KR19990071642A - 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조된 전이금속을저 수준으로 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조방법 - Google Patents

이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조된 전이금속을저 수준으로 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

전이금속을 거의 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르는 프로필렌 옥사이드 중합 속도가 프로필렌 옥사이드 5g/min 이상인 이중 금속 시아나이드 착물 옥시알킬화 촉매를 15ppm 이하로 사용하여 적합한 하이드릭 옥시알킬화 개시제 분자를 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 옥시알킬화시킴으로써 제조할 수 있다. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하는 옥시알킬화와 관련된 유도 기간은 예비활성화된 마스터 배치를 제조한 다음 적어도 유도 기간 동안 옥시알킬화 반응기 온도를 향상시킴으로써 감소시킬 수 있다.

Description

이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조된 전이금속을 저 수준으로 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조방법
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 특히 2작용성 이상의 폴리올은 폴리우레탄 산업에서 기간이 되는 물질로서, 다수의 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 생성물, 예를 들면, 연질 및 경질 발포체, 세공질 탄성중합체 및 비세공질 탄성중합체를 제조하기 위해 디- 및 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 현재까지, 이와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 통상 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 상응하는 알콕사이드와 같은 염기성 촉매의 존재하에서 적합한 하이드릭 개시제 분자상에 알킬렌 옥사이드, 일반적으로 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드를 중합시킴으로써 제조하여 왔다.
1960년대 및 1970년대에, 이중 금속 시아나이드 착물 (DMC 착물) 촉매는 옥시프로필화 반응을 위해 도입되었다. 상기 촉매, 예를 들면, 비화학량론적 아연 헥사시아노코발테이트 글림 착물은 특정한 조건하에서 옥시프로필화 반응에 매우 효과적인 촉매인 것으로 알려졌다. 기존의 폴리에테르 폴리올 보다 분자량이 훨씬 큰 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있었다. 당량이 약 2000 돌턴(Da)인 폴리옥시프로필렌 디올의 불포화도는, 기타 유사한 염기성 촉매된 폴리올의 불포화도가 0.07 내지 0.09meq/g인데 반해, 0.015 내지 0.020meq/g으로 성취되었다. 상기 DMC 착물 촉매는 통상의 염기성 촉매 보다 활성이 약간 더 클지라도, 수산화나트륨 및 수산화칼륨에 비해 훨씬 고가이기 때문에 상업적으로 이용되지 않고 있다. 더욱이, 초기의 폴리옥시알킬렌 생성물에 전이금속, 특히 아연 및 코발트가 다량으로 존재하면 정제하는데 비용과 시간이 많이 든다. 촉매를 보다 신속하고 저렴하게 제거하기 위해 현재까지 상당한 노력이 기울여져 왔다.
1980년대 및 1990년대에, 기존의 촉매 보다 촉매 활성이 훨씬 큰 DMC 착물 촉매가 제조되었다. 예를 들면, 미국 특허 제5,158,922호에 기재된 바와 같은 DMC 착물 촉매는 폴리올 생성물의 중량을 기준으로하여 약 250 내지 500ppm의 농도로 사용할 수 있었다. 이와 같이 활성이 높은 결과로 인해, 촉매 비용 자체가 폴리옥시알킬렌 폴리올에 대한 통상의 염기성 촉매분해 반응용 촉매 비용과 유사하다. 그러나, 생성물로부터 촉매 잔사를 제거하는 비용 및 어려움 때문에 대규모로 상품화하지 못하였다.
최근에, 본 발명의 양수인은 활성이 훨씬 큰 DMC 착물 촉매를 개발하였다. 그 결과, 허용되는 반응 속도를 여전히 유지하면서, 촉매 수준을 사실상 앞서 실시된 범위인 250 내지 500ppm 이하로, 예를 들면, 100ppm으로 저하시키게 되었다. 이들 새로운 촉매의 촉매 활성이 너무 크기 때문에 공정 시간은 일반적으로 중합반응 속도 자체에 의해 단축되는 것이 아니라 폴리옥시알킬화 반응기의 열 제거 용량에 의해서만 단축된다. 전이금속 DMC 착물 잔사를 제거하기 위해 폴리올 생성물을 정제하는 단계가 여전히 필요하지만, 필요한 촉매의 수준이 상당히 낮기 때문에, 상기 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 방법이 현재 상업적으로 이용되고 있다. 그러나, 정제 단계는 여전히 공정 시간을 공교롭게도 연장시킨다.
높은 활성 “(Exceptionally Active; EA)”을 갖는 상기 이중 금속 시아나이드 착물 촉매에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 다수의 독특한 특성들을 갖는데, 이는 새로운 폴리우레탄 및 기타 제형을 합성하는데 잇점이 될 수 있다. 첫째로, 불포화도가 예상외로 낮은데, 미국 특허 제5,158,922호에 예시된 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 불포화도가 0.015 내지 0.018meq/g인데 반해, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올의 불포화도는 전형적으로 0.002 내지 약 0.007meq/g으로 측정된다. 더욱이, 기존의 상기 DMC 촉매된 폴리에테르 폴리올이 통상 1작용성 불포화 물질인 것으로 고려되는 저분자량 성분을 5 내지 10% 함유하고, 겔 투과 크로마토그래피가 측정가능한 불포화도가 상당히 낮음에도 불구하고, EA-DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 겔 투과 크로마토그래피하면 어떠한 검출가능한 저분자량의 성분도 검출되지 않는다. 상기 보다 활성인 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 또한 매우 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 다분산도(Mw/Mn)는 항상 1.30 이하로 수득되고 제3 생성 촉매에 의해 제조된 다량의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 다분산도는 약 1.07 내지 1.15 이하이다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 거의 단분산성이다.
물론, DMC 촉매를 저 수준으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 촉매의 수준이 너무 낮으면, 예를 들면, 25ppm 내지 100ppm 이하이면, 심각한 문제점이 발생된다. 첫째로, 촉매 불활성화에 상당히 관련된다. 통상적으로 접근되는 다수의 물질, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 기타 염기는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매에 크게 영향을 끼치는 촉매 독(poison)인 것으로 알려졌다. 촉매가 아주 다량, 예를 들면, 250 내지 500ppm으로 사용되는 경우에는 미량의 상기 촉매 독 성분은 중요하지 않지만, 촉매가 소량으로 사용되는 경우에는 촉매 독이 소량이라도 촉매를 완전히 불활성화시킬 수 있다. 일부 경우에, 반응기 배열을 변화시켜도 중합 활성과는 대조적으로 촉매 불활성화를 야기시킬 수 있다. 따라서, 촉매 수준이 사실상 100ppm 이하로 사용하는 것은 고려되지 않는다.
DMC 촉매는 또한 초기에 잠복기간을 거치는 것이 특징이고, 여기서 알킬렌 옥사이드를 반응기에 가한후, 상당 시간, 일명 “유도 기간” 동안 중합반응이 지연되는데, 이 기간 동안에는 중합반응이 거의 일어나지 않는다. 유도 기간의 종결은 반응기 압력이 신속히 떨어진 다음 초기량의 알킬렌 옥사이드를 가함으로써 확인할 수 있다. 촉매가 활성화되면, 중합반응이 매우 신속하게 일어난다. 유도 기간은, 직선형은 아닐지라도, 촉매의 사용량에 반비례하는 것으로 밝혀졌다. 일부 경우에, 오랜 유도 기간이 경과한 후에는 촉매가 불활성화된다. 촉매를 상당히 낮은 수준으로 사용하면 또다른 불리한 효과가 나타난다. 즉 점도가 높아지면서 폴리올 생성물의 다분산도가 바람직하지 않게 증가된다. 일반적으로, 점도가 낮은 생성물이 바람직하고, 많은 적용을 위해서는 필수적으로 단분산성인 폴리올이 바람직하다.
이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 상당히 낮은 수준, 예를 들면, 15ppm 이하로 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매의 사용량이 너무 작기 때문에 촉매가 폴리에테르 폴리올 생성물에 잔류할 수 있도록 전이금속을 제거하기 위한 정제 또는 다른 기술을 사용하지 않는 방법을 제공하는 것도 바람직하다. 또한, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 저 수준으로 사용하면서, 다분산도와 점도가 상당히 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 공급할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 15ppm 이하의 존재하에서 적합한 하이드릭 개시제를 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 폴리옥시알킬화시킴으로써 전이금속 이온을 상당히 저 수준으로 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 상기 촉매를 사용하는 경우 앞서 실시된 바와 같은 어떠한 여과 및/또는 정제를 추가로 수행할 필요없이도 전이금속 이온을 상업적으로 허용되는 수준으로 함유한다.
도 1은 프로필렌 옥사이드 중합 속도와 이중 금속 시아나이드 착물 옥시알킬화에 대한 유도 기간을 측정하기 위해 사용할 수 있는, 시간에 따른 프로필렌 옥사이드의 소모량을 나타내는 플롯이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 105。에서 측정된 프로필렌 옥사이드 중합 속도가 프로필렌 옥사이드 5g /촉매 100ppm 이상인 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 옥시알킬화 촉매(EA-DMC 촉매)로서 사용하는 경우, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 수준이 15ppm 이하인 경우 조차 다분산도가 매우 좁고 점도가 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리올이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 중합반응이 통상의 옥시알킬화 온도보다 높은 온도에서 수행되는 경우에도 다분산도와 점도가 낮은 폴리올이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같이 수득된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 다분산도 및 점도는 통상의 옥시알킬화 온도에서 촉매를 보다 높은 수준으로 사용할때의 다분산도 및 점도와 유사하다. 당해 공정에서 사용된 촉매의 양은 정제할 필요가 없을 정도로 작지만 폴리올 생성물에서 전이금속에 대해 통상적으로 허용되는 표준치 이하는 아니다. 높은 옥시알킬화 온도를 사용하고/거나 미리 개시된 개시제/알킬렌 옥사이드/촉매 마스터 배치를 사용하면 이중 금속 시아나이드 착물 촉매와 관련된 유도 기간을 상당히 단축시킨다.
본 발명에서 유용한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 혼합된 프로필렌 옥사이드를 포함한다. 고급 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, C5-C20α-알킬렌 옥사이드가 적합한데, 스티렌 옥사이드, 옥세탄 등도 적합하다. 이후 사용되는 용어 “고급 알킬렌 옥사이드”는 부틸렌 옥사이드를 포함한다. 상기 알킬렌 옥사이드는 단독으로 도입하여 단독중합체성 생성물을 생성한 다음 블록 중합체 생성을 생성하거나, 혼합물로 도입하여 랜덤 폴리에테르 생성물 또는 블록 랜덤 폴리에테르 생성물을 형성한다.
그러나, 에틸렌 옥사이드가 또다른 알킬렌 옥사이드와 함께 사용되는 경우, 폴리옥시에틸렌 글리콜을 상당량으로 함유하는 것으로 고려되는 다양한 특성을 갖는 생성물이 생성될 수 있기 때문에, 에틸렌 옥사이드는 단독으로 사용하여서는 않된다. 그러나, 에틸렌 옥사이드는 다른 알킬렌 옥사이드와 혼합하여 랜덤 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 생성할 수 있다. 폴리옥시에틸렌-차폐된 폴리에테르 폴리올이 바람직한 경우, 알킬렌 옥사이드 단독중합체 또는 알킬렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 랜덤 공중합체를 형성하기 위해 프로필렌 옥사이드 또는 고급 알킬렌 옥사이드를, 임의로 에틸렌 옥사이드와의 혼합물을 함유하는 염기성 폴리올을 먼저 제조한 다음 염기성 폴리올을 옥시에틸렌 잔기를 사용하여 차폐시키기 위해 통상의 염기성 또는 다른 촉매를 가하는 것이 바람직하다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 이들 촉매는 이중 금속 시아나이드 촉매를 불활성화시키고 염기성 폴리올의 균일한 옥시에틸화를 촉진시킨다.
본 발명에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 또한 1,2-알킬렌 옥사이드 이외의 공중합가능한 단량체로부터 유도된 잔기를 함유할 수 있고 또한 본원에서 사용된 용어의 의미에 포함되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올인 것으로 고려된다. 공중합가능한 단량체는, 예를 들면, 에테르 결합을 폴리옥시알킬렌 폴리올로 도입할 수 있다. 바람직하게는 사이클릭 에테르로부터 유도된 잔기, 가장 바람직하게는 1,2-알킬렌 옥사이드는 폴리옥시알킬렌 폴리올 반복 잔기를 50몰% 이상으로 포함한다. 공중합가능한 단량체는 예를 들면 미국 특허 제5,145,883호에 기재된 바와 같은 각종 포화 및 불포화 폴리카복실산 무수물을 포함하고 말레산 무수물, 1,2-디메틸말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등이 포함되는데, 이로써 제한되지는 않는다.
추가의 공중합가능한 단량체는 옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 3-비닐-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸렌 옥세탄, 및 미국 특허 제3,941,849호에 기재된 바와 같은 각종 기타 치환된 옥세탄을 포함한다. 추가의 또다른 중합가능한 단량체는 부티롤락톤 및 ε-카프롤락톤과 같은 락톤을 포함한다. 적합한 공중합가능한 단량체의 예 및 폴리에테르에스테르 및 기타 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 방법은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제3,278,457호, 제3,404,109호, 제5,145,883호, 제5,358,043호, 제5,223,583호, 제4,472,560호, 제3,941,849호, 제3,900,518호, 제3,538,043호, 제3,404,109호, 제3,278,458호 및 제3,278,457호에 기재되어 있다.
당량이 낮은, 예를 들면, 1000 내지 2000Da인 폴리옥시알킬렌 폴리올의 경우, 옥시알킬화 온도는 통상의 온도, 예를 들면, 90 내지 110℃의 온도로 선택할 수 있다. 그러나, 분자량이 보다 큰 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들면, 당량이 2000 내지 약 6000Da 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올의 경우, 통상의 폴리옥시알킬화 온도는 종종 다분산도와 점도가 높은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 생성시킨다. 분자량 범위가 보다 큰 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 경우, 옥시알킬화 반응은 통상의 온도 이상, 예를 들면, 120℃ 내지 촉매 불활성화 온도, 보다 바람직하게는 125 내지 150℃, 가장 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
특정 이론에 억매이지는 않지만, 고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 동안, 이중 금속 시아나이드 촉매의 수준이 상당히 낮음으로 인해 나타나는 보다 높은 점도는 알킬렌 옥사이드(들)가 반응 혼합물로 비효율적으로 확산되기 때문이다. 폴리옥시알킬화 반응기의 온도가 승온됨으로써, 반응 혼합물의 점도가 감소되어, 알킬렌 옥사이드의 확산 증가를 촉진시킨다. 더욱이, 놀랍게도 온도가 승온되면 이중 금속 시아나이드 촉매의 수준이 상당히 낮음에 따라 아주 길 수 있는 유도 기간을 단축하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
유도 기간을 단축하는 추가의 방법은 예비 활성화된 마스터 배치 공정을 사용하는 방법이다. 당해 공정에서, 하나 이상의 개시제 및 목적하는 수준의 촉매를 적합한 반응 용기, 예를 들면, 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가한 다음, 질소로 플러쉬하고, 본원 전반에 걸쳐 기술한 바와 같이, 압력이 저하될 때 까지 개시량의 알킬렌 옥사이드를 가한다. 그러나, 추가의 알킬렌 옥사이드를 활성화된 개시제/알킬렌 옥사이드/촉매 혼합물에 가하기 보다는, 혼합물을 마스터 배치로서 유지시킨 다음 추가량의 개시제(들)를 유리하게 함유하는 상이한 옥시알킬화 반응기에 적당한 양으로 도입한다. 이어서, 어떠한 적절한 유도 기간 없이 옥시알킬화 반응을 개시한다.
예를 들면, 촉매 1000ppm을 함유하는 마스터 배치를 제조하고, 활성화시킨 다음 촉매 10ppm을 나타내는 1중량%를 추가량의 개시제를 함유하는 반응기에 가한다. 마스터 배치는 바람직하게는 비교적 저온, 예를 들면, 실온에서 유지시키고 불활성화를 일으키는 경향이 있는 습기가 침입되는 것을 방지하기 위해 밀봉된 상태로 유지시킨다. 예를 들면, 마스터 배치 반응기는 1차 옥시알킬화 반응기에 직접 연결된다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 유용한 개시제는 하이드록실 작용가가 1 내지 8 이상인 통상의 개시제 분자, 예를 들면, 알칸올(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등); 디올 또는 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리에틸렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜); 지방족 트리올(예: 글리세린, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄); 테트라하이드릭 개시제(예: 펜타에리트리톨); 펜타하이드릭 개시제(예: 알킬 글루코사이드, 예를 들면, α-메틸글루코사이드); 헥사하이드릭 개시제(예: 소르비톨, 만니톨, 하이드록시에틸글루코사이드 및 하이드록시프로필글루코사이드); 및 옥타하이드릭 개시제(예: 슈크로즈)를 함유한다. 각종 고급 작용성 전분계 개시제 또는 메틸올화 화합물, 예를 들면, 포름알데히드와 페놀성 화합물(예: 페놀 또는 크레졸)을 반응시켜 제조된 각종 노볼락 및 레졸 수지도 유용하다.
기존의 DMC 착물 촉매에 있어서, 저분자량의 개시제, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 트리메틸올프로판을 사용하는 경우, 유도 기간이 예상외로 길다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 당량이 바람직하게는 100 내지 500Da인 개시제 분자를 형성하기 위해, 앞선 단락에서 기재한 바와 같은 하나 이상의 단량체성 개시제를 통상의 옥시알킬화시킴으로써 제조된 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 올리고머성 개시제의 당량이 비교적 작기 때문에, 염기 촉매된 옥시알킬화 반응은 적절한 불포화도를 나타내지 못한다. 올리고머성 개시제는 다른 촉매의 존재하에서 제조할 수도 있다.
그러나, 놀랍게도, EA-DMC 촉매를 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하는 경우, 예상외로 긴 유도 기간 없이, 그리고 저수준의 촉매에서 촉매 불활성화 없이도 저분자량의 개시제가 종종 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명에 따른 고활성 촉매가 사용되는 경우, 당량이 단지 96Da인 개시제 분자인 트리프로필렌 글리콜을 사용하여 15ppm 이하의 촉매 수준에서 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 수 있다.
일반적으로, 개시제(들)는 폴리옥시알킬화 반응기에 가한 다음 필요한 수준의 DMC 촉매를 가한다. 촉매는, 촉매의 첨가량을 보다 정밀하게 측정할 수 있도록 옥시알킬화 반응기에 가하기 전에, 마스터 배치를 형성하기 위해 하나 이상의 개시제로 슬러리될 수 있거나 N-메틸피롤리돈, 헥산 등과 같은 휘발성 용매속으로 슬러리될 수 있는데, 당해 촉매는 옥시알킬화 반응의 종결시 미반응된 알킬렌 옥사이드를 스트리핑시키는 동안 생성물로부터 쉽게 제거할 수 있거나 반응기를 초기에 세척하는 동안 제거할 수 있다. 일반적으로, 반응기는 건조 질소를 충전하고, 진공을 적용한 다음, 질소를 재충전하고, 다시 진공을 적용하여 존재하는 공기와 미량의 수분을 제거한다.
이어서, 반응될 알킬렌 옥사이드는 초기에 비교적 소량으로, 통상 알킬렌 옥사이드의 총 예상된 충전량의 10% 이하로 반응기에 공급한다. 예를 들면, 반응기속의 압력을 대기압으로 회복시키기 위해 알킬렌 옥사이드를 충분히 가할 수 있다. 이와 같이 알킬렌 옥사이드를 초기에 첨가한 다음, 반응기 압력을 주의깊게 관찰한다. 알킬렌 옥사이드의 반응으로 반응기 압력이 갑자기 저하되는 것은 촉매가 활성화되었음을 나타낸다. 이어서, 추가의 알킬렌 옥사이드를 가할 수 있는데, 첨가량은 통상 특정한 반응기 배치에 따라 열을 제거할 수 있는 정도에 좌우된다. 반응으로부터의 열 전이는 격렬한 교반에 의해 촉진되는데, 이는 또한 폴리올 점도를 저하시키는데 도움을 주는 것으로 밝혀졌다. 목적하는 분자량의 생성물이 수득될 때까지 알킬렌 옥사이드를 반응기에 계속 가한다. 알킬렌 옥사이드를 첨가하는 동안, 알킬렌 옥사이드 조성물은 제1 조성물로부터 제2, 제3 또는 제4 조성물로 변화될 수 있는데, 단 반응기중의 알킬렌 옥사이드 조성물은 거의 모든 에틸렌 옥사이드를 함유하는 조성물로는 변화되지 않고 호모폴리옥시에틸렌 잔기를 함유하는 폴리올을 생성할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 EA-이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 105℃ 및 프로필렌 옥사이드 압력 10psig에서 측정된 촉매 농도 100ppm에서 1분당 약 5g의 프로필렌 옥사이드 반응 속도를 제공하는 것과 동일하거나 그 이상의 중합 활성을 갖는다. 프로필렌 옥사이드가 알킬렌 옥사이드중에서 가장 광범위하게 사용되고 쉽게 구입할 수 있기 때문에 프로필렌 옥사이드 중합반응에 의해 촉매 활성을 나타내는 것이 편리하다. 반응 속도를 신속하게 측정하거나, 또는 통상 함유되는 불순물로 인해 반응 속도를 측정할 때 오차에 덜 영향을 미치는 촉매 수준을 제공하기 위해서 실험실 조건하에 상당히 신속한 반응 속도를 수득하도록 하기 위해, 프로필렌 옥사이드는 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 100ppm의 수준으로 선택한다. 반응온도는 옥시알킬화 반응이 수행되는 통상의 온도인 105℃로 선택된다. 압력은 10psig로 사용되는데, 당해 압력은 통상 프로필렌 옥사이드 옥시알킬화 반응을 만족스럽게 수행하는 범위내의 편리한 압력이다. 촉매 활성을 측정하기 위해 사용되는 반응기는 스테인레스 스틸 또는 필수적으로 불활성인 다른 금속으로 이루어진 오토클레이브 또는, 예를 들면, 유리, 세라믹, 테플론 등의 내장재를 갖는 오토클레이브이어야 한다. 오토클레이브 및 이의 연결 라인, 도입 포트, 밀봉 가스켓, 교반 장치 등은 촉매 활성을 측정하기 전에 통상의 방법을 사용하여 완전히 세척하여야 한다.
촉매 활성은, 폴리올 생성물의 분자량이 6000Da인 가정하에, 폴리올 생성물중에 촉매 100ppm을 제공하기에 충분한 촉매량으로 105℃에서 수평균 분자량이 700Da인 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 트리올 70g을 옥시프로필화시켜 측정한다. 촉매 활성 측정에 대한 보다 상세한 설명은 본원의 실시예 7에 기재되어 있다.
촉매 활성은 유도 기간에 따르는 플롯의 거의 선형인 부분, 즉 최대 경사 또는 d(PO g)/dt 부분위에 시간에 대한 소모된 프로필렌 옥사이드 g (PO g)의 플롯에서 최대 경사에 의해 측정한 바와 같이 1분당 프로필렌 옥사이드 g으로 나타내는 프로필렌 중합반응 속도이다. 플롯의 예는 도 1에 도시되어 있는데, 여기서 플롯중의 촉매의 활성은 대략 PO 28g/min에 상응한다. 촉매 활성은 최소 PO 5g/min이어야만 하고, 바람직하게는 PO 10g/min 이상, 보다 바람직하게는 PO 20g/min 이상이다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 열적으로 안정한 촉매이다. "열적으로 안정한" 촉매는 촉매 활성이 유도 기간에 따라 측정된 촉매 활성의 50% 이상으로 떨어지기 전에 당량이 2000Da인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될 수 있도록 최종 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 15ppm 이하의 촉매 농도에서 120℃ 이상의 온도에서 충분한 촉매 활성을 유지하는 촉매를 의미한다. 활성은 일정한 압력에서 반응기에 공급되는 프로필렌 옥사이드 또는 기타 알킬렌 옥사이드의 순간적인 중량을 측정함으로써 측정할 수 있다. 촉매가 열적으로 안정한 온도는 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 145℃ 이상, 가장 바람직하게는 150 내지 160℃ 이상이다.
본원에서 유용한 EA-DMC 촉매의 양은 폴리올 생성물의 중량을 기준으로 하여 1ppm 이하 내지 약 15ppm, 바람직하게는 5 내지 15ppm, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10ppm일 수 있다. 15ppm 이하의 농도에서, 생성된 폴리올 생성물은 "거의 전이금속은 함유하지 않는 않는다". 다시 말하면, 총 전이금속 함량 약 5ppm중에서 각각 Zn 약 3.5ppm 이하 및 Co 1.6ppm을 함유한다. "거의 전이금속은 함유하지 않는다"는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유도된 모든 전이금속의 총량이 약 8ppm 이하, 바람직하게는 약 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 3ppm 이하임을 의미한다.
본 발명에서 유용한 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염과 수용성 금속 시아나이드 염과의 반응 생성물이다. 수용성 금속 염의 일반식은 바람직하게는 M(X)n[여기서, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(V), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]이다. 보다 바람직하게는, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ) 및 Co(Ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일반식에서, X는 바람직하게는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다. n 값은 1 내지 6이고 M의 원자가 상태를 만족시킨다. 적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아세테이트, 아연 아세토일아세테이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(Ⅱ) 설페이트, 철(Ⅱ) 브로마이드, 코발트(Ⅱ) 클로라이드, 코발트(Ⅱ) 티오시아네이트, 니켈(Ⅱ) 포르메이트, 니켈(Ⅱ) 니트레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함하는데, 이로써 제한되지는 않는다.
본 발명에서 유용한 이중 금속 시아나이드 화합물을 제조하기 위해 사용되는 수용성 금속 시아나이드 염의 일반식은 바람직하게는 (Y)zM1(CN)b(A)c[여기서, M1은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(V)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]이다. 보다 바람직하게는 M1은 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ) 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 수용성 금속 시아나이드 염은 하나 이상의 상기 금속을 함유할 수 있다. 일반식에서, Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. A는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다. a 및 b는 둘 다 1 이상의 정수이고, a, b 및 c의 전하의 합은 M1의 전하와 균형을 이룬다. 적합한 수용성 금속 시아나이드 염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 리튬 헥사시아노이리데이트(Ⅲ) 등을 포함하는데, 이로써 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이중 금속 시아나이드 화합물은 예를 들면 아연 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 아연 헥사시아노페레이트(Ⅲ) 등을 포함한다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 또다른 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,158,922호에 기재되어 있다.
본 발명의 고형 DMC 촉매는 유기 착화제를 포함한다. 일반적으로, 착화제는 비교적 수용성이어야만 한다. 적합한 착화제는 예를 들면 미국 특허 제5,158,922호에 기재된 바와 같이, 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이중 금속 시아나이드를 형성하기 위해 사용된 금속 염 각각과 또는 둘 다와 동일한 용액(들)에 용해된 착화제는 촉매를 제조하는 동안 또는 촉매의 침전 직후에 가한다. 통상적으로, 착화제는 과량으로 사용된다. 바람직한 착화제는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착화될수 있는 수용성 헤테로원자 함유 유기 화합물이다. 적합한 착화제는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 바람직한 착화제는 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 2급 부틸 알콜 및 3급 부틸 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 지방족 알콜이다. 3급 부틸 알콜 (3급 부탄올)이 가장 바람직하다. 이들 착화제는 일명 "유기 착화제"로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 고형 DMC 촉매는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 약 5 내지 약 80중량% 포함한다. 폴리에테르 폴리올중의 하이드록실 그룹의 일부 또는 모두는 3급 하이드로실 그룹일 수 있다. 바람직한 촉매는 폴리에테르 폴리올 약 10 내지 약 70중량%를 포함하고, 가장 바람직한 촉매는 폴리에테르 폴리올을 약 15 내지 약 60중량% 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 약 5중량% 이상은 폴리에테르 폴리올의 부재하에서 제조된 촉매에 비해 촉매 활성을 상당히 향상시키는데 필요하다. 폴리에테르 폴리올을 약 80중량% 이상 함유하는 촉매는 일반적으로 보다 불활성이고, 이들은 전형적으로 분말상 고체보다 오히려 점성 페이스트이기 때문에 분리 및 사용하기에 비실용적이다. 본 발명의 촉매 제조용으로 적합한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 적어도 일부 3급 하이드록실 그룹을 함유한다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 3급 하이드록실 그룹을 5몰% 이상 함유하고, 보다 바람직한 폴리에테르 폴리올은 3급 하이드록실 그룹을 약 20몰% 이상 함유한다. 이러한 그룹은 폴리올을 제조하는 동안 이소부틸렌 옥사이드 또는 이소부틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 옥시알킬화 반응을 종결시킴으로써 도입될 수 있다.
촉매에 사용되는 폴리올은 임의의 적합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 사이클릭 에테르(에폭사이드, 옥세탄 및 테트라하이드로푸란)의 개환 중합에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있습니다. 폴리올은 임의의 촉매분해(산, 염기, 배위촉매)에 의해 제조할 수 있다. 3급 하이드록실 그룹은 편리하게는 사이클릭 에테르의 α-탄소 원자에서 충분히 치환된 사이클릭 에테르 단량체를 함유함으로써 도입된다. 3급 하이드록실 그룹을 도입하는데 유용한 사이클릭 에테르는, 예를 들면, 이소부틸렌 옥사이드, 1,1,2-트리메틸에틸렌 옥사이드, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌 옥사이드 등을 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 제조용으로 적합한 폴리에테르 폴리올은 이중 금속 시아나이드 촉매분해를 이용하여 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조한 다음 이소부틸렌 옥사이드를 가하여 폴리올을 차폐하고 말단 하이드록실 그룹을 1급 또는 2급 하이드록실 그룹으로부터 3급 하이드록실 그룹으로 전환시킴으로써 제조한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 α-탄소 내지 락톤 산소가 충분히 치환된 락톤 단량체를 포함함으로써 3급 하이드록실 그룹이 도입된 것을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리올을 차폐시키고 말단 하이드록실 그룹의 적어도 일부가 3급 하이드록실 그룹인 생성물을 수득하기 위해 폴리옥시프로필렌 폴리올을 ξ,ξ-디메틸-ξ-카프롤락톤과 반응시킴으로써 제조한다.
촉매를 제조하는데 바람직한 폴리에테르 폴리올은 평균 하이드록실 작용가가 약 2 내지 8이고 수평균 분자량이 약 200 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 5000이다. 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 4000인 폴리에테르 디올 및 트리올이 가장 바람직하다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 이소부틸렌 옥사이드 단위 약 1 내지 5개를 사용하여 차폐된 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이다. 이들 폴리올은 바람직하게는 3급 하이드록실 그룹을 약 20% 이상 함유한다.
촉매가 폴리에테르 폴리올을 함유하는 경우, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매에서 착화제로서는 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 둘 다가 필요하다. 유기 착화제 이외에 폴리에테르 폴리올을 포함하면 폴리에테르 폴리올의 부재하에 제조된 유사한 촉매의 활성에 비해 촉매 활성이 향상된다. 그러나, 유기 착화제를 가할 필요도 있다. 유기 착화제 없이 폴리에테르 폴리올의 존재하에서만 제조된 촉매는 에폭사이드를 중합시키지 못한다.
놀랍게도, 3급 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하면 3급 하이드록실 그룹을 갖지 않는 폴리에테르 폴리올과 유기 착화제를 사용하여 제조한 촉매에 비해 촉매가 추가로 개선됨이 밝혀졌다. 이들 촉매는 에폭사이드를 중합시키는데 예상외로 높은 활성을 나타내고, 비교적 높은 에폭사이드 중합 온도에서 조차 불포화도가 매우 낮은 폴리올을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 EA-DMC 촉매를 제조하는 방법은 유기 착화제의 존재하에 및 바람직하게는 3급 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에테르 폴리올의 존재하에 고형 DMC 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 금속 염(과량) 및 금속 시아나이드 염 수용액은 고전단 조건하에, 예를 들면, 균질기속에서 및/또는 후자가 사용되는 경우 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올의 존재하에 금속 염 및 금속 시아나이드 염을 가함으로써 반응된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 약 5 내지 약 80중량% 함유하는 고형 DMC 촉매를 제조하기에 충분한 양으로 사용된다.
전형적인 방법에서, 금속 염(예: 아연 클로라이드) 및 금속 시아나이드 염(예: 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 효율적인 혼합을 이용하여 유기 착화제(예: 3급 부탄올)의 존재하에 먼저 반응시켜 촉매 슬러리를 제조한다. 혼합은 균질기와 같은 혼합 장치를 사용하여 고전단 혼합하는 것이 바람직하다. 금속 염은 과량으로 사용된다. 촉매 슬러리는 이중 금속 시아나이드 화합물인 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 반응 생성물을 함유한다. 또한 과량의 금속 염, 물 및 유기 착화제가 존재하는데, 각각은 촉매 구조에 소량으로 혼입된다.
유기 착화제는 염 수용액 각각 또는 둘 다를 포함할 수 있거나, DMC 화합물을 제조한 직후 촉매 슬러리에 가할 수 있다. 일반적으로, 착화제를 수용액 각각 또는 둘 다와 미리 혼합한 후 반응물을 혼합하는 것이 바람직하다. 대신에, 착화제를 촉매 침전물에 가하는 경우, 반응 혼합물은 균질기 또는 고전단 교반기를 사용하여 효율적으로 혼합함으로써 가장 활성된 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 금속 염과 금속 시아나이드 염 용액은 온화한 승온, 예를 들면, 40 내지 50℃에서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 제조된 촉매 슬러리는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 3급 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르 폴리올과 혼합할 수 있다. 당해 혼합은 바람직하게는 반응 혼합물의 증점 또는 응집을 방지하기 위해 저전단 혼합기를 사용하여 수행한다. 이어서, 폴리에테르 함유 촉매는 통상 임의의 편리한 수단, 예를 들면, 여과, 원심분리, 경사분리 등에 의해 촉매 슬러리로부터 분리한다.
분리된 고형 촉매는 바람직하게는 추가의 유기 착화제를 함유하는 수용액을 사용하여 세척한다. 일반적으로, 유기 착화제 수용액으로 촉매를 재슬러리화한 다음 촉매 분리를 종결시킴으로써 세척을 성취한다. 세척 단계에서는 제거하지 않는 경우 촉매 불활성화를 일으킬 수 있는 불순물을 제거한다. 상기 수용액에서 사용된 착화제의 양은 약 40 내지 약 70중량%가 바람직하다. 또한, 유기 착화제 수용액에 소량의 폴리에테르 폴리올을 혼입하는 것이 바람직하다. 세척액중의 폴리에테르 폴리올의 양은 약 0.5 내지 약 8중량%가 바람직하다.
단일 세척 단계면 충분하지만, 일반적으로 촉매를 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 후속 세척은 선행 세척의 반복일 수 있다. 바람직하게는, 후속 세척은 비수성이다. 다시 말하면, 유기 착화제 또는 유기 착화제와 폴리에테르 폴리올의 혼합물만을 포함한다. 일반적으로, 촉매가 세척된후, 촉매가 일정한 중량에 도달할때까지 진공하에 촉매를 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 생성물이 적합한 하이드릭 옥시알킬화 가능한 개시제를 옥시알킬화시킴으로써 제조된 폴리에테르 폴리올인 경우, 본 발명의 방법에서는 다른 종류의 에폭사이드 화합물을 제조하기 위해 DMC 화합물의 존재하에서 에폭사이드와 공중합되는 다른 단량체가 포함된다. 통상의 DMC 촉매를 사용하여 제조되고 당해 분야에 널리 공지되어 있는 어떠한 공중합체도 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드는 폴리에테르를 제조하기 위해서는 미국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기재된 바와 같은 옥세탄과 공중합시키거나, 또는 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위해 미국 특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기재된 바와 같은 무수물과 공중합시킨다. 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 방법은 예를 들면 미국 특허 제5,223,583호, 제5,145,883호, 제4,472,560호, 제3,941,849호, 제3,900,518호, 제3,538,043호, 제3,404,109호, 제3,278,458호 및 제3,278,457호에 상세히 기재되어 있다. DMC 촉매를 사용하는 폴리올 합성과 관련된 상기 미국 특허들에 기재된 교시내용들은 모두 본원에서 참조로 인용된다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올은 평균 하이드록실 작용가가 바람직하게는 약 2 내지 8, 보다 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 2 내지 3이다. 폴리올의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 500 내지 약 50,000Da, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 12,000Da, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 8,000Da이다. 당량은 250 내지 25,000Da 이상, 바람직하게는 1000 내지 6000Da일 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명한다. 당해 분야의 전문가들은 본 발명의 요지 및 청구의 범위의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서의 많은 수정을 이해할 것이다.
실시예 1
착화제로서 3급 부탄올 및 이소부틸렌 옥사이드 차폐된 4k mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올을 함유하는 고형 EA-DMC 촉매의 제조
칼륨 헥사시아노코발테이트 8.0g을 비이커속의 탈이온(DI)수 140ml에 용해시킨다(용액 1). 아연 클로라이드 25g을 제2 비이커내의 탈이온수 40ml에 용해시킨다(용액 2). 제3 비이커는 탈이온수 200ml, 3급 부탄올(유기 착화제) 2ml 및 폴리올 W 8g의 혼합물인 용액 3을 함유한다. 폴리올 W는 이중 금속 시아나이드 촉매분해를 사용하여 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올을 제조한 다음 동일한 DMC 촉매를 사용하여 이소부틸렌 옥사이드중의 하이드록실 그룹당 1 내지 5당량으로 상기 폴리옥시프로필렌 디올을 말단 차폐시킴으로써 제조한다.
용액 1과 2를 균질기를 사용하여 함께 혼합한다. 3급 부탄올과 탈이온수(총 200ml)의 50/50 혼합물(중량 기준)을 아연 헥사시아노코발테이트 혼합물에 즉시 가하고 생성물을 10분 동안 균질화시킨다.
용액 3(폴리올/물/3급 부탄올 혼합물)을 아연 헥사시아노코발테이트의 수성 슬러리에 가하고 생성물을 2분 동안 자기 교반한다. 혼합물을 5㎛ 여과기를 통해 가압하에서 여과하여 고체를 분리한다.
고형 케이크를 3급 부탄올 140ml 및 탈이온수 60ml에 재슬러리시키고 혼합물을 10분 동안 균질화시킨다. 탈이온수 200ml 및 추가의 폴리올 W 2g의 용액을 가하고, 혼합물을 2분 동안 자기 교반한 다음 상기한 바와 같이 여과한다.
고형 케이크를 3급 부탄올 200ml에 재슬러리시키고 10분 동안 균질화시킨다. 폴리올 W 1g을 가하고, 혼합물을 2분 동안 자기 교반한 다음 여과한다. 생성된 고형 촉매는 50℃에서 진공(Hg하의 30)하에 일정한 중량으로 건조시킨다.
고형 촉매의 원소분석, 열적중량분석 및 질량 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같다. 폴리올=18.0중량%, 3급 부탄올=9.0중량%, 코발트=9.5중량%, 아연=20.1중량%.
유사한 방법을 사용하여 폴리올 W를 각각 23중량% 및 50중량% 함유하는 촉매를 제조한다.
실시예 2
용액 1은 아연 클로라이드 75g을 3급 부탄올 50ml 및 증류수 275ml에 용해시킴으로써 제조한다. 용액 2는 칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5g을 증류수 100ml에 용해시킴으로써 제조한다. 용액 3은 3급 부탄올 2ml와 증류수 200ml를 혼합함으로써 제조한다.
용액 2를 용액 1에 30분에 걸쳐 균질화시키며 가한다. 추가로 10분 동안 계속 균질화시킴으로써 혼합한다. 교반 바를 가한다. 용액 3을 가하고 혼합물을 3분 동안 서서히 자기 교반한다. 혼합물을 40psig으로 가압하에 여과한다. 여과 케이크를 3급 부탄올 130ml 및 증류수 55ml에 재슬러리시키고 혼합물을 10분 동안 균질화시킨다. 혼합물을 상기한 바와 같이 여과한다. 케이크를 순수한 3급 부탄올 185ml에 재슬러리시키고 10분 동안 균질화시킨다. 혼합물을 여과하고 케이크를 60℃에서 진공하에 건조시킨다. 수율: 8.6g. 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드를 중합시킨다. 촉매 100ppm에서 105℃ 및 10psig에서의 중합속도는 PO 26.3g/min이다.
실시예 3
착화제로서 3급 부탄올 및 폴리에테르 폴리올을 사용하는 균질화에 의한 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 제조
촉매 제조. 칼륨 헥사시아노코발테이트 8.0g을 비이커내의 탈이온수 140ml에 용해시킨다(용액 1). 아연 클로라이드 25g을 제2 비이커내의 탈이온수 40ml에 용해시킨다(용액 2). 제3 비이커는 탈이온수 200ml, 3급 부탄올 2ml 및 폴리올(이중 금속 시아나이드 촉매분해를 통해 제조된 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올) 2g의 혼합물인 용액 3을 함유한다.
용액 1과 2를 균질기를 사용하여 함께 혼합한다. 3급 부탄올과 탈이온수(총 200ml)의 50/50 혼합물(중량 기준)을 아연 헥사시아노코발테이트 혼합물에 즉시 가하고 생성물을 10분 동안 균질화시킨다.
용액 3(폴리올/물/3급 부탄올 혼합물)을 아연 헥사시아노코발테이트의 수성 슬러리에 가하고 생성물을 3분 동안 자기 교반한다. 혼합물을 5㎛ 여과기를 통해 가압하에서 여과하여 고체를 분리한다.
고형 케이크를 3급 부탄올 140ml, 탈이온수 60ml 및 부가적으로 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올 2.0g에 재슬러리시키고, 혼합물을 10분 동안 균질화시킨 다음 상기한 바와 같이 여과한다.
고형 케이크를 3급 부탄올 200ml 및 부가적으로 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올 1.0g에 재슬러리시키고, 10분 동안 균질화시킨 다음 여과한다. 생성된 고형 촉매는 50℃에서 진공(Hg하의 30)하에 일정한 중량으로 건조시킨다. 건조된 분말상 촉매의 수율은 10.7g이다.
고형 촉매의 원소분석, 열적중량분석 및 질량 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같다. 폴리올=21.5중량%, 3급 부탄올=7.0중량%, 코발트=11.5중량%.
실시예 4
착화제로서 3급 부탄올 및 폴리에테르 폴리올을 사용하는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 제조
촉매 제조. 1갈론 용적의 교반된 유리 압력 반응기에 탈이온수 700ml중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 40g의 용액을 충전시킨다(용액 1). 아연 클로라이드 125g을 탈이온수 200ml을 함유하는 비이커에 용해시킨다(용액 2). 3급 부탄올 500ml를 탈이온수 500ml를 함유하는 비이커에 용해시킨다(용액 3). 제4 혼합물(용액 4)은 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올 60g (실시예 3에서 사용된 바와 동일함)을 탈이온수 1000ml 및 3급 부탄올 10ml에 현탁시킴으로써 제조한다.
용액 1과 2를 300rpm으로 교반한 직후 용액 3을 생성된 아연 헥사시아노코발테이트 혼합물에 서서히 가한다. 교반 속도를 900rpm으로 증가시키고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 교반 속도를 300rpm으로 감소시키고 용액 4를 가한다. 생성물을 5분 동안 혼합한 다음 실시예 1에 기재된 바와 같이 가압하에 여과하여 고형 촉매를 분리한다.
고형물을 3급 부탄올 700ml 및 탈이온수 300ml에 재슬러리시키고 900rpm으로 2시간 동안 교반한다. 교반 속도를 300rpm으로 저하시키고 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올 60g을 가한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음 상기한 바와 같이 여과한다.
고형물을 3급 부탄올 1000ml에 재슬러리시킨 다음 900rpm으로 2시간 동안 교반한다. 교반속도를 300rpm으로 저하시키고 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올 30g을 가한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음 상기한 바와 같이 여과한다. 생성된 고형 촉매는 50℃에서 진공(Hg하의 30)하에 일정한 중량으로 건조시킨다. 촉매는 미세 건조 분말로 쉽게 분쇄된다.
고형 촉매의 원소분석, 열적중량분석 및 질량 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같다. 폴리올=45.8중량%, 3급 부탄올=7.4중량%, 코발트=6.9중량%.
실시예 5
촉매 제조. 실시예 4의 방법으로 수행하되, 4000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올을 이중 금속 시아나이드 촉매분해를 사용하여 제조한 2000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올로 대체한다.
고형 촉매의 원소분석, 열적중량분석 및 질량 스펙트럼 분석 결과는 다음과 같다. 폴리올=26.5중량%, 3급 부탄올=3.2중량%, 코발트=11.0중량%.
실시예 6
용액 1은 칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5g을 3급 부탄올 50ml 및 증류수 300ml에 용해시킴으로써 제조한다. 용액 2는 아연 클로라이드 75g을 증류수 75ml에 용해시킴으로써 제조한다. 용액 3은 3급 부탄올 2ml 및 증류수 200ml로부터 제조한다.
용액 2를 용액 1에 30분에 걸쳐 균질화시키며 가한다. 추가로 10분 동안 계속 균질화시킴으로써 혼합한다. 교반 바를 가한다. 용액 3을 가하고 혼합물을 3분 동안 서서히 자기 교반한다. 혼합물을 40psig으로 가압하에 여과한다. 촉매를 분리하고, 세척한 다음 실시예 2에 기재된 바와 같이 건조시킨다. 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드를 중합시킨다. 촉매 100ppm에서 105℃ 및 10psig에서의 중합속도는 PO 15.6g/min이다.
비교 실시예 1
저활성 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 제조
칼륨 헥사시아노코발테이트 8.0g을 비이커내의 탈이온수 150ml에 가하고 혼합물을 고체가 용해될 때까지 균질기를 사용하여 블랜드시킨다. 제2 비이커에서, 아연 클로라이드 20g을 탈이온수 30ml에 용해시킨다. 아연 클로라이드 수용액을 균질기를 사용하여 코발트 염 용액과 혼합한 다음 용액을 직접 혼합한다. 용액을 혼합한 직후, 3급 부탄올 100ml와 탈이온수 100ml의 혼합물을 아연 헥사시아노코발테이트의 현탁액에 서서히 가한 다음 혼합물을 10분 동안 균질화시킨다. 고형물을 원심분리에 의해 분리한 다음 3급 부탄올과 탈이온수의 70/30(v:v) 혼합물 250ml를 사용하여 10분 동안 균질화시킨다. 고형물을 원심분리에 의해 다시 분리한 다음 3급 부탄올 250ml를 사용하여 10분 동안 최종적으로 균질화시킨다. 촉매를 원심분리에 의해 분리한 다음 50℃에서 진공(Hg하의 30) 오븐속에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 촉매 활성은 PO 3.84g/min이다.
실시예 7
에폭사이드 중합반응: 속도 실험 - 일반적인 방법
1l 용적의 교반 반응기에 700mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 트리올 출발물질 70g 및 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(가공된 폴리올중의 100ppm 농도) 0.057g을 충전시킨다. 혼합물을 교반하고, 105℃로 가열한 다음 진공하에 스트립시켜 트리올 출발물질로부터 미량의 물을 제거한다. 반응기 압력을 약 Hg중의 30의 진공으로 조절하고 프로필렌 옥사이드 10 내지 11g을 조금씩 가한다. 이어서, 반응기 압력을 주의깊게 관찰한다. 상승된 압력이 반응기속에서 떨어질 때까지 추가의 프로필렌 옥사이드를 가하지 않는다. 압력이 떨어진 것은 촉매가 활성화되었음을 나타낸다. 촉매 활성이 입증되는 경우, 나머지 프로필렌 옥사이드 490g을 점진적으로 가하여 반응기 압력을 약 10psig에서 유지시킨다. 프로필렌 옥사이드를 완전히 가한후, 압력이 일정하게 관찰될 때까지 혼합물을 105℃에서 유지시킨다. 이어서, 잔류 미반응 단량체를 폴리올 생성물로부터 진공하에 스트립시키고 폴리올을 냉각한 다음 회수한다.
반응 속도를 측정하기 위해, 반응시간(min)에 따른 PO 소모량(g)의 플롯을 만든다(참조: 도 1). 곡선의 급경사 지점 기울기를 측정하여 1분당 소모된 PO g으로 반응 속도를 평가한다. 급경사 라인과 곡선의 기본 라인으로부터 연장된 수평 라인과의 교차점은 촉매를 활성화시키는데 필요한 유도 시간(min)으로서 취한다. 측정된 반응 속도는 표 1에 요약하였다.
촉매 활성
촉매 프로필렌 옥사이드 중합속도(PO g/min)
실시예 1 22.7
실시예 2 26.3
실시예 3 20.8
실시예 4 26.3
실시예 5 14.6
실시예 6 15.6
비교 실시예 1 3.84
비교 실시예 21 1.46
비교 실시예 32 2.29
1 : 착화제로서 글림을 사용하고 미국 특허 제5,158,922호에 기재된 바와 같이 제조된 비-EA-DMC 착물 촉매.
2 : 사실상 미국 특허 제5,158,922호에 기재된 바와 같이 제조되지만, 착화제로서 3급 부탄올을 사용하는 비-EA 촉매.
상기 방법을 사용하여 프로필렌 옥사이드 중합 속도를 측정하는 경우, 본 발명의 방법에서 유용한 촉매는 PO를 105℃에서 촉매 100ppm 이상에서 약 PO 5g/min 이상의 속도, 바람직하게는 PO 10g/min의 속도로 중합시킨다(참조: 도 1). 또한, 3급 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 촉매에 대한 에폭사이드 중합 속도는 3급 하이드록실 그룹을 갖지 않는 폴리에테르 폴리올의 존재하에 제조된 유사한 촉매 보다 항상 빠르다.
실시예 8
폴리에테르 폴리올 합성 : 8000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올(8K-D)
1l 용적의 교반 반응기에 폴리옥시프로필렌 디올(1000mol. 중량%) 출발물질 77g 및 실시예 1에서 제조된 23% 이소부틸렌 옥사이드 차폐된 4K 디올를 함유하는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 0.009g(10ppm)을 충전한다. 혼합물을 교반하고, 105℃로 가열한 다음 진공하에 0.5시간 동안 스트립시켜 디올 출발물질로부터 미량의 물을 제거한다. 스트립한 후, 반응 온도를 145℃로 승온시키고, 프로필렌 옥사이드 12g을 초기에 진공(약 Hg하의 30)하에 반응기에 가하며, 반응기 압력을 주의깊게 관찰한다. 상승된 압력이 반응기속에서 떨어질 때까지 추가의 프로필렌 옥사이드를 가하지 않는다. 압력이 떨어진 것은 촉매가 활성화되었음을 나타낸다. 촉매 활성이 입증되는 경우, 나머지 프로필렌 옥사이드 512g을 약 4시간에 걸쳐 점진적으로 가한다. 프로필렌 옥사이드를 완전히 가한후, 압력이 일정하게 관찰될 때까지 혼합물을 145℃에서 유지시킨다. 이어서, 잔류 미반응 단량체를 60℃에서 폴리올 생성물로부터 진공하에 스트립시킨다. 폴리올 생성물의 불포화도는 0.007meq/폴리올 1g이고 다분산도는 1.15이다.
비교 실시예 4
8000mol. 중량%의 폴리옥시프로필렌 디올을 제조하기 위해, 실시예 8과 동일한 반응기에 폴리옥시프로필렌 디올(725mol. 중량%) 출발물질 65g 및 착화제로서 글림을 함유하는 아연 헥사시아노코발테이트 착물 촉매(비교 실시예 2; 0.0166g, 25ppm)을 충전한다. 혼합물을 교반하고, 105℃로 가열한 다음 진공하에 0.5시간 동안 스트립시켜 디올 출발물질로부터 미량의 물을 제거한다. 스트립한 후, 반응 온도를 130℃로 승온시키고, 프로필렌 옥사이드 11g을 초기에 진공(약 Hg하의 30)하에 반응기에 공급하며, 반응기 압력을 주의깊게 관찰한다. 촉매 활성이 실시예 8에 기재된 바와 같이 확인되는 경우, 프로필렌 옥사이드를 2.4g/min의 속도로 가한다. PO 첨가량이 325g에 도달하면, 촉매 불활성이 반응기속에서 PO 압력 상승에 의해 관찰된다. 이 시점에서, 반응기속의 압력이 높아지기 때문에 PO 공급을 중단한다. 압력이 일정하게 관찰될 때까지 혼합물을 130℃에서 유지시킨다. 이어서, 잔류 미반응 단량체를 80℃에서 폴리올 생성물로부터 진공하에 스트립시킨다. 폴리올 생성물의 분자량은 약 4400Da이고, 불포화도는 0.031meq/g이고 다분산도는 1.46이다. 폴리올 생성물은 각각 Co 3.9ppm 및 Zn 10ppm을 함유한다.
비교 실시예 4는 25ppm 이상의 높은 수준에서 조차 활성이 낮은 기존의 촉매가 낮은 촉매 수준에서 불포화 수준이 낮고 다분산도도 낮은 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는데 적합하지 않다는 것을 나타낸다. 기존의 촉매는 분자량이 단지 4400Da에 도달한 후에 불활성화된다. 상기 분자량에서 조차, 다분산도는 1.46으로 매우 높고 불포화도도 매우 높은데, 당해 불포화도는 통상의 염기 촉매분해에 의해 성취된 범위에 근접한다. 잔류 촉매 수준은 잔류 촉매 제거 방법과는 무관하게 상기 언급되어 있다.
상기 실시예는 단지 본 발명을 설명하는 것이다. 본 발명의 범주는 청구의 범위에 의해 한정된다.

Claims (15)

105℃, 프로필렌 옥사이드 압력 0.68bar 및 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 하여 촉매 100ppm의 조건에서 프로필렌 옥사이드를 옥시프로필화시킬 때 측정된 중합 속도가 프로필렌 옥사이드 약 5g/min 이상인 알킬렌 옥사이드 중합 속도를 갖는 이중 금속 시아나이드 착물 옥시알킬화 촉매의 존재하에서 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 옥시알킬화 가능한 개시제 분자(들)를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 옥시알킬화시키는 단계(여기서, 옥시알킬화시키는 동안 당해 이중 금속 시아나이드 촉매의 농도는 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 중량을 기준으로 약 15ppm 이하이다); 및
전이금속을 거의 함유하지 않는 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계를 포함하여, 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 옥시알킬화 가능한 개시제 분자(들)를 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 옥시알킬화시킴으로써 전이금속을 거의 함유하지 않는 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 회수하기 전에 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔사를 제거하기 위해 처리되지 않음을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 옥시알킬화시키는 동안 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 농도가 10ppm 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 옥시프로필화 속도가 프로필렌 옥사이드 10g/min 이상임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 옥시프로필화 속도가 프로필렌 옥사이드 20g/min 이상임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드가 (a) 프로필렌 옥사이드, (b) 1,2-부틸렌 옥사이드, (c) 2,3-부틸렌 옥사이드, (d) 이소부틸렌 옥사이드, 성분(a) 내지 (d)중의 하나 이상의 혼합물, 및 에틸렌 옥사이드를 추가로 함유하는 성분(a) 내지 (d)중의 하나 이상의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 열적으로 안정한 이중 금속 시아나이드 착물 촉매임을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 옥시알킬화가 120℃를 초과하는 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 옥시알킬화가 135℃를 초과하는 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 당량이 약 2000Da 이상이고 다분산도가 약 1.25 이하임을 특징으로 하는 방법.
(ⅰ) 개시제 분자(들)와 이중 금속 시아나이드 착물 옥시알킬화 촉매의 혼합물을 제조하고, (ⅱ) 상기 혼합물에 대한 알킬렌 옥사이드 부분압을 설정하기 위해 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 다량으로 상기 혼합물에 가하며, (ⅲ) 활성화된 개시제/이중 금속 시아나이드 착물 촉매 마스터 배치를 수득한 다음 알킬렌 옥사이드 부분압을 저하시킴으로써 예비활성화된 개시제/이중 금속 촉매 마스터 배치를 제조하는 단계(a);
적어도 일부의 예비활성화된 마스터 배치를 옥시알킬화 반응기에 가하는 단계(b); 및
개시제 분자(들)를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 추가로 옥시알킬화시키는 단계(c)를 포함하여, 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 옥시알킬화 가능한 개시제 분자(들)를 최소 유도 기간 동안 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 옥시알킬화시킴으로써 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 제조하는 방법.
하나 이상의 개시제 분자(들)를 함유하는 혼합물에 열적으로 안정한 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 이하의 양으로 가하여 개시제/촉매 혼합물을 형성하는 단계(a);
다량의 알킬렌 옥사이드를 상기 개시제/촉매 혼합물에 가하여 개시제/촉매/알킬렌 옥사이드 혼합물을 형성하는 단계(b);
촉매 활성을 의미하는 압력 저하가 일어날 때까지 상기 개시제/촉매/알킬렌 옥사이드 혼합물을 125℃ 이상의 온도로 가열하는 단계(c);
약 70℃ 내지 촉매 불활성화 온도에서 추가의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 상기 혼합물을 옥시알킬화시키는 단계(d); 및
하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계(e)를 포함하여, 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 형성하기 위해 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 개시제 분자의 이중 금속 시아나이드 착물 촉매된 옥시알킬화와 관련된 유도 기간을 최소화시키는 방법.
하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 약 15ppm 이하의 존재하에 하나 이상의 하이드록실 작용성 개시제 분자를 옥시알킬화시켜 제조된, 수평균 당량이 약 2000 내지 10,000Da이고 다분산도(Mw/Mn)가 약 1.25 이하인 하이드록실 작용성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올.
제 13 항에 있어서, 다분산도가 약 1.20 이하임을 특징으로 하는 폴리올.
제 1 항에 따르는 방법에 의해 제조된 처리되지 않은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올.
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