNQKAHJJFMZRE-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-3-methyloxetane Chemical compound C=CC1(C)COC1 CUNQKAHJJFMZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940046149 ferrous bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N methyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000011988 third-generation catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Předložený vynález se týká způsobu přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů, které mají výjimečně nízké hladiny iontů přechodových kovů, podvojným kovovým kyanidovým komplexem katalyzovanou polyoxyalkylací vhodné hydroxysloučeniny za přítomnosti 15 parts per million (ppm) nebo méně podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru. Získané polyoxyalkylenpolyetherpolyoly obsahují komerčně dostupná množství iontů přechodových kovů bez jakékoliv další potřeby filtrace a/nebo purifikace, jak bylo dříve při použití těchto katalyzátorů praktikováno.
Dosavadní stav techniky:
Polyoxyalkylenpolyetherpolyoly, zejména di- a více-funkční polyoly, jsou základem pro polyurethanový průmysl, reagují s di- a polyisokyanátem za vzniku řady polyurethanových a polyurethan/ močovinových produktů, včetně flexibilních a pevných pěn, mikroporezních elastomerů a neporezních elastomerů. Tyto polyoxyalkylenpolyetherpolyoly byly obvykle připravovány polymeraci alkylenoxidu, obvykle propylenoxidu a/nebo ethylenoxidu, na vhodné molekule hydroxy-iniciátoru za přítomnosti bázického katalyzátoru, jako je hydroxid sodný nebo draselný, nebo odpovídající alkoxidy.
V desetiletí 1960 až 1970 byly do oxypropylace zavedeny
• · · jako katalyzátory komplexy podvojného kovového kyanidu (DMC komplex). Tyto katalyzátory, jako je nestechiometrický zinečnatý komplex glymu hexakyanokobaltnatanu, byly určeny jako vysoce účinné katalyzátory oxypropylace za určitých podmínek. Mohly být vyráběny polyetherpolyoly, mající mnohem větší molekulovou hmotnost, než bylo dříve možné. Byly získány polyoxypropylendioly, mající hmotnosti odpovídající přibližně 2000, hladiny nenasycenosti v rozmezí od 0,015 do 0,020 mekv./g ve srovnání s 0,07 až 0,09 mekv./g pro polyoly katalyzované obdobnými bázemi. Poměrně vysoká cena těchto komplexních DMC katalyzátorů ve srovnání s hydroxidem sodným a draselným bránily jejich komercializaci, dokonce i když jsou o něco účinnější, než tradiční bázické katalyzátory. Navíc přítomnost velkých množství přechodových kovů, konkrétně zinku a kobaltu, v původním polyoxyalkylenovém produktu vyžadovala drahé a na čas náročné metody purifikace. Dodnes bylo vynaloženo značné úsilí k úspěšnému zrychlení a snížení ceny postupů odstraňování katalyzátoru.
V desetiletí 1980 až začátek 1990 byly vyráběny komplexní katalyzátory, které vykazovaly značně vyšší katalytickou aktivitu, než doposud známé katalyzátory. Tyto DMC komplexní katalyzátory, například ty popsané v americkém patentu US 5 158 922, jsou vhodné pro použití v koncentracích přibližně 250 ppm až 500 ppm vztaženo na hmotnost polyolového produktu. Vzhledem k této vyšší účinnosti se katalyzátor jako takový stává konkurenčním ceně katalyzátoru na bázi tradičních katalyzátorů polyoxyalkylenpolyolů. Nicméně, opět, finanční náročnost a obtížnost při odstraňování katalyzátorových zbytků v produktu bránila komercionalizaci v širokém měřítku.
Nedávno zástupce předloženého vynálezu vyvinul DMC komplexní katalyzátory s mnohem vyšší aktivitou. V důsledku • · • · toho bylo prakticky umožněno snížit hladiny katalyzátorů pod dříve prakticky používaná rozmezí 250 ppm až 500 ppm, například 100 ppm, při stále ještě zachované přijatelné reakční rychlosti. Katalytická aktivita těchto nových katalyzátorů je tak vysoká, že doba zpracování je obvykle omezena pouze kapacitou odebírání tepla polyoxyalkylačního reaktoru, a ne rychlostí polymerace jako takovou. Vzhledem k mnohem nižší požadované hladině katalyzátoru se stala příprava polyoxyalkylenpolyolů použitím těchto podvojných kovových kyanidových komplexních katalyzátorů komerčně uskutečnitelnou, ačkoliv je purifikace polyolového produktu pro odstranění zbytků komplexu DMC přechodového kovu stále ještě požadována. Stupně purifikace dále prodlužují nežádoucím způsobem dobu zpracovní.
Polyoxyalkylenpolyoly připravené těmito výjimečně aktivními (Exceptionally Active „EA) katalyzátory, podvojnými kovovými kyanidovými komlexy, mají několik neobvyklých charakteristik, které mohou přinášet výhodu při tvorbě nového polyurethanu a jiných složení. Zaprvé , stupeň nenasynosti je výjimečně nízký, typicky naměřený od 0,002 do asi 0,007 mekv./g, proti 0,015 až 0,018 mekv./g nenasycenosti polyoxyalkylenpolyetherpolyolů připravených použitím DMC katalyzátorů, doložených příklady v patentu US 5 158 922. Navíc zatímco tyto dřívější polyetherpolyoly katalyzované DMC obvykle obsahují od 5 do 10 % složky s nízkou molekulovou hmotností, uvažované, že je monofunkčního nenasyceného typu, gelová permeační chromatografie polyoxyalkylenpolylů připravených s EA-DMC katalyzátory neuspěla při prokazování jakýchkoliv detekovatelných nízkomolekulárních složek, přesto, že mají měřitelnou, třebaže neočekávaně nízkou, nenasycenost. Polyoxyalkylenpolyetherpolyoly připravené použitím těchto aktivnějších DMC katalyzátorů také vykazují velmi úzkou • · · · • · · · • · ·· • · · · v distribuci molekulových hmotností. Prakticky vždy jsou získány polydisperzity Μ^/Μη nižší než 1/30, a naprostá většina polyoxyalkylenpolyetherpolyolů vyráběných katalyzátory třetí generace má polydisperzity asi 1,07 až 1,15 nebo méně. Polyoxyalkylenpolyetherpolyoly jsou většinou monodisperzní.
Použití menších množství DMC katalyzátorů by mělo být samozřejmě preferováno. Avšak při velmi nízkých hladinách katalyzátorů, například v rozmezí 25 ppm až méně než 100 ppm, nastává řada problémů. Zaprvé, deaktivace katalyzátoru je závažným problémem. Řada běžných druhů, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný a další báze, jsou známé jako účinné katalytické jedy pro podvojné kovové kyanidové komplexy jako katalyzátory. Zatímco stopy těchto složek nemusí být podstatné při dost velkých množstvích, jako když se použije 250-500 ppm katalyzátoru, když jsou uvažována malá množství katalyzátorů mohou mít dokonce malá množství katalytických jedů za následek naprostou inaktivaci katalyzátoru. V některých případech mohou mít dokonce změny v uspořádání reaktoru vliv na inaktivaci katalyzátoru oproti polymerační aktivitě. Proto použití katalytických množství výrazně pod 100 ppm nebylo doposud možné.
DMC katalyzátory jsou také charakterizovány iniciační latentní periodou, kdy po přidání alkylenoxidu do reaktoru je polymerace zdržena po dostatečnou dobu, tak zvanou „indukční periodu, během níž ve skutečnosti žádná polymerace neprobíhá. Konec indukční periody může být zjištěn rychlým poklesem tlaku v reaktoru následujícím přídavek výchozího množství alkylenoxidu. Po aktivaci katalyzátoru následuje dostatečně rychlá polymerace. Bylo zjištěno, že indukční perioda se nepřímo vztahuje k množství použitého katalyzátoru, ale ne v lineárním tvaru. V některých případech následovala po dlouhých indukčních periodách katalytická inaktivace. Ještě dalšími nežádoucími účinky použití výjimečně nízkých množství katalyzátorů je nežádoucí zvýšení polydisperzity polyolového produktu a spolu s tím zvýšení viskozity. Obecně jsou žádoucí nízkoviskozitní produkty, a pro mnoho aplikací jsou požadovány v podstatě monodisperzní polyoly.
Bylo žádoucí poskytnou způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů, kde jsou použity výjimečně nízké hladiny, například 15 ppm nebo méně, podvojných kovových kyanidových komplexních katalyzátorů. Dále by bylo žádoucí poskytnout způsob, kde je množství použitého katalyzátoru tak nízké, že katalyzátory mohou být odstraněny v polyetherpolyolovém produktu bez potřeby purifikace nebo jiných technik odstraňování přechodových kovů. Dále bylo žádoucí poskytnout způsob schopný zajištění polyoxyalkylenpolyetherpolyolů majících výjimečně nízkou polydisperzitu a nízkou viskozitu při použití nízkých množství podvojných kovových kyanidových komplexních katalyzátorů.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že polyoxyalkylenpolyoly s velmi úzkou polydisperzitou a nízkou viskozitou mohou být vyráběny dokonce při koncentracích podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru 15 ppm nebo méně, když se použijí jako oxyalkylační katalyzátor (EA-DMC katalyzátory) podvojné kovové kyanidové komplexní polymerační rychlosti propylenoxidu propylenoxidu/100 ppm katalyzátoru, měřeno při 105 °C. Také bylo překvapivě objeveno, že polyoly mající nízkou polydisperzitu a nízkou viskozitu mohou být vyráběny, když polymerační reakce pobíhá při teplotě vyšší než je normální katalyzátory vyšší než mající 5 g • · ·· ·· • · · « · · · · • · · • · · · · · » • · · · 9 · · · ♦ · 9 9 · • 9 9
9 9 9 oxyalkylační teplota. Polydisperzita a viskozita polyoxyalkylenpolyetherových produktů takto získaných jsou podobné, jako při použití větších množství katalyzátorů při tradičních oxyalkylačních teplotách. Použitá množství katalyzátorů při postupu jsou tak nízká, že nevyžadují purifikaci a stále ještě jsou pod obecně přijatelnými standardy pro přechodové koli v polyolovém výrobku. Použití vysokých oxyalkylačních teplot a/nebo použití předem iniciovaného iniciátoru/alkylenoxidu/katalyzátoru kaučukových směsí výrazně snižuje indukční periodu spojenou s podvojnými kovovými kyanidovými komplexními katalyzátory.
Popis obrázku:
Na obrázku 1 je grafická závislost spotřebování propylenoxidu na čase, která může být použita ke stanovení rychlosti polymerace propylenoxidu a indukční periody pro oxyalkylaci podvojným kovovým kyanidovým komplexem.
Popis výhodných provedení
Alkylenoxidy vhodné v tomto vynálezu zahrnují ethylenoxid, propylenoxid, 1,2- a 1,3-butylenoxid, zejména propylenoxid nebo propylenoxid smísený s ethylenoxidem. Vyšší alkylenoxidy, takové, jako C5 -C2o alfa-alkylen oxidy, jsou také vhodné, jako styrenoxid, oxetan, a podobné. Termín „vyšší alkylenoxid, jak se zde používá, zahrnuje butylenoxidy. Výše uvedené alkylenoxidy mohou být vneseny jedině za vzniku homopolymerních produktů postupně za vzniku blokových polymerních produktů nebo ve směsi za vzniku nahodilých polyetherových produktů nebo blokových nahodilých polyetherových produktů.
Pokud se použije ethylenoxid ve spojení s jiným • · · · alkylenoxidem, ethylenoxid by neměl být použit sám, mohou být vyrobeny jiné produkty proměnlivého charakteru snad obsahující značná množství polyoxyethyleglykolů. Nicméně ethylenoxid může být smísen s jinými alkylenoxidy za vzniku nahodilých polyoxyalkylenpolyetherových produktů. Pokud jsou požadovány polyoxyethylenem blokované polyetherpolyoly, je výhodné nejprve připravit bázický polyol obsahující propylenoxid nebo vyšší alkylenoxid, výhodně ve směsi s ethylenoxidem, za vzniku alkylenoxidového homopolymeru nebo alkylenoxid/ethylenoxidového nahodilého kopolymeru, následuje přidání tradičního bázického nebo jiného katalyzátoru za účelem blokování bazického polyolu oxyethylenovými částmi. Hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, například, mohou být použity jako tyto katalyzátory, které deaktivují podvojné kovové kyanidové katalýz!tory a promotují jednotnou oxyethylaci bázického polyolu.
Polyoxyalkylenpolyoly připravené podle předloženého vynálezu mohou obsahovat i zbytky odvozené z kopolymerovatelných monomerů jiných než 1,2-alkylenoxidy, a také jsou považovány za polyoxyalkylenpolyetherpolyoly ve významu zde používaného termínu. Kopolymerovatelné monomery mohou například vnést do polyoxyalkylenpolyolu esterové vazby. Výhodně zbytky odvozené z cyklických etherů, výhodněji 1,2alkylenoxidy, obsahují v přebytku 50 mol. procent polyoxyalkylenpolyolových opakujících se částí. Příklady kopolymerovatelných monomerů zahrnují různé nasycené a nenasycené anhydridy polykarboxylových kyselin, jako jsou ty popsané v US patentu 5 145 883, a zahrnují, ale neomezují se na ně, maleinanhydrid, 1,2-dimethylmaleinanhydrid, sukcinanhydrid, ftalanhydrid, trimellitanhydrid, pyromellitanhydrid, endomethylentetrahydroftalanhydrid, chlorendanhydrid, a podobné.
4 4«·
Další kopolymerovatelné monomery zahrnují oxetan, 3,3dimethyloxetan, 3-vinyl-3-methyloxetan, 3-chlormethylenoxetan, a různé další substituované, jak jsou uvedeny v patentu US 3 941 849. Další přídavné polymerovatelné monomery zahrnují laktony, jako je butyrolakton a S-kaprolakton. Příklady vhodných kopolymerovatelných monomerů a dalších polyoxyalkylenpolyolů lze nalézt v patentech US 3 278 457; 3 404 109;
145 883; 5 358 043; 5 223 583; 4 472 560; 3 941 849;
900 518; 3 538 043; 3 404 109; 3 278 458; a 3 278 457, které jsou zde začleněny jako reference.
Pro polyoxyalkylenpolyoly v rozmezích nižších ekvivalentních hmotností, například od 1000 do 2000, jsou vybrány teploty oxyalkylace takové, jak je to běžné, tedy v rozmezí od 90 do 110 °C. Pro polyoxyalkylenpolyoly s vyšší molekulovou hmotností, například ty s ekvivalentními hmotnostmi vyššími než 2000 až asi 6000 nebo vyššími, bylo zjištěno, že běžné oxyalkylační teploty mají často za následek polyoxyalkylenpolyeterpolyolový produkt s vysokou polydisperzitou a vysokou viskozitou. Pro polyoxyalkylenpolyetherpolyoly v tomto rozmezí vyšších molekulových hmotností, katalyzované podvojným kovovým kyanidovým komplexem, je výhodné vést oxyalkylaci při vyšších než normálních teplotách, tedy od 120 °C výše až do teploty deaktivace katalyzátoru, ještě výhodněji od 125 °C do 150 °C, a nej výhodněji při teplotách v rozmezí od 130 °C do 150 °C.
Bez snahy vázat se jakoukoliv konkrétní teorií je usuzováno, že během přípravy polyoxyalkylenpolyolů s vyšší molekulovou hmotností jsou s výjimečně nízkými hladinami podvojných kovových kyanidových katalyzátorů zjištěny vyšší viskozity díky neúčinné difúzi alkylenoxidu(ů) do reakční • · • · · · směsi. Zvýšením teploty polyoxyalkylačního reaktoru se viskozita reakční směsi snižuje, a tak usnadňuje zvýšení difúze alkylenoxidu. Navíc bylo překvapivě zjištěno, že zvýšená teplota je účinná ve snížení indukční periody, která může být jinak s výjimečně nízkými hladinami podvojných kovových kyanidových katalyzátorů dosti dlouhá.
Dalším způsobem snižování indukční periody je použití postupu s předaktivavanou předsměsi. V tomto postupu se jeden nebo více iniciátorů a požadované množství katalyzátoru přidají do vhodné reakční nádoby, například autoklávu z nerezové oceli, následuje promytí N2, a přidává se výchozí množství alkylenoxidu, dokud nezačne klesat tlak, jak bylo popsáno dříve. Avšak spíše než přidávat další alkylenoxid do do směsi aktivovaného iniciátoru/alkylenoxidu/ katalyzátoru, udržuje se směs jako předsměs a zavede se ve vhodném množství do jiného oxyalkylačního reaktoru, který obsahuje výhodně další množství iniciátoru(ů). Oxyalkylace je potom zahájena bez jakékoliv zvažované indukční periody.
Například může být připravena předsměs obsahující 1000 ppm katalyzátoru, aktivovaného, a potom se přidá 1 procento hmotnostní, které reprezentuje 10 ppm katalyzátoru, do reaktoru obsahujícího další množství iniciátoru. Předsměs se přednostně udržuje při relativně nízké teplotě, například teplotě místnosti, a zůstává utěsněna, aby se zabránilo přístupu vlhkosti, která může způsobit deaktivaci. Reaktor pro předsměs může být například napojen přímo na primární oxyalkylační reaktor.
Iniciátory vhodné pro přípravu polyoxyalkylenpolyetherpolyolů podle předloženého vynálezu zahrnují běžné iniciátory, které mají hydroxylovou funkčnost od 1 do 8 nebo vyšší, ·
·· ·· * -- • · · · · ·· • · ··· * 9 1Λ · · · · * Í í 10···· · · • · ·« · · 4 ··· | • · · • · · · • · · · • ··· 4 · • · · • · · · | |
například | alkanoly, jako je methanol, ethanol, | 1-propanol, 2- |
propanol, | 1-butanol, 2-butanol, 1-oktanol, | 1-dekanol, 1- |
dodekanol, | 2-ethylhexanol, ethylenglykol monomethylether, a |
podobné; dioly nebo glykoly, jako je ethylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol, 1,4cyklohexandimethanol, triethylenglykol a tripropylenglykol; alifatické trioly jako je glycerin, trimethylolpropan a trimethylolethan; tetrahydroxylové iniciátory jako je pentaerythritol; pentahydroxylové iniciátory jako jsou alkylglukosidy, například α-methylglukosid; hexahydroxylové iniciátory, jako je sorbitol, mannitol, hydroxyethylglukosid a hydroxypropylglukosid; a oktahydroxylové iniciátory, jako je sacharóza. Rovněž jsou vhodné různé iniciátory s vyšší funkčností na bázi škrobu nebo methylolované typy, jako jsou různé novolaky nebo resoly, připravené reakcí formaldehydu a fenolické sloučeniny, jako je fenol nebo kresol.
U předchozích DMC komplexních katalyzátorů bylo zjištěno, že pokud se použijí nízkomolekulární iniciátory, jako je ethylenglykol, propylenglykol, glycerin nebo trimethylolpropan, je indukční perioda mimořádně dlouhá. Proto se dávala přednost použití hydroxylové funkčním polyoxyalkylenovým oligomerům připraveným běžnou alkylaci jedné nebo více monomerních výchozích látek, diskutovaných v předchozím odstavci, za vzniku iniciační molekuly s ekvivalentní hmotností přednostně od 100 do 500. Jelikož jsou ekvivalentní hmotnosti těchto oligomerních iniciátorů relativně nízké, neposkytuje bázicky katalyzovaná oxyalkylace příznivé množství nenasycení. Oligomerní iniciátory mohou být připraveny za přítomnosti jiných katalyzátorů.
0· ·· » · ·
I · · ·· » · · · *
I ♦ · · ·· ·· ··· · • ·
Neočekávaně však bylo zjištěno, že pokud se pro přípravu polyoxyalkylenpolyetherpolyolů použijí EA-DMC katalyzátory, mohou být často použity nízkomolekulární iniciátory bez mimořádně dlouhých indukčních period a bez deaktivace katalyzátoru při nízkých hladinách katalyzátoru. Například tripropylenglykol, původní molekula mající ekvivalentní hmotnost pouze 96 , může být použita pro přípravu polyoxyalkylenpolyolů v katalytických množstvích 15 ppm nebo méně, pokud se použijí vysoce aktivní katalyzátory podle předloženého vynálezu.
Obvykle se iniciátor nebo iniciátory přidávají do polyoxyalkylačního reaktoru, načež následuje přidání požadovaného množství DMC katalyzátoru. Katalyzátor může být před vložením do oxyalkylačního reaktoru suspendován v jednom nebo více iniciátorech, aby bylo přesnější měření množství přidaného katalyzátoru, za vzniku předsměsi; nebo může být suspendován v těkavém rozpouštědle, jako je N-methylpyrrolidon, hexan nebo podobné, které se snadno odstraní z produktu během stripování nezreagovaného alkylenoxidu na konci oxyalkylační reakce, nebo odebráno během počátečního promývání reaktoru. Reaktor se obvykle naplní suchým dusíkem, zavede se vakuum, opětovně se naplní dusíkem, a opět se podrobí vakuu, aby se odstranil vzduch a stopy vlhkosti, které zde mohou být přítomny.
Alkylenoxid, který má reagovat, se potom přivede do reaktoru v počátečním, relativně malém množství, obvykle menším než 10 % z celkově očekávané vsádky alkylenoxidu. Musí být přidáno dostatečné množství, například k návratu tlaku v reaktoru na atmosferický tlak. Po tomto počátečním přidání alkylenoxidu se tlak reaktoru pečlivě monitoruje. Náhlé snížení tlaku v reaktoru, způsobené reakcí alkylenoxidu, znamená, že katalyzátor byl aktivován. Potom se může přidat další alkylenoxid, rychlost přidávání je obecně závislá na stupni odebírání tepla, které je s konkrétním uspořádáním reaktoru možné. Tepelný přenos z reakčního prostředí je uskutečněn intenzivním mícháním, které, jak bylo také zjištěno, napomáhá při snižování viskozity polyolu. Pokračuje přidávání alkylenoxidu do reaktoru dokud není získán produkt s požadovanou molekulovou hmotností. Během přidávání alkylenoxidu se může složení alkylenoxidu měnit ze svého výchozího složení na druhé, třetí nebo čtvrté složení v průběhu oxyalkylace, s tou podmínkou, že v reaktoru se složení alkylenoxidu nemění na složení obsahující v podstatě všechen ethylenoxid, jinak se může vyrábět polyol obsahující homopolyoxyethylenové části.
EA-podvojné kovové kyanidové komplexní katalyzátory vhodné pro použití v předloženém vynálezu mají polymerační aktivitu stejnou nebo vyšší, než je aktivita poskytující reakční rychlost asi 5 g propylenoxidu za minutu při koncentraci katalyzátoru 100 ppm, měřeno při 105 °C a tlaku propylenoxidu 68,95 kPa (10 psig). Je běžné vyjadřovat katalytickou aktivitu v údajích polymerace propylenoxidu, neboť propylenoxid je nej siřeji používaným alkylenoxidem a je snadno dostupný. Množství 100 ppm, toto množství je vztaženo na hmotnost finálního produktu, je zvoleno pro získání reakční rychlosti, která je dostatečně rychlá za laboratorních podmínek pro poskytnutí snadného měření reakční rychlosti, a také pro poskytnutí katalytického množství, které je méně citlivé na změny při měření reakční rychlosti díky nečistotám, se kterými je možno se běžně setkat. Teplota 105 °C je vybrána jako normální teplota, při níž se oxyalkylace provádějí. Tlak 10 psig (68, 95 kPa) je použit vzhledem k tomu , že je to běžný správný tlak z rozmezí běžně označovaného jako bezpečný pro oxyalkylaci propylenoxidu. Reaktor použitý pro měření • · ··· • · · · • · · · ► · · · > · ·· ··· · · katalytické aktivity by měl být autokláv z nerezové oceli nebo jiného v podstatě pasivního kovu, nebo majícího inertní potrubí například ze skla, keramiky, Teflonu(R) nebo podobných. Autokláv a s ním spojená napojovací potrubí, vstupní otvory, těsnění, míchací zařízení, atd, by měla být před měřením katalytické aktivity důkladně vyčištěna.
Aktivita katalyzátoru se měří oxypropylací 70 g polyoxypropylentriolu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností 700, iniciovanou glycerinem, při 105 °C, s množstvím katalyzátoru dostatečným pro poskytnutí 100 ppm katalyzátoru v polyolovém produktu, při předpokladu, že polyolový produkt má molekulovou hmotnost 6000. Podrobnější popis měření aktivity katalyzátoru je zde popsán v příkladu 7.
Aktivita katalyzátoru je rychlost polymerace propylenoxidu v gramech propylenoxidu za minutu, jak je stanovena maximálním sklonem v grafické závislosti spotřebovaného propylenoxidu v gramech (g PO) proti času nad v podstatě lineární částí grafu následující po indukční periodě, tedy maximum křivky, nebo d(gPO)/dt. Příklad grafické závislosti je uveden na obrázku 1, kde aktivita katalyzátoru, s níž koresponduje křivka, je průměrně 28 g PO/min. Aktivita katalyzátoru musí být minimálně 5 g PO/min, výhodně je 10 g PO/min nebo více, a přednostně je 20 g PO/min nebo vyšší.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou přednostně tepelně stabilní katalyzátory. „Tepelně stabilním katalyzátorem je míněn katalyzátor, kterému zůstává dostatečně vysoká katalytická aktivita při teplotě vyšší než 120 °C při koncentracích katalyzátoru pod asi 15 ppm vztaženo na hmotnost konečného polyoxyalkylenpolyetherového produktu, taková, že polyoxyalkylenpolyetherový produkt s 2000 ekvivalentní hmotností může být získán před poklesem aktivity katalyzátoru na 50% nebo více z naměřené aktivity katalyzátoru po indukční periodě. Aktivita může být měřena stanovením okamžité hmotnosti propylenoxidu nebo jiného oxyalkylenoxidu, který se přivádí do reaktoru za konstantního tlaku. Teplota, při níž katalyzátor připadá jako tepelně stabilní, je alespoň 120 °C, výhodně alespoň 125 °C, ještě výhodněji alespoň 130 °C, ještě výhodněji 145 °C a nejvýhodněji alespoň 150-160 °C.
Množství EA-DMC katalyzátoru, zde použitelné, leží v rozmezí méně než 1 ppm až asi 15 ppm vztaženo na hmotnost polyolového produktu, výhodně 5 ppm až 15 ppm, a nejvýhodněji asi 5 ppm až 10 ppm. Při koncentracích 15 ppm nebo méně je výsledný produkt „v podstatě bez přechodového kovu, tedy obsahuje méně než kolem 3,5 ppm Zn, resp. 1,6 ppm Co, pro celkový obsah přechodových kovů kolem 5 ppm. ,, V podstatě bez přechodových kovů označuje, že celkově jsou všechny přechodové kovy odvozené z podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru pod asi 8 ppm, výhodně pod asi 5 ppm a nej výhodněji pod asi 3 ppm.
Podvojné kovové kyanidové sloučeniny vhodné podle tohoto vynálezu jsou reakčními produkty ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné soli kovového kyanidu. Ve vodě rozpustná kovová sůl má přednostně obecný vzorec M(X)n, v němž M je vybráno ze skupiny sestávající z Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), a Cr(III). Výhodněji je M vybráno ze skupiny sestávající ze Zn(II), Fe(II), Co(II), a Ni(II). Ve vzorci je X přednostně anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidu, hydroxidu, sulfátu, karbonátu, kyanidu, oxalatu, thiokyanatu, isokyanatu, isothiokyanatu, karboxylatu a nitrátu. Hodnota n je od 1 do 6 ·· ·· • · 0
0 0·· • · ♦ ·
0 0 ·
00 ··
0 0 0 • 0 0 00
0 000 ♦ ·· a vyhovuje valenčnímu stavu M. Příklady vhodných kovových solí zahrnují, ale neomezují se na ně, chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetonylacetat zinečnatý, benzoat zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran zeleznatý, bromid zeleznatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanat kobaltnatý, formiat nikelnatý, dusičnan nikelnatý a podobné, a jejich směsi.
Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli použité pro přípravu podvojných kovových kyanidových sloučenin vhodných podle vynálezu mají přednostně obecný vzorec (Y) aM1 (CN) b (A) c, v němž M1 je vybrán ze skupiny sestávající z Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) a V(V). Výhodněji je M1 vybráno ze skupiny sestávající z Co(II), Co (III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir (III) a Ni(II). Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více z těchto kovů. Ve vzorci je Y ion alkalického kovu nebo ion kovu alkalických zemin. A je anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidů, hydroxidu, sulfátu, karbonátu, kyanidu, oxalatu, thiokyanatu, isokyanatu, isothiokyanatu, karboxylatu a nitrátu. Obě, a i b, jsou celá čísla větší než nebo rovnající se 1; součet nábojů a, b, a o vyrovnává náboj M1. Vhodné ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli zahrnují, ale neomezují se na ně, hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanoželeznatan hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanoiriditan lithný, a podobné.
Příklady podvojných kovových kyanidových sloučenin, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, a podobné. Další příklady vhodných podvojných kovových kyanidových sloučenin jsou uvedeny v patentu US 5 158 922, jehož obsah je zde začleněn jako reference.
Pevné DMC katalyzátory podle vynálezu zahrnujíorganické komplexační činidlo. Obvykle musí být komplexační činidlo realativně rozpustné ve vodě. Vhodná komplexní činidla jsou ta běžně známá ze stavu techniky, jako jsou například uvedena v patentu US 5 158 922. Komplexační činidlo se přidává buď během přípravy nebo bezprostředně následuje po vysrážení katalyzátoru, výhodně rozpuštěné ve stejném roztoku(cích), jako jeden nebo obě soli kovů použité pro tvorbu podvojného kovového kyanidu. Obvykle se používá komplexační činidlo v přebytku. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Výhodná komplexační činidla zahrnují, ale neomezují se na ně, alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy vybrané ze skupiny sestávající z ethanolu, isopropylalkoholu, n-butylalkoholu, isobutylalkoholu, sek.butylalkoholu, a terc.butylalkoholu. Přednost se dává terc.butylalkoholu (t.butanolu). Táto komplexační činidla jsou označována termínem „organická komplexační činidla.
Pevné DMC katalyzátory podle vynálezu přednostně zahrnují od asi 5 do asi 80 % hmotn. polyetherpololu. Některé nebo všechny hydroxylové skupiny polyetherpolyolu mohou být terciární hydroxylové skupiny. Výhodné katalyzátory zahrnují od asi 10 do asi 70 % hmotn. polyetherpolyolu; nejvýhodnější katalyzátory zahrnují od asi 15 % do asi 60 % hmotn. polyetherpolyolu. Alespoň asi 5 % hmotn. polyetherpolyolu je potřeba k výraznému zlepšení katalytické aktivity ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným za nepřítomnosti polyetherpolyolu. Katalyzátory, které obsahují více než asi 80 % hmotn. polyetherpolyolu nejsou obvykle aktivnější, a jsou »4 4 4 4 jsou to typicky Polyetherpolyoly • 4 44 · • · 4 ·· • 4 444 · • 9 4 4 4 4
4 4 4 4 • 4 4* ··· nepoužitelné pro izolaci a použití, neboť lepivé pasty, spíše než práškové pevné látky vhodné pro použití při přípravě katalyzátorů podle vynálezu mají přednostně alespoň nějakou terciární hydroxylovou skupinu. Výhodné polyetherpolyoly mají alespoň 5 molárních procent terciárích hydroxylových skupin; výhodněji jsou to polyoly, které mají alespoň asi 20 molárních procent terciárních hydroxylových skupin. Tyto skupiny mohou být zavedeny ukončením oxyalkylace isobutylenoxidem nebo směsí alkylenoxidů obsahujících během přípravy polyolu isobutylenoxid.
Polyoly použité v katalyzátorech mohou být vyrobeny jakýmkoliv vhodným postupem. . Mohou být použity polyetherpolyoly vyrobené polymerací s otevřením cyklu cyklických etherů (epoxidů, oxetanů, tetrahydrofuranů). Polyoly mohou být vyrobeny jakýmkoliv postupem katalýzy ( kyselý, bázický, koordinační katalyzátor). Terciární hydroxylová skupiny jsou běžně zavedeny začleněním cyklického etherového monomeru, který je zcela substituován na alfa-uhlíkovém atomu cyklického etheru. Cyklické ethery vhodné pro zabudování terciárních hydroxylových zahrnují, například, isobutylenoxid, 1,1,2trimethylethylenoxid, 1,1,2,2-tertamethylethylenoxid, a podobné. Například polyetherpolyol vhodný pro použití při přípravě katalyzátorů podle vynálezu se připraví vytvořením polyoxypropylenpolyolu použitím podvojného kovového kyanidového katalyzátoru, a potom přidáním isobutylenoxidu do předpolymerovaného polyolu a přechodem některých nebo většiny koncových hydroxylových skupin z primárních nebo sukundárních hydroxylových skupin na terciární hydroxylové skupiny.
Výhodné polyetherpolyoly zahrnují ty, v nichž je obsah terciárních hydroxylových skupin zabudován zahrnutím laktonového monomeru, v němž je α-uhlík ke kyslíku v laktonu zcela substituován. Například je vhodný polyol pro použití podle vynálezu vyroben reakcí polyoxypropylenpolyolu s ε,εdimethyl-8-kaprolaktonem k blokování polyolu a poskytují produkt, v němž alespoň některá z terminálních hydroxylových skupin jsou terciární hydroxylové skupiny.
Výhodné polyetherpolyoly pro přípravu katalyzátorů mají průměrné hydroxylové funkčnosti od asi 2 do 8, a číselné průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 200 do asi 10000, výhodněji od asi 500 do asi 5000. Nej výhodnější jsou polyetherdioly a trioly, které mají číselnou průměrnou molekulovou hmotnost od asi 1000 do asi 4000. Zejména výhodnými polyetherpolyoly jsou polyoxypropylendioly a trioly blokované od asi 1 do 5 jednotek isobutylenoxidu. Tyto polyoly mají přednostně alespoň asi 20 % terciárních hydroxylových skupin.
Když katalyzátor obsahuje polyetherpolyoly, jsou oba, organické komplexační činidlo a polyetherpolyol, požadovány jako komplexační činidla v podvojném kovovém kyanidovém komplexním katalyzátoru. Zahrnutí polyetherpolyolu do organického komplexačního činidla zvyšuje aktivitu katalyzátoru ve srovnání s aktivitou obdobného katalyzátoru připraveného za nepřítomnosti polyetherpolyolu. Avšak organické komplexační činidlo je také potřeba: katalyzátor vyrobený za přítomnosti polyetherpolyolu, ale bez organického komplexačního činidla, nebude epoxidy polymerovat.
Překvapivě bylo zjištěno, že použití polyetherpolyolu s terciárními hydroxylovými skupinami dále zlepšuje katalyzátor ·
« · • 4 44 • 4
44 44
4 44 · · 4 44 « 4 4444 ·
4 4 · »4 4 ·· *· ve srovnám! s katalyzátory vyrobenými s organickým komplexačním činidlem a polyetherpolyolem, který nemá terciární hydroxylové skupiny. Tyto katalyzátory mají výjimečně vysokou aktivitu pro polymerování epoxidů, a mohou být použity pro přípravu polyolů, které mají velmi nízká nenasycení dokonce při relativně vysokých teplotách polymerace epoxidů.
Postup přípravy EA-DMC katalyzátorů vhodných v předmětném vynálezu zahrnuje přípravu pevného DMC katalyzátoru za přítomnosti organického komplexačního činidla a také výhodně za přítomnosti polyetherpolylu, který nejvýhodněji obsahuje terciární hydroxylové skupiny. Vodné roztoky kovové soli (přebytek) a kovová kyanidová sůl reagují přidáním kovové soli a kovové kyanidové soli za vysokých střižních podmínek, například v homogenizeru, a/nebo za přítomnosti organického komplexačního činidla a polyetherpolyolu, pokud se použije. Polyetherpolyol se přednostně používá v množství dostatečném pro výrobu pevného DMC katalyzátoru, který obsahuje od asi 5 do asi 80 % hmotn. polyetherpolyolu.
V typickém postupu vodné roztoky kovové soli (jako je chlorid zinečnatý) a kovová kyanidová sůl (jako je hexakyanokobaltitan draselný) nejprve reagují za přítomnosti organického komplexačního činidla (jako je t.butanol) použitím účinného míchání za vzniku suspenze katalyzátoru. Mícháním je přednostně míšení s vysokým střihem použitím míchacího zařízení, jako jsou homogenizery. Kovová sůl se použije v přebytku. Katalytická suspenze obsahuje reakční produkt kovové soli a kovové kyanidové soli, které jsou podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Rovněž je přítomen přebytek soli kovu, vody a organického komplexačního činidla; každý z nich je do určité míry začleněn do struktury katalyzátoru.
Β· ·Β • · · • · ΒΒΒ • · · • · ·
ΒΒ ·· ·· ΒΒ • Β Β · 9 · ·· φ ΒΒΒ Β · Β Β Β
Organické komplexační činidlo může být zahrnuto s jedním nebo oběma vodnými solnými roztoky, nebo může být přidáno do suspenze katalyzátoru bezprostředně následně po DMC sloučenině. Obecně se dává přednost premixu komplexačního činidla s buď vodným roztokem, nebo oběma, před sloučením reaktantů. Pokud se přidá místo toho do katalyzátorové sraženiny komplexační činidlo, potom se bude reakční směs účinně míchat homogenizerem nebo míchadlem s vysokým střihem za vzniku nej aktivnější formy katalyzátoru. Míchání roztoků kovové soli a kovových kyanidových solí probíhá výhodně při mírně zvýšené teplotě, například 40-50 °C.
Suspenze katalyzátoru vyrobená postupem popsaným výše může být spojena s polyetherpolyolem, výhodně polyetherpolyolem, který má terciární hydroxylové skupiny. Toho se výhodně dosáhne použitím míchání s nízkým střihem, aby se zabránilo zahuštění nebo koagulaci reakční směsi. Katalyzátor obsahující polyether se potom obvykle izoluje z katalyzátorové suspenze běžnými postupy, jako je filtrace, odstřeďován!, dekantace nebo podobné.
Izolovaný pevný katalyzátor se výhodně promyje vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo. Promytí je obvykle doprovázeno resuspendováním katalyzátoru ve vodném roztoku organického komplexačního činidla, následované stupněm izolace katalyzátoru. V promývacím stupni se odstraňují nečistoty, které, pokud nejsou odstraňovány, mohou způsobovat inaktivitu katalyzátoru. Výhodně jsou množství organického komplexačního činidla v tomto vodném roztoku v rozmezí od asi 40 % hmotn. do asi 70 % hmotn. Rovněž se dává přednost zahrnutí některého polyetherpolyolu do vodného roztoku organického komplexačního činidla. Množství polyetherpolyolu v promývacím roztoku je výhodně v rozmezí od asi 0,5 do asi 8 % hmotn.
• · ··
Ačkoliv postačuje jediný promývací stupeň, obvykle se dává přednost promytí katalyzátoru více než jedenkrát. Následné promývání může být opakováním prvního promývání. Výhodně je následné promývání ne-vodné, tedy zahrnuje pouze organické komplexační činidlo nebo směs organického komplexačního činidla a polyetherpolyoiu. Po promytí katalyzátoru se obvykle dává přednost jeho sušení pod vakuem až k dosažení konstantní hmotnosti.
Ačkoliv preferovanými produkty postupu v předmětném vynálezu jsou polyetherpolyoly připravené oxyalkylací vhodného oxyalkylatovatelného hydroxyiniciátoru, jsou i jiné monomery, které kopolymerůjí s epoxidem za přítomnosti DMC sloučeniny, zahrnuty do postupu podle vynálezu pro přípravu jiných typů epoxidových polymerů. Postupem podle vynálezu mohou být vyrobeny některé z kopolymerů známých ze stavu techniky vyrobených použitím běžných DMC katalyzátorů. Například, epoxidy kopolymerůjí s oxetany, jak je uvedeno v amerických patentech US 3 278 457 a 3 404 109 za vzniku polyetherů, nebo s anhydridy, jak je uvedeno v amerických patentech US 5 145 883 a 3 538 043 za vzniku polyesterpolyolů nebo polyetherpolyolů. Příprava polyether-, polyester- a polyetheresterpolyolů použitím podvojných kovových kyanidových katalyzátorů je plně popsána, například, v amerických patentech US 5 223 583, 5 145 883, 4 472 560, 3 941 849, 3 900 518, 3 538 043, 3 404 109, 3 278 458, a 3 278 457. Údaje z těchto amerických patentů, které se týkají polyolových syntéz použitím DMC katalyzátorů, jsou zde zahrnuty jako reference v celé šíři.
Polyetherpolyoly vyrobené s katalyzátory podle vynálezu mají přednostně číselnou hydroxylovou funkčnost od asi 2 do asi 8, výhodněji od asi 2 do 6, a nej výhodněji od asi 2 do 3. Polyoly mají přednostně číselnou průměrnou molekulovou • · * 0
0 > <1
0 hmotnost v rozmezí od asi 500 do asi 50 000. Výhodné rozmezí je od asi 1000 do asi 12000; nejvýhodnější je v rozmezí od asi 1000 do asi 8000. Ekvivalentní hmotnosti mohou ležet v rozmezí od 250 do 25000 nebo vyšším, výhodně 1000 až 6000.
Následující příklady pouze ilustrují vynález. Odborník v dané oblasti techniky sezná řadu možných řešení, které jsou v duchu vynálezu a spadají do rozsahu patentových nároků.
(Pozn. k příkladům: vakuum 30 in. Hg je přibližně podtlak 760 mm Hg.)
Příklady provedení:
Příklad 1
Příprava pevného EA-DMC katalyzátoru obsahujícího t.butanol a isobutylenoxid blokovaný 4000 mol. hmotn. polyoxypropylendíolem jako komplexačních činidel
Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se rozpustí v kádince v deionizované (DI) vodě (140 ml) (Roztok 1). Chlorid zinečnatý (25 g) se rozpustí v DI vodě (40 ml) ve druhé kádince (Roztok 2). Třetí kádinka obsahuje Roztok 3; směs DI vody (200 komlexační činidlo), a je vyroben přípravou 4000 použitím katalýzy 1 až 5 použitím ml), t.butanolu (2 ml, organické Polyolu W (8 g) . Polyol W polyoxypropylendiolu s mol. hmotn.
podvojným kovovým kyanidem, a potom jeho blokováním ekvivalenty na hydroxylskupinu isobutylenoxidu stejného DMC katalyzátoru.
Roztoky 1 a 2 se smísí dohromady použitím homogenizeru.
· · · · · · · · • · · · ··· · ·· ·· · ·
Bezprostředně 'se přidá směs 50/50 (objemově) t.butanolu a DI vody (200 ml celkově) do zinečnaté hexakyanokobaltité směsi, a produkt se homogenizuje po 10 minut.
Roztok 3 (směs polyol/voda/t.butanol) se přidá do vodné suspenze zinečnatého hexakyanokobaltitanu, a produkt se magneticky míchá po 2 min. Směs se filtruje pod tlakem přes 5μιη filtr, aby se izolovala pevná látka.
Koláč z pevné látky se resuspenduje v t.butanolu (140 ml) a DI vodě (60 ml), a směs se homogenizuje po 10 min. Přidá se roztok DI vody (200 ml) a další Polyol W (2 g), a směs se magneticky míchá po další 2 min. a filtruje se, jak je popsáno výše.
Koláč z pevné látky se resuspenduje v t.butanolu (200 ml) a homogenizuje se po 10 min. Přidá se Polyol W (1 g) a směs se magneticky míchá po 2 min. a filtruje se. Získaný pevný katalyzátor se suší pod vakuem při 50 °C (30 in. Hg) do konstantní hmotnosti. Výtěžek suchého práškového katalyzátoru je kolem 10 g.
Elementární, termogravimetrické a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: polyol = 18,0 % hmotn.; t.butanol = 9,0 % hmotn.; kobalt = 9,5 % hmotn.; zinek = 20,1 % hmotn.
Obdobný postup se použije při přípravě dalších katalyzátorů, které obsahují 23 až 50 % hmotn. Polyolu W.
Příklad 2
Roztok 1 se připraví rozpuštěním chloridu zinečnatého (75 g) v t.butanolu (50 ml) a destilované vodě (275 ml) . Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). Roztok 3 se připraví smísením t.butanolu (2 ml) a destilované vody (200 ml).
Roztok 2 se přidá do roztoku 1 po 30 min homogenizace. Míchání homogenizací pokračuje po dalších 10 minut. Vloží se míchací tyčinka. Přidá se roztok 3 a směs se pomalu magneticky míchá po další 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem 40 psig (asi 276 kPa). Filtrační koláč se resuspenduje v t.butanolu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 minut. Směs se zfiltruje, jak bylo popsáno výše. Koláč se resuspenduje v čistém t.butanolu (185 ml) a homogenizuje se 10 minut. Směs se zfiltruje a koláč se suší pod vakuem při 60 °C. Výtěžek: 8,6 g. Katalyzátor se použije při polymeraci propylenoxidu, jak je popsáno v příkladu 7. Rychlost polymeraxe při 105 °C a 10 psig (68, 96 kPa) při 100 ppm katalyzátoru je 26,3 g PO/min.
Příklad 3
Příprava katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého homogenizaci použitím t. butanolu a polyetherpolyolu jako komplexačnioh činidel
Příprava katalyzátoru. Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se rozpustí v deionizované (DI) vodě (140 ml) v kádince (Roztok 1). Chlorid zinečnatý (25 g) se rozpustí v DI vodě (40 ml) ve druhé kádince (Roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs DI vody (200 ml), t.butanol (2 ml), polyol (2 g polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000 připravený pomocí podvojných kovových kyanidových katalyzátorů.
• · • · · • · · · · • · · · * • · · ·
Roztoky 1 a 2 se smísí dohromady použitím homogenizeru. Bezprostředně se přidá směs 50/50 (objemově) t.butanolu a DI vody (200 ml celkově) do směsi hexakyanokobaltitanu zinečnatého a produkt se homogenizuje 10 min.
Roztok 3 (směs polyol/voda/t.butanol) se přidá do vodné suspenze hexakyanokobaltitanu zinečnatého, a produkt se magneticky míchá po 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem přes 5-μιη filtr, aby se izolovaly pevné látky.
Koláč z pevné látky se resuspenduje v t.butanolu (140 ml) a DI vodě (60 ml) a dalším polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000 (2,0 g), a směs se homogenizuje po 10 min. a filtruje se, jak je popsáno výše.
Koláč z pevné látky se resuspenduje v t.butanolu (200 ml) a dalším polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000 (1,0 g), homogenizuje se po 10 min. a filtruje se. Získaný pevný katalyzátor se suší pod vakuem při 50 °C (30 in. Hg) do konstantní hmotnosti. Výtěžek suchého práškového katalyzátoru je 10,7 g.
Elementární, termogravimetrické a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: polyol = 21,5 % hmotn.; t.butanol = 7,0 % hmotn.; kobalt = 11,5 % hmotn.
Příklad 4
Příprava katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého použitím t.butanolu a polyetherpolyolu jako kamplexačnich činidel
Příprava katalyzátoru. Skleněný míchaný tlakový reaktor o • · · · » · · 4 » · · · objemu 1 galon se naplní roztokem hexakyanokobaltitanu draselného (40 g) v DI vodě (700 ml) (roztok 1) . Chlorid zinečnatý (125 g) se rozpustí v kádince s DI vodou (200 ml) (roztok 2). t.Butanol (500 ml) se rozpustí v kádince s DI vodou (500 ml) (Roztok 3). Čtvrtá směs (Roztok 4) se připraví suspendováním polyoxypropylendiolu o mol. hmotn. 4000 (60 g, stejně, jako se použije v příkladu 3) v DI vodě (1000 ml) a t.butanolu (10 ml).
Roztoky 1 a 2 se spojí za míchání při rychlosti 300 ot. za minutu, bezprostředně následuje pomalé přidáváním roztoku 3 do vznikající směsi hexakyanokobaltitanu zinečnatého. Rychlost míchání se zvýší na 900 ot./min. a směs se míchá po 2 hod. při teplotě místnosti. Rychlost míchání se sníží na 300 ot./min. a přidá se roztok 4. Produkt se míchá 5 min., a filtruje se pod tlakem, jak je popsáno v příkladu 1 k izolaci pevného katalyzátoru.
Pevné látky jsou resuspendovány v t.butanolu (700 ml) a DI vodě (300 ml), a míchají se při 900 ot./min. po 2 hodiny. Rychlost míchání se sníží na 300 ot./min., a přidá se 60 g polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000. Směs se míchá 5 min a filtruje se, jak je popsáno výše.
Pevné látky se resuspendují v t.butanolu (1000 ml) a míchají se při 900 ot./min. po 2 hod. Rychlost míchání se sníží na 300 ot./min, a přidá se 30 g polyoxypropylendiolu s mol. hmotn. 4000. Směs se míchá 5 min. a zfiltruje se, jak je popsáno výše. Získaný pevný katalyzátor se suší pod vakuem při 50 °C (30 in. Hg) do konstatntní hmotnosti. Katalyzátor se snadno rozdrtí na jemný suchý prášek.
Elementární, terrtiogravimetrické a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: polyol = 45,8 % hmotn.;
t.butanol =7,4 % hmotn.; kobalt = 6,9 % hmotn.
• · ··
Příklad 5
Příprava katalyzátoru: Postupuje se podle příkladu 4 s tím, že polyoxypropylendiol s mol. hmotn. 4000 je nahrazen polyoxypropylendiolem s mol. hmotn. 2000, také připravený použitím katalýzy podvojným kovovým kyanidem.
Elementární, termogravimetrická a hmotnostní spektrální analýzy pevného katalyzátoru ukazují: polyol = 26,5 % hmotn.; t.butanol = 3,2 % hmotn.; kobalt = 11,0 % hmotn.
Příklad 6
Roztok 1 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (300 ml) a t.butanolu (50 ml). Roztok 2 se připraví rozpuštěním chloridu zinečnatého (75 g) v destilované vodě (75 ml) . Roztok 3 se připraví z t.butanolu (2 ml) a destilované vody (200 ml).
Roztok 2 se přidává do roztoku 1 při 30 minutách homogeniace. Míšení homogenizací pokračuje po dalších 10 minut. Vloží se míchací tyčinka. Míšení homogenizací pokračuje po dalších 10 minut. Přidá se roztok 3 a směs se pomalu magneticky míchá po další 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem při 40 psig (275,8 kPa). Katalyzátor se izoluje, promyje se a suší se, jak je popsáno v příkladu 2. Katalyzátor se použije pro polymeraci propylenoxidu, jak je popsáno v příkladu 7. Rychlost polymerace při 105 °C a 10 psig (68,95 kPa) a 100 ppm katalyzátoru je 15,6 g PO/min.
9 9
9 4
9 9 9 • · « · e · · · • 9 9 99
9 9 9 9
9 9 · • · · · ·
Srovnávací příklad 1
Příprava zinečnatých hexakyanokobaltitých katalyzátorů s nízkou aktivitou
Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se přidá do deionizované vody (150 ml) v kádince, a směs se mísí homogenizerem, až se pevné látky rozpustí. V druhé kádince se rozpustí chlorid zinečnatý (20 g) v deionizované vodě (30 ml). Vodný roztok chloridu zinečnatého se spojí s roztokem soli kobaltu použitím homogenizeru na dokonale promísenou směs roztoků. Bezprostředně po spojení rpztoků se směs t.butanolu (100 ml) a deionizované vody (100 ml) pomalu přidá do suspenze hexakyanokobaltitanu zinečnatého, a směs se homogenizuje po 10 minut. Pevné látky se izolují odstředěním a potom se homogenizují po 10 minut s 250 ml směsi 70/30 (obj./obj.) t.butanolu a deionizované vody. Pevné látky se opět izolují odstředěním a nakonec se homogenizují po 10 min. s 250 ml t.butanolu. Katalyzátor se izoluje odstředěním a míchá se ve vakuové sušičce při 50 °C a 30 in. (Hg) do konstantní hmotnosti. Aktivita katalyzátoru je 3,84 g PO/min.
Příklad 7
Polymerace epoxidů:
Testováni rychlosti - obecný postup
Jednolitrový míchaný reaktor se naplní polyoxypropyletriolovým (700 mol. hmotn.) startérem (70 g) a podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem (0,057 g, 100 ppm množství ve výsledném polyolu). Směs se míchá a zahřeje se na 105 °C a stripuje se pod vakuem k odstranění stop vody z • · 9 9 9 • · · · 9 • 9 9 99 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9
99 999 9 triolového startéru. Tlak v reaktoru se nastaví na vakuum asi 30 in. (Hg), a v jediné dávce se přidá propylenoxid (10-11 g) . Tlak reaktoru se potom pozorně zaznamenává. Další propylenoxid se nepřidá, dokud v reaktoru nenastane zrychlený pokles tlaku; pokles tlaku je znamením, še se katalyzátor aktivuje. Když je aktivace katalyátoru potvrzena, zbývající propylenoxid (450 g) se postupně přidává k udržení tlaku v reaktoru na asi 10 psig (68,95 kPa) . Když je přidávání propylenoxidu ukončeno, udržuje se směs na 105 °C, dokud není pozorován konstantní tlak. Zbytkový nezreagovaný monomer se potom stripuje z polyolového produktu pod vakuem, a polyol se ochladí a regeneruje.
Pro stanovení reakční rychlosti se zhotoví graf spotřeby PO (g) proti reakční době (min) - viz obr.l. Je změřena směrnice tečny ke křivce v bodě jejího největšího spádu k nalezení reakční rychlosti v gramech PO přeměněného za minutu. Průsečík této čáry a horizontální linie prodloužené z ze základny křivky se bere jako indukční doba ( v minutách) požadovaná pro to, aby se katalyzátor aktivizoval. Měření reakční rychlosti je shrnuto v tabulce 1.
9
9
TABULKA 1
Aktivita katalyzátoru
Katalyzátor | Rychlost propylenoxidu | polymerace (g PO/min) |
Příklad 1 | 22,7 | |
Příklad 2 | 26,3 | |
Příklad 3 | 20,8 | |
Příklad 4 | 26,3 | |
Příklad 5 | 14,6 | |
Příklad 6 | 15, 6 | |
Srovnávací příklad | 1 3,84 | |
Srovnávací příklad | 21 1,46 | |
Srovnávací příklad | 32 2,29 |
1 Komplexní katalyzátor DMC bez EA s použitím glymu jako komplexačního činidla a připravený, jak je popsáno v patentu US 5 158 922.
2 Katalyzátor bez EA připravený v podstatě jak je popsáno v patentu US 5 158 922 použitím t.butanolu jako komplexačního činidla.
Když se tento postup použije k měření poiymeračních rychlostí propylenoxidu, polymeruje katalyzátor vhodný v postupu podle vynálezu PO rychlostí výše než asi 5 g PO/min., výhodně 10 g PO/min při 100 ppm katalyzátoru při 105 °C (viz obr.l), nebo vyšší. Polymerační rychlosti epoxidu pro katalyzátory, které zahrnují polyetherpolyol s terciárními hydroxylovými skupinami, jsou také shodně vyšší, než obdobné katalyzátory připravené za přítomnosti polyetherpolyolů bez terciárních hydroxylových skupin.
··· 9 9 9 9 9 9 9 9 • · 999 · · · · ·· • 9 9 9 ♦ 9 9 · 9 9 9 9 · • · · · · · 9 9 9 •· 99 999 999 99 9 9
Příklad 8
Syntéza polyetherpolyolu:
Polyoxypropylendiol 8000 mol. hmotn. (8k-D)
Jednolitrový míchaný reaktor se naplní polyoxypropylendiolovým (mol. hmotn. 1000) startérem (77 g) a katalyzátorem s hexakyanokobaltitanem zinečnatým obsahujícím 23 % isobutylenoxidu blokovaného diolem s 4000 mol. hmotností připraveným jako v příkladu 1 (0,009 g, 10 ppm). Směs se míchá a zahřeje na 105 °C a stripuje se pod vakuem 0,5 hod k odstranění stop vody z diolového startéru. Po ukončení stripování se reakční teplota zvýší na 145 °C. Propylenoxid (12 g) se vede do reaktoru, původně pod vakuem asi 30 in. Hg, a tlak v reaktoru se pozorně sleduje. Další propylenoxid se nepřidá, dokud v reaktoru nenastane zrychlený pokles tlaku; pokles tlaku je znamením, že se katalyzátor aktivuje. Když je aktivace katalyzátoru potvrzena, zbývající propylenoxid (512 g) se postupně přidává po asi 4 hodiny. Když je přidávání propylenoxidu ukončeno, udržuje se směs na 145 °C, dokud není pozorován konstantní tlak. Zbytkový nezreagovaný monomer se potom stripuje při 60 °C z polyolového produktu pod vakuem. Polyolový produkt má nenasycení 0,007 mekv. nenasycenosti/g polyolu a polydisperzitu 1,15.
Srovnávací příklad 4
Stejný reaktor jako v příkladu 8 se naplní polyoxypropylendiolovým (mol. hmotn. 725) startérem (65 g) a zinečnatým hexakyanokobaltitým komplexním katalyzátorem s glymem jako komplexačním činidlem (srovnávací příklad
2); (0,0166 g, 25 ppm) pro přípravu polyoxypropylendiolu s mol.
• · » ·· • · • · ·· • · « • · <
» · · hmotn. 8000. Směs se míchá a zahřívá na 105 °C a stripuje se pod vakuem 0,5 hod k odstranění stop vody z diolového startéru. Po ukončení stripování se reakční teplota zvýší na 130 °C. Propylenoxid (11 g) se vede do reaktoru, původně pod vakuem asi 30 in. Hg, a tlak v reaktoru se pozorně sleduje. Když je aktivace katalyzátoru potvrzena, jak je popsáno v příkladu 8, přidává se propylenoxid rychlostí 2,4 g/min. Když dosáhne přídavek PO 325 g, je pozorována deaktivace katalyzátoru vzestupem tlaku v reaktoru. V tomto bodě je přivádění PO přerušeno vzhledem k vysokému tlaku v reaktoru. Směs se udržuje na 130 °C, až je pozorován konstantní tlak. Zbytkový nezreagovaný monomer se potom stripuje při 80 °C z polyolového produktu pod vakuem. Polyolový produkt má molekulovou hmotnost 4400, nenasycení 0,031 mekv./g a polydisperzitu 1,46. Polyolový produkt obsahuje 3,9 g a 10 ppm Co a Zn.
Srovnávací příklad 4 dokládá, že katalyzátory ze známého stavu techniky s nízkou aktivitou, dokonce při mnohem větších množstvích než 25 ppm, nejsou vhodné pro přípravu vysokomolekulárních polyoxyalkylenpólyolů s nízkými hladinami nenasycenosti a nízkou polydisperzitou při malých množstvích katalyzátoru. Katalyzátory ze stavu techniky se stávají neaktivními po dosažení molekulové hmotnosti pouze 4400. Dookonce při této molekulové hmotnosti byla polydisperzita velmi vysoká 1,46, a nenasycení velmi vysoké, blížící se rozmezí dosaženému běžnou bázickou katalýzou. Zbytková množství katalyzátoru jsou výše specifikovaná bez použití postupů pro odstraňování zbytků katalyzátoru.
Předchozí příklady jsou míněny pouze jako ilustrativní. Rozsah vynálezu je definován patentovými nároky.
Claims (15)
1. Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetheru v podstatě bez přechodového kovu, s hydroxylovou funkcí, podvojným kovovým kyanidovým komplexem katalyzovanou oxyalkylací monohydroxylové nebo polyhydroxylové oxyalkylovatelné iniciátorové molekuly /molekul, zahrnující:
oxyalkylaci uvedené iniciátorové molekuly/molekul s jedním nebo více alkylenoxidy za přítomnosti podvojného kovového kyanidového komplexního oxyalkylačního katalyzátoru, který má polymerační rychlost alkylenoxidu, měřeno s ohledem na oxypropylaci s propylenoxidem, vyšší nebo rovnou asi 5 g propylenoxidu/min. za podmínek 105 °C, tlaku propylenoxidu 0,68 bar (68,7 kPa) a 100 ppm katalyzátoru vztaženo na hmotnost polyoxypropylenpolyetherového produktu, přičemž koncentrace uvedeného podvojného kovového kyanidového katalyzátoru během uvedené oxyalkylace je menší než nebo rovna asi 15 ppm vztaženo na hmotnost uvedeného hydroxylfunkčního polyoxyalkylenpolyetheru; a regeneraci hydroxylfunkčního polyoxyalkylenpolyetherového produktu v podstatě bez přechodového kovu.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že uvedený hydroxylfunkční polyoxyalkylenpolyetherový produkt není před regenerací zpracován k odstranění zbytků podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se t í m, že koncentrace uvedeného podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru je v průběhu uvedené oxyalkylace menší nebo rovna 10 ppm.
φφφ φ
φ φ ·· ·♦ · • · · ·· • ♦ ··· φ φ · φ · φ φ φφφφ φ φ· φφ φφφ
4. Způsob podle některého z předchozích nároků', vyznačující se tím, že rychlost oxypropylace uvedeným podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem je vyšší nebo rovna 10 g propylenoxidu / min.
5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že že rychlost oxypropylace uvedeným podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem je vyšší nebo rovna 20 g propylenoxidu / min.
6. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že uvedený jeden nebo více alkylenoxidů je vybrán z: a)propylenoxidu, b) 1,2-butylenoxidu,
c) 2,3-butylenoxidu, d) isobutylenoxidu, směsí jednoho nebo více za) až d) ; a směsí jednoho nebo více a) až d) dále obsahujících ethylenoxid.
7. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že uvedeným podvojným kovovým kyanidovým komplexním katalyzátorem je tepelně stabilní podvojný kovový kyanidový komplexní katalyzátor.
8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že se uvedená oxyalkylace provádí při teplotě nad 120 °C.
9. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že se uvedená oxyalkylace provádí při teplotě nad 135 °C.
10. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že uvedený hydroxylfunkční polyoxyalkylenpolyether má ekvivalentní hmotnost vyšší než asi 2000 a polydisperzitu asi 1,25 nebo menší.
• · • · ·· • · « • · «
11. Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetheru s hydroxylovou funkcí, podvojným kovovým kyanidovým komplexem katalyzovanou oxyalkylací monohydroxylové nebo pólyhydroxylové oxyalkylovatelné iniciátorové molekuly /molekul s minimální indukční periodou, zahrnující:
a) přípravu předsměsi předaktivovaného iniciátoru/ podvojného kovového katalyzátoru postupem:
a)i) přípravou směsi molekuly/molekul iniciátoru a podvojného kovového kyanidového oxyalkylačního katalyzátoru;
a)ii) přidáním do uvedené směsi jednoho nebo více alkyienoxidů v množství ke stanovení parciálního tlaku alkylenoxidu výše uvedené směsi;
a)iii) získáním předsměsi aktivovaného iniciátoru/ podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru s následným snížením uvedeného parciálního tlaku alkylenoxidu;
b) přidání alespoň části uvedené předaktivované předsměsi do oxyalkylačního reaktoru; a
c) dále oxyalkylací uvedené iniciátorové molekuly/molekul s jedním nebo více alkylenoxidy.
12. Způsob minimalizace indukční periody spojené s podvojným kovovým kyanidovým komplexem katalyzovanou oxyalkylací monohydroxylových nebo polyhydroxylových iniciátorových molekul za vzniku hydroxylfunkčního polyoxyalkylenpolyetherového produktu, zahrnující:
a) přidání tepelně stabilního podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru v množství méně nebo rovno ·« ·· • 44 *
9 9 4 99 • · · · ·
4 4 4 4 ·· 4· 4 • · · · I
4 · <
44 44
100 ppm, vztaženo na hmotnost uvedeného polyoxyalkylenpolyetherového produktu, do směsi obsahující jednu nebo více iniciátorových molekul za vzniku směsi iniciátor/katalyzátor;
b) přidání množství alkylenoxidu do uvedené směsi iniciátor/katalyzátor za vzniku směsi iniciátor/katalyzátor/ alkylenoxid;
c) zahřátí uvedené směsi iniciátor/katalyzátor/ alkylenoxid na teplotu nad 125 °C, dokud nedojde k poklesu tlaku znamenající aktivaci katalyzátoru;
d) oxyalkylaci s dalším alkylenoxidem při teplotě od asi 70 °C do teploty inaktivace katalyzátoru; a
e) regeneraci hydroxylfunkčního polyoxyalkylenpolyetherového produktu.
13. Hydroxylfunkční polyoxyalkylenpolyetherpolyol připravený oxyalkylaci jedné nebo více hydroxylfunkčních iniciátorových molekul za přítomnosti méně než asi 15 ppm, vztaženo na hmotnost polyolu z podvojného kovového kyanidového komplexního katalyzátoru, přičemž uvedený polyol má číselnou průměrnou ekvivalentní hmotnost mezi asi 2000 a 10000 a polydisperzitu Mw/Mn nižší než asi 1,25.
14. Polyol podle nároku 13 vyznačující se tím, že uvedená polydisperzita je nižší než asi 1,20.
15. Nezpracovaný polyoxyalkylenpolyetherpolyol připravený postupem podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/577,986 US5767323A (en) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ196598A3 true CZ196598A3 (cs) | 1999-01-13 |
CZ293882B6 CZ293882B6 (cs) | 2004-08-18 |
Family
ID=24310993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19981965A CZ293882B6 (cs) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherů |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5767323A (cs) |
EP (1) | EP0868468B1 (cs) |
JP (1) | JP4102902B2 (cs) |
KR (1) | KR100483237B1 (cs) |
CN (1) | CN1083853C (cs) |
AR (1) | AR005181A1 (cs) |
AU (1) | AU715766B2 (cs) |
BR (1) | BR9612255A (cs) |
CZ (1) | CZ293882B6 (cs) |
DE (1) | DE69634930T2 (cs) |
ES (1) | ES2243955T3 (cs) |
MX (1) | MX9804568A (cs) |
PL (1) | PL186302B1 (cs) |
RU (1) | RU2178426C2 (cs) |
TW (1) | TW420690B (cs) |
WO (1) | WO1997023544A1 (cs) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR019107A1 (es) * | 1998-04-27 | 2001-12-26 | Dow Global Technologies Inc | Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion y uso de los mismos. |
DE19917897A1 (de) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
US6423662B1 (en) | 1999-07-09 | 2002-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts |
US6376645B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-04-23 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts |
DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19949091A1 (de) * | 1999-10-12 | 2001-04-26 | Basf Ag | Polyester-Polyetherblockcopolymere |
DE10008635A1 (de) † | 2000-02-24 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
CZ20022891A3 (cs) | 2000-02-29 | 2003-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Příprava multikovových kyanidových sloučenin |
AU2001255735A1 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-12 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
US6429166B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
US6635737B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-10-21 | Williamette Valley Company | Polymers derived from low unsaturation polyamines |
DE10137628A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen |
DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6977236B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-12-20 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
US6716788B2 (en) * | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
US6835801B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-12-28 | Bayer Antwerp, N.V. | Activated starter mixtures and the processes related thereto |
US7378559B2 (en) | 2003-03-07 | 2008-05-27 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous process and system of producing polyether polyols |
KR101244993B1 (ko) * | 2003-06-04 | 2013-03-18 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 그 제조방법 및 그 이용 |
JP4273876B2 (ja) * | 2003-08-25 | 2009-06-03 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
KR20120062905A (ko) | 2003-10-06 | 2012-06-14 | 가부시키가이샤 가네카 | 점착제 조성물 |
JP2007284586A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテルモノオールの製造方法 |
US8093351B2 (en) * | 2006-08-24 | 2012-01-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide |
CN101506268B (zh) | 2006-08-31 | 2012-09-05 | 旭硝子株式会社 | 聚醚类的精制方法 |
DE102007057147A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger |
CN102574977B (zh) | 2009-09-30 | 2013-12-11 | 旭硝子株式会社 | 异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由此获得的预聚物及聚氨酯树脂 |
AU2010304291A1 (en) | 2009-10-05 | 2012-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | Polyethers and method for producing the same |
DE102009046269A1 (de) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Harnstoffgebundende Alkoxysilane zum Einsatz in Dicht- und Klebstoffen |
US9334361B2 (en) * | 2011-02-23 | 2016-05-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing hyperbranched polyesters |
EP2548907A1 (de) * | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US10358404B2 (en) | 2012-06-21 | 2019-07-23 | Covestro Llc | Process for the production of low molecular weight impact polyethers |
EP2703425A1 (de) * | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
US9051412B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
US9890100B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-02-13 | Covestro Llc | Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst |
US10669368B2 (en) * | 2013-03-15 | 2020-06-02 | Covestro Llc | Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation |
SG11201801151YA (en) * | 2015-08-26 | 2018-03-28 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing high molecular weight polyoxyalkylene polyols |
CN112004862A (zh) | 2018-04-25 | 2020-11-27 | 汉高股份有限及两合公司 | 用于制备羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法 |
MX2020012660A (es) | 2018-06-19 | 2021-02-02 | Henkel Ag & Co Kgaa | Compuestos de cianuro de doble metal altamente activos. |
PL3663371T3 (pl) | 2018-12-06 | 2024-06-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wytwarzanie kopolimerów szczotkowych polisiloksanu i poli(glikolu alkilenowego) |
EP3663372B1 (en) | 2018-12-06 | 2024-03-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable composition comprising polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers |
EP3932973A1 (en) | 2020-07-01 | 2022-01-05 | Henkel AG & Co. KGaA | Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers |
WO2022160078A1 (zh) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于环氧化物连续聚合的诱导体系、诱导剂以及环氧化物连续聚合的方法 |
CN116265506A (zh) * | 2021-12-16 | 2023-06-20 | 长华化学科技股份有限公司 | 聚醚酯多元醇的制备方法 |
EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3427334A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity |
US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
US3427335A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same |
US3393243A (en) * | 1964-09-24 | 1968-07-16 | Jefferson Chem Co Inc | Process of preparing polyoxypropylene polyether polyols |
US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
DE2900167C2 (de) * | 1979-01-03 | 1983-02-10 | Vsesojuznyj naučno-issledovatel'skij institut sintetičeskich smol, Vladimir | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyäthern |
US4239879A (en) * | 1979-06-25 | 1980-12-16 | The General Tire & Rubber Company | Thermoplastic polyurethane prepared from a poly-1,2-propylene ether glycol, a low molecular weight glycol and 2,4-tolylene diisocyanate |
US4282387A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyols |
CA1155871A (en) * | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
US4721818A (en) * | 1987-03-20 | 1988-01-26 | Atlantic Richfield Company | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
US5010187A (en) * | 1988-11-18 | 1991-04-23 | Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US5114619A (en) * | 1989-07-14 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US4987271A (en) * | 1989-02-17 | 1991-01-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol |
US5010047A (en) * | 1989-02-27 | 1991-04-23 | Arco Chemical Technology, Inc. | Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer |
JP2995568B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
JP2595766B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1997-04-02 | 旭硝子株式会社 | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
JP3025312B2 (ja) * | 1990-12-18 | 2000-03-27 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造法 |
US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
JPH05247199A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-09-24 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
US5248833A (en) * | 1992-09-22 | 1993-09-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts |
JP3357110B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-12-16 | 旭硝子株式会社 | ポリマー分散ポリオールの製造方法 |
US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5627122A (en) * | 1995-07-24 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
-
1995
- 1995-12-22 US US08/577,986 patent/US5767323A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-19 WO PCT/EP1996/005708 patent/WO1997023544A1/en active IP Right Grant
- 1996-12-19 PL PL96327313A patent/PL186302B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 RU RU98113397/04A patent/RU2178426C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 BR BR9612255A patent/BR9612255A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-12-19 KR KR10-1998-0703918A patent/KR100483237B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 EP EP96944595A patent/EP0868468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 DE DE69634930T patent/DE69634930T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 AU AU13027/97A patent/AU715766B2/en not_active Ceased
- 1996-12-19 CN CN96199183A patent/CN1083853C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 CZ CZ19981965A patent/CZ293882B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 ES ES96944595T patent/ES2243955T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 JP JP52330397A patent/JP4102902B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-20 TW TW085115785A patent/TW420690B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 AR ARP960105826A patent/AR005181A1/es active IP Right Grant
-
1998
- 1998-06-08 MX MX9804568A patent/MX9804568A/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69634930D1 (de) | 2005-08-18 |
JP4102902B2 (ja) | 2008-06-18 |
JP2000513389A (ja) | 2000-10-10 |
US5767323A (en) | 1998-06-16 |
MX9804568A (es) | 1998-09-30 |
PL327313A1 (en) | 1998-12-07 |
BR9612255A (pt) | 1999-07-13 |
ES2243955T3 (es) | 2005-12-01 |
AR005181A1 (es) | 1999-04-14 |
CN1208426A (zh) | 1999-02-17 |
DE69634930T2 (de) | 2006-04-20 |
WO1997023544A1 (en) | 1997-07-03 |
CZ293882B6 (cs) | 2004-08-18 |
AU1302797A (en) | 1997-07-17 |
PL186302B1 (pl) | 2003-12-31 |
AU715766B2 (en) | 2000-02-10 |
KR100483237B1 (ko) | 2005-11-16 |
KR19990071642A (ko) | 1999-09-27 |
TW420690B (en) | 2001-02-01 |
RU2178426C2 (ru) | 2002-01-20 |
CN1083853C (zh) | 2002-05-01 |
EP0868468B1 (en) | 2005-07-13 |
EP0868468A1 (en) | 1998-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ196598A3 (cs) | Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů | |
EP1200506B1 (en) | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts | |
US5545601A (en) | Polyether-containing double metal cyanide catalysts | |
EP1214368B1 (en) | Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds | |
RU2177828C2 (ru) | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы | |
RU2341328C2 (ru) | Двойной металлцианидный катализатор и способ его получения | |
KR101173690B1 (ko) | Dmc-합성된 중간체에 기초한 koh-캡핑된 폴리올의단일 반응기 제조 방법 | |
RU2263684C2 (ru) | Полиэфирполиолы | |
US6642423B2 (en) | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts | |
CA2387152A1 (en) | Polyester-polyether block copolymers | |
US20140243497A1 (en) | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols | |
WO2004111107A1 (en) | An improved process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols | |
KR20080067971A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시안화물 촉매 | |
RU2346959C2 (ru) | Смесь с активированным инициатором | |
MXPA04010982A (es) | Alcoholes terciarios insaturados como ligandos para catalizadores activos de dmc. | |
MXPA04011558A (es) | Catalizadores de dmc, polieter-alcoholes, y metodos para su produccion. | |
US20040242937A1 (en) | Method for increasing the catalytic activity of multi-metal cyanide compounds | |
KR20030090503A (ko) | 폴리에테르 폴리올 제조를 위한 이중 금속 시아니드 촉매 | |
CA2241269C (en) | Process for the preparation of polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals, prepared using double metal cyanide complex catalyst | |
ZA200109789B (en) | Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds. | |
MXPA00008727A (en) | Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051219 |