MXPA04010982A - Alcoholes terciarios insaturados como ligandos para catalizadores activos de dmc. - Google Patents

Alcoholes terciarios insaturados como ligandos para catalizadores activos de dmc.

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Abstract

La presente proporciona un catalizador activo de cianuro metalico doble (DMC) preparado a partir de un compuesto de cianuro metalico doble que no contiene hexanitrometalato, uno o mas alcoholes terciarios insaturados y de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 80% en peso, basado en la cantidad de catalizador, de un polimero funcionalizado que tiene un peso molecular medio en numero mayor de aproximadamente 200. tambien se proporcionan metodos para producir los catalizadores de la invencion. Los catalizadores de la invencion pueden utilizarse en la produccion de polioles.

Description

ALCOHOLES TERCIARIOS INSATURADOS COMO LIGANDOS PARA CATALIZADORES ACTIVOS DE DMC CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en general a catálisis y, más específicamente, a catalizadores activos de cianuro metálico doble (DMC) con alcoholes terciarios insaturados como ligandos de complej ación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los complejos de cianuro metálico doble (DMC) se conocen bien en la técnica para catalizar la polimerización de epóxidos . Los catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos de partida, que tienen átomos de hidrógeno activos se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos N° 3.404.109, 3.829.505, 3.941.849 y 5.158.922. Estos catalizadores activos producen polioles de poliéter que tienen una baja insaturacion comparados con polioles similares preparados por catálisis básica (KOH) . Los catalizadores de DMC pueden usarse para preparar muchos productos poliméricos, incluyendo polioles de poliéter, poliéster y polieteréster . Los polioles de poliéter obtenidos por catálisis con DMC pueden procesarse para formar poliuretanos de alto grado (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos y adhesivos) . Los catalizadores de DMC se preparan normalmente por la reacción de una solución acuosa de una sal metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando orgánico de complej ación tal como, por ejemplo, un éter. En una preparación de catalizador típica, se mezclan soluciones acuosas de cloruro de zinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio, y posteriormente se añade dimetoxietano (glyme) a la suspensión formada. Después de la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glyme, se obtiene un catalizador activo de fórmula: 5 Zn3 [Co (CN) 6] 2 -xZnCl2 -yH20- zglyme Ha habido una gran cantidad de investigación dedicada al estudio de los catalizadores de DMC desde la descripción original en la Patente de Estados Unidos N° 3.404.109, cedida a General Tire. Aunque esta patente menciona que se necesitan 10 alcoholes, incluyendo alcohol terc-butílico (TBA) , éteres, esteres y otros compuestos como agentes de complej ación para obtener catalizadores activos, las investigaciones posteriores se han centrado fundamentalmente en éteres tales como glyme y diglyme para preparaciones de catalizador •-.15 activo, (documento U.S. 5.158.922). El descubrimiento de que los catalizadores de DMC preparados con alcohol terc-butílico (Kokai Japonesa H4- 145123) presentaban una estabilidad catalítica mejorada provocó un cambio drástico hacia desarrollos en los que el 20 TBA era el ligando principal de complej ación . La única actividad de los catalizadores de DMC basados en TBA se ha estado mejorando continuamente (Patentes de Estados Unidos N° 5.470.813; 5.482.908; 5.712.216; 5.783.513). Hasta ahora, los esfuerzos para conseguir resultados comparables con otros ;!25 alcoholes terciarios solo han producido catalizadores de DMC que actúan de manera similar a los sistemas basados en glyme. Hasta ahora, parecía que la potenciación de la reactividad mediante alcohol terc-butílico era única porque otros alcoholes similares tales como alcohol amílico terciario 30 daban catalizadores con una reactividad significativamente menor. Además, los polioles preparados con otros alcoholes terciarios tienen una insaturación mayor de 0,15 meq/g y necesitan mayores cantidades de estos catalizadores menos activos . En la bibliografía de patentes apenas hay referencias con respecto al uso de otros alcoholes terciarios como ligandos de complej ación . El documento O 01/04182 y la Patente de Estados Unidos N° 6.376.645, cedidos ambos a Dow, mencionan alcoholes insaturados como un agente de complej ación potencial en un catalizador de DMC modificado con hexanitrometalato . Sin embargo, no se proporcionan ejemplos en ninguna referencia donde se use dicho ligando y además, no se hace mención a la adecuabilidad del ligando en otros tipos de catalizadores de DMC. Como los especialistas en la técnica son conscientes, pueden mejorarse incluso los mejores catalizadores de cianuro doble metálico (DMC) . Los catalizadores menos caros con mayor actividad siempre son un objetivo deseado. Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica de un catalizador de DMC preparado con un ligando distinto de TBA que tenga la misma o mejor actividad. SUMARIO DE LA INVENCIÓN En consecuencia, la presente invención proporciona catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) con alcoholes terciarios insaturados como ligandos de complej ación. Sorprendentemente, se ha descubierto que empleando alcoholes terciarios insaturados, tales como 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) , como agentes de complejación da lugar a catalizadores que son al menos comparables (aunque no se usa TBA) en actividad e insaturación con los polioles producidos con los mismos a la actividad y polioles producidos con catalizadores de DMC del estado de la técnica. Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención se harán evidentes a partir de la Descripción Detallada de la Invención en este documento a continuación. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La presente invención se describirá ahora con propósito de ilustración y no de limitación, junto con las figuras, en las que: La figura 1 muestra un espectro infrarrojo (IR) de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) preparado con terc-butanol como ligando; y La figura 2 muestra un espectro infrarrojo (IR) de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) preparado con 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) como ligando. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se describirá ahora con propósito de ilustración y no de limitación. Excepto en los ejemplos de operación, o cuando se indique de otra manera, debe entenderse que todos los números que expresan cantidades, porcentajes, funcionalidades y demás en la memoria descriptiva pueden modificarse en todos los casos por el término "aproximadamente" . Los catalizadores de la presente invención son catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) preparados a partir de un compuesto de cianuro metálico doble que no contiene hexanitrometalato, uno o más alcoholes terciarios insaturados y del 0 al 80% en peso, basado en la cantidad de catalizador, de un polímero funcionalizado que tiene un peso molecular medio en número mayor de 200.
Los compuestos de cianuro metálico doble (D C) útiles en la presente invención son los productos de reacción de una sal de un metal soluble en agua y una sal de un cianuro metálico soluble en agua. La sal metálica soluble en agua preferiblemente tiene la fórmula M(X)n en la que M se elige entre Zn(II), Fe(II) , Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV) , Al (III) , V(V) , V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III) . Más preferiblemente, M se elige entre Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II) . En la fórmula, X se preferiblemente un anión elegido entre haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. El valor de n es de 1 a 3 y satisface el estado de valencia de M. Los ejemplos de sales de metal adecuadas incluyen, aunque sin limitación, cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II) , bromuro de hierro (II) , cloruro de cobalto (II) , tiocianato de cobalto (II) , formiato de níquel (II) , nitrato de níquel (II) y similares, y mezclas de los mismos. Las sales de cianuro metálico que no contienen hexanitrometalato solubles en agua usadas para preparar los compuestos de cianuro metálico doble preferiblemente tienen la fórmula (Y) aM' (CN)b(A)c en la que M' se elige entre Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III) , Ni(II) , Rh(III), Ru(II), V(IV) y V (V) . Más preferiblemente, M' se elige entre Co(II), Co(III), Fe(II), Fe (III) , Cr(III) , Ir (III) y Ni (II) . La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o más de estos metales. En la fórmula, Y es un ión de metal alcalino o un ión de metal alcalinotérreo . A es un ión elegido entre haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato y carboxilato. Tanto a como b son enteros mayores o iguales a 1; la suma de las cargas de a, b y c equilibra la carga de M' . Las sales de cianuro metálico solubles en agua incluyen, aunque sin limitación, hexacianocobaltato ( II I ) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio, hexacianocobaltato (III) de litio, y similares. Los ejemplos de compuestos de cianuro metálico doble que pueden usarse en la invención incluyen, por ejemplo, hexacinocobaltato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc, hexacianoferrato (II ) de níquel, hexacianocobaltato (III) de cobalto, y similares. En la Patente de Estados Unidos N° 5.158.922 se enumeran más ejemplos de complejos de cianuro metálico doble adecuados, cuyos contenidos se incorporan a este documento como referencia. El preferido es hexacianocobaltato ( III ) de zinc. La presente invención emplea uno o más alcoholes terciarios insaturados como ligando de complej ación . El término insaturado se usa en este documento para referirse a cualquier clase de insaturación que implica un átomo de carbono unido al carbono que lleva el hidroxilo de un alcohol terciario. Los alcoholes terciarios insaturados útiles en la presente invención pueden designarse mediante la fórmula en la que R1 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tienen al menos un sitio de insaturación, donde un átomo de carbono insaturado se une al carbono de (I) que lleva el hidroxilo. Pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno. R1 puede ser un grupo aromático. R2 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo. Pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno. R2 puede ser un grupo aromático. R3 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo. Pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno. A continuación se da la estructura de uno de dichos alcoholes terciarios insaturados, 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) : 2-metil-3-buteno-2-ol (MBE) Los catalizadores de DMC de la invención también incluyen del cero al 80% en peso, basado en la cantidad de catalizador, de un polímero funcionalizado que tiene un peso molecular medio en número mayor de 200. En la Patente de Estados Unidos N° 5.714.428 se describen polímeros funcional izados que incluyen poliéteres, poliacrilatos, poliamidas u otros polímeros funcionalizados , cuyos contenidos completos se incorporan a este documento como referencia. Los catalizadores preferidos incluyen del 10 al 70% en peso del polímero; más preferiblemente los catalizadores incluyen del 15 al 60% en peso del polímero. Aunque al menos puede necesitarse un 5% en peso del polímero para mejorar significativamente la actividad catalítica comparada con un catalizador preparado en ausencia del poliéter, los catalizadores dentro del alcance de la invención pueden prepararse sin ningún polímero. El polímero puede estar presente en el catalizador de la presente invención en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados. Los catalizadores que contienen más del 80% en peso del polímero generalmente no son más activos, y su aislamiento y uso no es práctico porque típicamente son pastas pegajosas en lugar de sólidos pulverulentos. Los polímeros funcionalizados adecuados para usar en la presente invención incluyen poliéteres producidos por polimerización de apertura del anillo de éteres cíclicos, y polímeros de epóxido, polímeros de oxetano, polímeros de tetrahidrofurano y similares. Puede usarse cualquier método de catálisis para preparar los poliéteres. Los poliéteres pueden tener cualquier grupo final deseado, incluyendo, por ejemplo, hidroxilo, amina, éster, éter o similares. Los poliéteres preferidos son polioles de poliéter que tiene funcionalidades medias de hidroxilo de 1 a 8 y pesos moleculares medios en número que varían de 1000 a 10.000, más preferiblemente de 1000 a 5000. Estos se preparan normalmente polimerizando epóxidos en presencia de iniciadores que contienen hidrógeno activo y catalizadores básicos, ácidos u organometálicos (incluyendo catalizadores de D C) . Los polioles de poliéter útiles incluyen poliéteres monofuncionales , polioles de poli (oxipropileno) , polioles de poli (oxietileno) , polioles de poli (oxipropileno) acabados en EO, polioles mixtos EO-PO, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/o óxido de propileno, politetrametileneter glicoles y similares. Los más preferidos son polioles de poli (oxipropileno) , particularmente dioles y trioles que tiene peso moleculares medios en número en el intervalo de 2000 a 4000. La presente invención también proporciona un método para preparar catalizadores de DMC útiles para polimerización de epóxidos. El método implica preparar un catalizador de DMC en presencia de un polímero que tiene un peso molecular medio en número mayor de 200, donde el catalizador de DMC contiene del 0 al 80% en peso del polímero. Brevemente, el método implica hacer reaccionar, en una solución acuosa, una sal metálica (en exceso) y una sal de cianuro metálico en presencia de alcohol terciario insaturado y opcionalmente un polímero. Cuando se incluyen, se usa bastante polímero para dar un catalizador de DMC que contiene del 0 al 80% en peso del polímero. Los catalizadores preparados usando el método de la invención tienen una actividad potenciada para polimerización de epóxidos comparado con catalizadores similares preparados en ausencia del polímero. En un método de la invención, las soluciones acuosas de una sal metálica (tal como cloruro de zinc) y una sal de cianuro metálico que no contiene hexanitrometalato (tal como hexacianocobaltato de potasio) se hacen reaccionar en primer lugar en presencia de alcohol terciario insaturado usando una mezcla eficaz para producir una suspensión catalizadora. La sal metálica se usa en exceso. La suspensión catalizadora contiene el producto de reacción de la sal metálica y de la sal de cianuro metálico, que es el compuesto de cianuro metálico doble. También está presente un exceso de sal metálica, agua y alcohol terciario insaturado; incorporándose cada uno hasta cierto punto en la estructura del catalizado .
El alcohol terciario insaturado puede incluirse con una o ambas soluciones acuosas de sal o puede añadirse a la suspensión catalizadora inmediatamente después de la precipitación del compuesto de DMC. Se prefiere pre-mezclar el alcohol terciario insaturado con cualquiera de las soluciones acuosas, o ambas, antes de combinar los reactivos.
Las soluciones acuosas de sal metálica y sal de cianuro metálico que no contiene hexanitrometalato (o su producto de reacción DMC) preferiblemente pueden mezclarse eficazmente con el alcohol terciario insaturado para producir la forma más activa del catalizador. Puede utilizarse convenientemente un homogeneizador o agitador de alta cizalla para conseguir una mezcla eficaz. La suspensión catalizadora producida en la primera etapa puede combinarse opcionalmente con un polímero que tiene un peso molecular medio en número mayor de 200. Esta segunda etapa se realiza preferiblemente usando una mezcla de baja cizalla. Si se usa una mezcla muy eficaz en esta etapa, la mezcla tiende a espesarse y coagularse, lo que complica el aislamiento del catalizador. Además, el catalizador a menudo carece de la actividad potenciada deseada. En tercer lugar, el catalizador que contiene polímero se aisla de la suspensión catalizadora . Esto se consigue por cualquier medio conveniente, tal como filtración, centrifugación o similar. El catalizador que contiene polímero aislado puede lavarse después con una solución acuosa que contiene alcohol terciario saturado adicional. El lavado puede realizarse preferiblemente resuspendiendo el catalizador en la solución acuosa de alcohol terciario insaturado, seguido de una etapa de aislamiento del catalizador. Esta etapa de lavado retira las impurezas del catalizador. Preferiblemente, la cantidad de alcohol terciario .usada en esta solución acuosa está en el intervalo del 40% en peso al 70% en peso. También es preferible incluir algún prepolímero en la solución acuosa de alcohol terciario insaturado. La cantidad de polímero en la solución de lavado está preferiblemente en el intervalo del 2% en peso al 8% en peso. Incluyendo un polímero en la etapa de lavado generalmente potencia la actividad del catalizador.
Aunque es suficiente una sola etapa de lavado para dar un catalizador con actividad potenciada, es preferible lavar el catalizador más de una vez. El lavado posterior puede ser una repetición del primer lavado. Preferiblemente, el lavado posterior es no-acuoso, es decir, solo incluye el alcohol terciario insaturado o una mezcla del alcohol terciario insaturado y del polímero.
Una vez que se ha lavado el catalizador, es preferible secarlo al vacío (26 pulg. (66 cm) de Hg a 30 pulg. (76,2 era) de Hg) hasta que el catalizador alcanza un peso constante. El catalizador puede secarse a temperaturas en el intervalo de 40°C a 90°C. EJEMPLOS La presente invención se ilustra adicionalmente , aunque no se limita a, los siguientes ejemplos. Ejemplo Comparativo Cl Preparación del Compuesto de DMC con alcohol terc-butílico (TBA) El catalizador comparativo se prepara de acuerdo con los procedimientos descritos en el ejemplo 13 de la Patente de Estados Unidos N° 5.712.216 Ejemplo 2 Preparación del Compuesto de DMC con 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) Un matraz de 1 litro de fondo plano con tabiques deflectores se equipó con una paleta agitadora mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadió agua destilada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (27 g) . Se añadió óxido de zinc suficiente para llevar la alcalinidad del sistema a un 1,63% de ZnO. La mezcla se agitó a 400 rpm y se calentó a 50°C hasta que se disolvió todo el sólido. Después, se añadió 2 -metil -3 -buten-2-ol ("MBE", 46,5 g) a la solución y la temperatura se mantuvo a 50 °C. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato de potasio (7,4 g) en 100 g de agua destilada. La solución de hexacianocobaltato de potasio se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de una hora. Una vez finalizada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos más a 50 °C. Se preparó una tercera solución de diol 1 k (7,9 g) , MESE (27,1 g) y agua (14,9 g) y se añadió al matraz al cabo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante 3 minutos más antes de que la torta húmeda de sólidos se recogiera por filtración. La torta de filtrado se resuspendió en un vaso de precipitados con 78/22 (p/p) de MBE/solución de agua destilada (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con la solución 78/22 (72 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Se añadió un diol de 1 k (2,0 g) al matraz y la suspensión se agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtrado se resuspendió en un vaso de precipitados con MBE (123 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con la solución MBE (44 g) para transferir todo el material . La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y a 50 °C. Después se añadió un diol de 1 k (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 minutos más. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron hasta sequedad en un horno de vacío durante una noche de 40 °C a 50 °C. El rendimiento final fue de 10,4 gramos de polvo seco. (Zn = 22,9%, Co = 10,1%, Cl = 4,0%). Ejemplo 3 Preparación del Compuesto de DMC con 2 -metil -3 -butin-2 -ol (MBY) Un matraz de 1 litro de fondo plano con tabiques deflectores se equipó con una paleta agitadora mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadió agua destilada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (27 g) . Se añadió óxido de zinc suficiente para llevar la alcalinidad del sistema a un 1,63% de ZnO. La mezcla se agitó a 400 rpm y se calentó a 50°C hasta que se disolvió todo el sólido. Después, se añadió 2-metil-3 -butin-2-ol ("MBY", 45,4 g) a la solución y la temperatura se mantuvo a 50 °C. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato de potasio " (7 , 4 g) en 100 g de agua destilada. La solución de hexacianocobaltato de potasio se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de una hora. Una vez finalizada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos más a 50 °C. Se preparó una tercera solución de diol 1 k (7,9 g), MBY (30,8 g) y agua (14,9 g) y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante 3 minutos más antes de que la torta húmeda de sólidos se recogiera por filtración. La torta de filtrado se resuspendió en un vaso de precipitados con 78/22 (p/p) de MBY/solución de agua destilada (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con la solución 78/22 (72 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50 °C. Se añadió un diol de 1 k (2,0 g) al matraz y la suspensión se agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtrado se resuspendió en un vaso de precipitados con MBY (123 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con la solución MBY (44 g) para transferir todo el material . La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y a 50 °C. Después se añadió un diol de 1 k (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 minutos más. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron hasta sequedad en un horno de vacío durante una noche de 40 °C a 50°C. El rendimiento final fue de 11,6 gramos de polvo seco. (Zn = 22,2%, Co = 9,9%, Cl = 4,2%). Ejemplo Comparativo C4 Preparación del Compuesto de DMC con 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) Un matraz de 1 litro de fondo plano con tabiques deflectores se equipó con una paleta agitadora mecánica, camisa calefactora y un termómetro. Se añadió agua destilada (275 g) al matraz seguido de cloruro de zinc de calidad técnica (38 g) . Se añadió óxido de zinc suficiente para llevar la alcalinidad del sistema a un 1,26% de ZnO. La mezcla se agitó a 400 rpm y se calentó a 50 °C hasta que se disolvió todo el sólido. Después, se añadió alcohol tere-amílico ("TAA", 45,4 g) a la solución y la temperatura se mantuvo a 50 °C. Se preparó una segunda solución con hexacianocobaltato de potasio (7,4 g) en 100 g de agua destilada. La solución de hexacianocobaltato de potasio se añadió a la solución de cloruro de zinc durante un periodo de una hora. Una vez finalizada la adición, se continuó agitando durante 60 minutos más a 50 °C. Se preparó una tercera solución de diol 1 k (7,9 g) , TAA (31,5 g) y agua (14,9 g) y se añadió al matraz al final del periodo de 60 minutos. Los contenidos del matraz se agitaron durante 3 minutos más antes de que la torta húmeda de sólidos se recogiera por filtración. La torta de filtrado se resuspendió en un vaso de precipitados con 70/30 (p/p) de TAA/solución de agua destilada (100 g) usando un homogeneizador . La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con la solución 70/30 (72 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y 50°C. Se añadió un diol de 1 k (2,0 g) al matraz y la suspensión se agitó durante 3 minutos. La mezcla se filtró y la torta de filtrado se resuspendió en un vaso de precipitados con TAA (123 g) usando un homogeneizador. La suspensión suspendida se transfirió de nuevo al recipiente de reacción inicial y el vaso de precipitados se enjuagó con la solución TAA (44 g) para transferir todo el material. La suspensión se agitó durante 60 minutos a 400 rpm y a 50 °C. Después se añadió un diol de 1 k (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 minutos más. La suspensión se filtró y los sólidos se recogieron hasta sequedad en un horno de vacío durante una noche de 40 °C a 50 °C. El rendimiento final fue de 11,6 gramos de polvo seco. (Zn = 21,9%, Co = 9,7%, Cl = 4,2%). Los datos de la tabla I ilustran el mejor resultado de los catalizador de DMC preparados con alcoholes insaturados con respecto a su oponente saturado, el alcohol tere-amílico (TAA) . alcohol tere-amílico (TAA) Ambos catalizadores preparados con ligandos de alcohol insaturado (Ej . 2 y Ej . 3) tienen una mayor proporción relativa de polimerización con óxido que el catalizador basado en TAA (Ej . C4) y producen polioles con menos instauración que los producidos con el catalizador basado en TAA. Tabla I Los catalizadores derivados de alcoholes terciarios insaturados son únicos porque parecen incorporar la alcalinidad en la matriz catalítica en condiciones en las que los alcoholes terciarios saturados convencionales no lo hacen. Los catalizadores de DMC preparados a partir de alcohol tere-amílico (TAA) presentan una actividad de propoxilación comparable a la de glyme junto con alta instauración. Los picos característicos en el espectro infrarrojo asociados con la incorporación de alcalinidad para estos catalizadores son: MBE a 633 cm-1, MBY a 639 cm"1 y TAA a 643 cm"1. Los valores de MBE y MBY para el pico de alcalinidad están fuera del intervalo descrito en la Patente de Estados Unidos N° 5.785.513, que muestra que los catalizadores activos de DMC preparados controlando la alcalinidad del cloruro de zinc tienen un pico a aproximadamente 642 cm"1 en su espectro infrarrojo. Los espectros infrarrojos se muestran en la figura 1 para un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) preparado con terc-butanol como ligando y en la figura 2 para un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) preparado con 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) . Los ejemplos anteriores de la presente invención se ofrecen con el propósito de ilustración y no como limitación. Será evidente para los especialistas en la técnica que las realizaciones descritas en este documento pueden modificarse o revisarse de diversas maneras sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. El alcance de la invención debe medirse mediante las reivindicaciones adjuntas.

Claims (41)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) que comprende : un compuesto de cianuro metálico doble que no contiene hexanxtrometalato ; uno o más alcoholes terciarios insaturados ; y de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 80% en peso, basado en la cantidad de catalizador, de un polímero funcionalizado que tiene un peso molecular medio en número mayor de 200.
2. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto de cianuro metálico doble es un hexacianocobaltato de zinc.
3. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el uno o más alcoholes terciarios insaturados son de fórmula (I) , en la que R1 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tienen al menos un sitio de insaturación, donde un átomo de carbono insaturado se une al carbono de (I) que lleva el" hidroxilo y donde pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, R2 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y donde pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, 3 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y donde pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno.
4. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el alcohol terciario insaturado es 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) .
5. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el alcohol terciario insaturado es 2-metil-3-butin-2-ol (MBY) .
6. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10.000.
7. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el polímero funcionalizado es un poli (oxipropilen) diol que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000.
8. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 80% en peso del polímero funcional izado.
9. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70% en peso del polímero funcionalizado .
10. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 que contiene aproximadamente del 15 a aproximadamente el 60% en peso del polímero funcionalizado .
11. Un método para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) que comprende hacer reaccionar una solución acuosa de una sal metálica, y una solución acuosa de una sal de cianuro metálico que no contiene hexanitrometalato en presencia de uno o más alcoholes terciarios insaturados, y un polímero funcionalizado que tiene un peso molecular medio en peso mayor de aproximadamente 200, donde el catalizador de DMC contiene de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 80% en peso del polímero.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, donde el catalizador de DMC es un hexacianocobaltato de zinc.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 11, donde uno o más alcoholes terciarios insaturados son de fórmula (I) , en la que R1 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tienen al menos un sitio de insaturación, donde un átomo de carbono insaturado se une al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y donde pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, R2 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, R3 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 11, donde el alcohol terciario insaturado es 2 -metil -3 -buten-2 -ol ( BE) .
15. El método de acuerdo con la reivindicación 11, donde el alcohol terciario insaturado es 2 -metil-3 -butin-2 -ol (MBY) .
16. El método de acuerdo con la reivindicación 11, donde el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 10.000.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 11, donde el polímero funcionalizado es un poli (oxipropilen) diol que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 11, que contiene de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 80% en peso del polímero funcionalizado.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 11, que contiene de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70% en peso del polímero funcionalizado.
20. El método de acuerdo con la reivindicación 11 que contiene aproximadamente del 15 a aproximadamente el 60% en peso del polímero funcionalizado.
21. Un método para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) , comprendiendo dicho método: hacer reaccionar soluciones acuosas de una sal metálica y una sal de cianuro metálico que no contiene hexanitrometalato, estando en exceso dicha sal metálica comparada con la cantidad de sal de cianuro metálico, en presencia de uno o más alcoholes terciarios insaturados con mezcla eficaz para producir una suspensión catalizadora; combinar la suspensión catalizadora con un polímero funcionalizado que tiene un peso molecular medio en peso mayor de aproximadamente 200; aislar un catalizador sólido que contiene polímero de la suspensión; lavar el catalizador sólido que contiene polímero con una solución acuosa que contiene alcohol terciario insaturado adicional; y recuperar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) que contiene de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 80% en peso, basado en la cantidad de catalizador de DMC, del polímero .
22. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde el catalizador de cianuro metálico doble es un hexacianocobaltato de zinc.
23. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde uno o más alcoholes terciarios insaturados son de fórmula (I) , en la que R1 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tienen al menos un sitio de insaturación, donde un átomo de carbono insaturado se une al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, R2 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, R3 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno.
24. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde el alcohol terciario insaturado es 2-metil-3-buten-2-ol ( BE) .
25. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde el alcohol terciario insaturado es 2 -metil -3 -butin-2 -ol (MBY) .
26. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 10.000.
27. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde el poliéter es un poli (oxipropilen) diol que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000.
28. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde la suspensión catalizadora se combina con el poliéter mediante mezcla de baja cizalla.
29. El método de acuerdo con la reivindicación 21, donde la solución acuosa de alcohol terciario insaturado en la etapa de lavado incluye también polímero adicional.
30. El método de acuerdo con la reivindicación 29, donde, después de la etapa de lavado, el catalizador se vuelve a lavar con alcohol terciario insaturado adicional .
31. El método de acuerdo con la reivindicación 30, donde el alcohol terciario insaturado incluye también un polímero.
32. En un proceso para la producción de un poliol por poliadición de óxidos de alquileno sobre compuestos de partida que contienen átomos de hidrógeno activos, la mejora comprende realizar la poliadición en presencia del catalizador de cianuro metálico doble (DMC) que comprende un compuesto de cianuro metálico doble que no contiene hexanitrometalato, uno o más alcoholes terciarios insaturados y de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 80% en peso, basado en la cantidad de catalizador, de un polímero funcionalizado que tiene un peso molecular medio en número mayor de aproximadamente 200.
33. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde el catalizador de DMC es un hexacianocobaltato de zinc.
34. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde el uno o más alcoholes terciarios insaturados son de fórmula (I) , en la que R1 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tienen al menos un sitio de insaturación, donde un átomo de carbono insaturado se une al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, R2 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno, R3 representa un grupo que contiene de dos a veinte átomos de carbono que tiene al menos un sitio de insaturación, donde un carbono insaturado está unido al carbono de (I) que lleva el hidroxilo o de uno a veinte átomos de carbono libres de cualquier sitio de insaturación unidos al carbono de (I) que lleva el hidroxilo y pueden estar presentes átomos distintos de carbono e hidrógeno.
35. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde el alcohol terciario insaturado es 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) .
36. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde el alcohol terciario insaturado es 2-metil-3-butin-2-ol ( BY) .
37. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 10.000.
38. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde el polímero funcionalizado es un poli (oxipropilen) diol que tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000.
39. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde el catalizador de DMC contiene de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 80% en peso del polímero funcionalizado .
40. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, donde catalizador de DMC contiene de aproximadamente el 10 aproximadamente el 70% en peso del polímero funcionalizado .
41. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 32, donde el catalizador de DMC contiene aproximadamente del 15 a aproximadamente el 60% en peso del polímero funcionalizado .
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