KR100961362B1 - 활성화된 출발물질 혼합물 및 그에 관련된 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 활성화된 출발물질 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화된 출발물질 혼합물의 제조 방법, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화된 출발물질 혼합물, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물상에 알킬렌 옥시드의 다중첨가를 위한 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법에 관한 것이다.
본 발명은 신속하게 중합을 개시하는 활성화된 출발물질 혼합물, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물을 제공한다. 본 발명은 별도의 전용 반응기에서 KOH 촉매작용에 의해 비싼 고분자량 출발물질 화합물을 합성해야 하는 필요를 제거할 수 있다.
활성화된 출발물질 혼합물, 폴리옥시알킬렌 폴리올, DMC 촉매

Description

활성화된 출발물질 혼합물 및 그에 관련된 방법 {Activated Starter Mixtures and the Processes Related thereto}
본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조에 사용될 수 있는 활성화된 출발물질 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화된 출발물질 혼합물 제조를 위한 방법, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화된 출발물질 혼합물, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물 상에 알킬렌 옥시드의 다중첨가를 위한 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법에 관한 것이다.
염기-촉매화되는 옥시알킬화 방법은 수년동안 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조에 이용되어 왔다. 염기-촉매화되는 옥시알킬화 방법에서, 적합한 저분자량 출발물질 화합물, 예컨대 프로필렌 글리콜 또는 글리세린은 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌옥시드로 옥시알킬화되어 폴리옥시알킬렌 폴리올을 형성한다. 상기 방법에서 저분자량 출발물질 화합물을 사용하는 결과로서 구성비 (폴리올 중량/출발물질 중량)가 상대적으로 높다는 사실 때문에 염기-촉매화되는 옥시알킬화 방법에서 반응기 용량이 효과적으로 이용된다.
그러나, 염기성 촉매는 다양한 정도로 프로필렌 옥시드의 이성질체화에 촉매작용하여 알릴 알콜을 형성한다. 알릴 알콜은 프로필렌 옥시드의 중합동안 1-관능성 개시제로서 작용한다. 따라서, 염기성 촉매, 예컨대 수산화칼륨이 프로필렌 옥시드 중합의 촉매작용에 사용되는 경우, 생성물은 알릴 알콜-개시된 1-관능성 불순물을 함유한다. 중합되는 생성물의 분자량이 증가함에 따라 이성질체화 반응이 더 우세해진다. 결과적으로 촉매로서 KOH를 사용하여 제조되는 800 이상의 당량의 폴리(프로필렌 옥시드) 생성물은 상당한 양의 1-관능성 불순물을 함유하는 경향이 있다. 이것은 평균 관능가를 감소시키고 생성물의 분자량 분포를 넓게하는 경향이 있다. 일반적으로 전형적으로는 더 높은 평균 관능가를 갖는 폴리올이 더 양호한 물리적 성질의 폴리우레탄 생성물을 제조한다.
이중-금속 시아니드 ("DMC") 촉매는 KOH 촉매를 사용하여 제조되는 폴리올과 비교하여 저불포화도 및 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. DMC 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는데, 이러한 폴리올은 폴리우레탄 코팅, 엘라스토머, 밀봉제, 발포체 및 접착제에 유용하다.
DMC 촉매는 전형적으로 금속 염 (예를 들어, 염화아연) 수용액을 금속 시아니드 염 (예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액과 유기 착화 리간드의 존재 하에 반응시켜 수득된다. 전형적 DMC 촉매의 제조는 예를 들어 미국 특허 제3,427,256호, 제3,289,505호 및 제5,158,922호에 기재된 바 있다.
유기 착화 리간드는 바람직한 촉매 활성을 얻기 위하여 DMC 촉매의 제조에 필요하다. 수용성 에테르 (예를 들어, 디메톡시에탄 ("글라임") 또는 디글라임) 및 알콜 (예를 들어, 이소프로필 알콜 또는 tert-부틸 알콜)이 유기 착화 리간드로서 일반적으로 사용되지만, 다른 일반적 부류의 화합물이 유기 착화 리간드로서 유용하다고 기재된 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,477,589호, 제3,829,505호 및 제3,278,459호에는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴 및 술피드로부터 선택되는 유기 착화 리간드를 함유하는 DMC 촉매가 개시된 바 있다.
에폭시드 중합에 대하여 활성이 증가된 DMC 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,482,908호 및 제5,545,601호에는 폴리에테르와 같은 관능화된 중합체로 구성되는 활성이 증가된 DMC 촉매가 개시된 바 있다.
그러나, DMC 촉매의 존재 하에, 특히 폴리올의 제조를 위한 전형적인 뱃치식 방법에서 통상적인 저분자량 출발물질 화합물 (예를 들어, 물, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸롤프로판)은 옥시알킬화를 (개시하더라도) 서서히 개시한다. 장시간의 촉매 개시는 반응 순환 시간을 증가시키고 DMC 촉매의 비활성화를 유도할 수 있다. 결과적으로, 전형적인 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법에서는 고분자량을 갖는 출발물질 화합물이 전형적으로 사용된다.
DMC-촉매화되는 알콕시화 방법에 사용되는 고분자량 출발물질 화합물은 전형적으로 글리세린과 같은 저분자량 출발물질 화합물을 KOH와 같은 염기성 촉매의 존재 하에 알콕시화시킴으로써 제조되어 수백 분자량의 알콕시화된 폴리올 출발물질을 제조한다. 상기 출발물질 화합물은 KOH 잔류물을 제거하여 정제된 후에 DMC 촉 매 존재 하에 알콕시화되어 수천 분자량의 폴리에테르 폴리올을 제조한다. 극미량의 염기성 물질조차도 종종 DMC 촉매를 비-활성화시키므로 염기 촉매가 출발물질 화합물로부터 제거된 이후에야 출발물질 화합물이 개시제로서 DMC-촉매화되는 옥시알킬화 방법에서 사용될 수 있다.
비싼 고분자량 출발물질 화합물을 별도의 전용 반응기에서 KOH 촉매작용에 의해 합성해야 하는 필요를 제거하는, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제6,359,101호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허에 기재된 방법은 특이적 저분자량 출발물질 화합물을 DMC 촉매 존재 하에 특이적 반응 조건 하에 활성화하는 것에 한정된다.
비싼 고분자량 출발물질 화합물을 KOH 촉매작용에 의해 합성해야 하는 필요를 제거하는, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 다른 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제5,767,323호에 기재되어 있다. 상기 특허에는 도입 기간을 감소시키는 예비-개시된 개시제/알킬렌 옥시드/촉매 마스터 뱃치의 사용이 기재되어 있다. 상기 특허에는 당량이 100 Da 내지 500 Da인 하나 이상의 개시제 및 촉매를 반응기에 가하고, N2 플러싱 후에 압력이 하강할 때까지 초기량의 알킬렌 옥시드를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 바람직하게는 알킬렌 옥시드가 활성화된 출발물질 혼합물에 첨가되지만 임의로는 활성화된 출발물질 혼합물은 추가 출발물질 화합물, 특히 동일 또는 고분자량의 출발물질 화합물과 추가로 혼합될 수 있다. 이 후에 옥시알킬화가 상당한 도입 기간 없이도 시작될 수 있다.
DMC-촉매화된 폴리올을 제조하기 위한 전형적인 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법에서 고분자량 출발물질 화합물 및 DMC 촉매는 반응기에 한번에 모두 채워진다. 출발물질 화합물을 반응기에 한번에 모두 채우는 것의 한 약점은 반응기 용량이 불출분하게 사용된다는 것이다. 예를 들어, 3000 Da 분자량의 폴리옥시프로필화된 글리세린 트리올의 제조는 1500 Da 분자량 올리고머성 옥시프로필화된 글리세린 출발물질의 옥시프로필화를 통하여 3000 Da 분자량을 달성할 때까지 달성될 수 있다. 구성비는 3000 Da/1500 Da 또는 2.0이다. 이러한 낮은 구성비는 총 반응기 용량의 일부인 40% 만이 출발물질 화합물을 위해서 사용되는 것으로써 반응기 용량의 잇점을 효율적으로 취할 수 없다.
미국 특허 제5,689,012호에는 반응기 용량을 효과적으로 사용하게 하는 동시에 저분자량 출발물질 화합물을 효과적으로 사용하는 DMC-촉매화된 폴리올의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 특허에 기재된 방법은 고분자량 출발물질 화합물을 반응기에 한번에 모두 채우는 것보다 (뱃치식 또는 반-뱃치식 방법과 같음) 저분자량 출발물질 화합물을 연속적으로 가하는 것에 관한 것이다.
미국 특허 제5,777,177호에는 또한 반응기 용량을 효과적으로 사용하게 하는 동시에 저분자량 출발물질 화합물을 효과적으로 사용하는 DMC-촉매화된 폴리올의 제조 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,777,177호에 기재된 방법에는 프로필렌 옥시드 및 저분자량 출발물질 화합물 (예를 들어, 물, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 트리메틸롤 프로판)을 반응기에 연속적으로 공급하고, 고분자량 출발물질 화합물에 의해 중합이 개시된 후 프로필렌 옥시드 및 촉매를 추가 공급하는 것에 의해 DMC-촉매화된 폴리올을 제조하는 것이 기재되어 있다.
그러나 미국 특허 제5,777,177호에 기재된 방법은 저분자량 출발물질 화합물의 저농도가 항상 반응기 내에 유지되도록 하여 저분자량 출발물질 화합물이 반응기에 가해지는 동일한 속도로 소비되도록 하는 것이 요구된다. 따라서 출발물질 화합물, 특히 저분자량 출발물질 화합물 상에 알킬렌 옥시드의 다중첨가를 위해 개선된 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법의 필요가 남아있다.
본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 활성화된 출발물질 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화된 출발물질 혼합물의 제조 방법, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화된 출발물질 혼합물, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물 상에 알킬렌 옥시드를 다중첨가하는 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법에 관한 것이다.
본 발명은 a) i) 당량이 70 이상인 하나 이상의 제1 출발물질 화합물; ii) 하나 이상의 에폭시드; 및 iii) 하나 이상의 DMC 촉매로 구성되는 하나 이상의 예비-활성화된 출발물질 화합물 (이후 "마스터 뱃치 (master batch)"로 언급됨); 및 b) 당량이 제1 출발물질 화합물의 당량 미만인 2 몰% 이상의 하나 이상의 제2 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 a) 하나 이상의 마스터 뱃치를 b) 당량이 제1 출발물질 화합 물의 당량 미만인 2 몰% 이상의 하나 이상의 제2 출발물질 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 활성화된 출발물질 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1) 하나 이상의 마스터 뱃치와 당량이 제1 출발물질 화합물의 당량 미만인 2 몰% 이상의 제2 출발물질 화합물의 혼합물로 구성된 하나 이상의 활성화된 출발물질 혼합물을 2) 하나 이상의 에폭시드와 반응시키는 것을 포함하는, 활성화된 출발물질 혼합물 상에 알킬렌 옥시드를 다중첨가하는 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법에 관한 것이다.
당업계에 공지된 당량이 70 이상인 임의의 히드록시관능성 출발물질은 제1 출발물질 화합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 제1 출발물질 화합물은 70 이상, 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상의 당량 및 약 1 내지 약 8 범위 내의 평균 히드록시 관능가를 갖는다.
본 발명의 제1 출발물질 화합물은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 염기 촉매작용에 의해 또는 DMC-촉매작용에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 DMC-촉매화된 제1 출발물질 화합물은 예를 들어 헤테로시클릭 단량체 (일반적으로 에폭시드)를 활성 수소-함유 개시제 (전형적으로 저분자량 폴리올)와 DMC 촉매 존재 하에 반응시켜 제조되는 것이다. 예를 들어 미국 특허 제5,689,012호를 참고한다. 본 발명에서 유용한 염기-촉매화된 제1 출발물질 화합물은 예를 들어 헤테로시클릭 단량체 (일반적으로 에폭시드)를 활성 수소-함유 개시제 (전형적으로 저분자량 폴리올)와 KOH 존재 하에 반응시켜 제조되는 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 제1 출발물질 화합물의 예로는, 예를 들어 폴리 옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 프로폭실화된 글리세롤, 트리프로필렌 글리콜, 알콕시화된 알릴 알콜 및 그의 혼합물이 있다.
당량이 제1 출발물질 화합물의 당량 미만인 당업계에 공지된 히드록시관능성 출발물질은 제2 출발물질 화합물로서 사용될 수 있다. 마스터 뱃치와 혼합될 수 있는 제2 출발물질 화합물의 양은 예를 들어 출발물질의 당량, 촉매 수준, 촉매 활성, 마스터 뱃치를 제조하는데 사용되는 제1 출발물질 화합물의 당량 및 다른 반응 조건, 예컨대 온도, 옥시드 형태, 옥시드 공급 속도를 포함하는 다수의 인자 및 생성물의 목적하는 히드록실 수에 따른다. 일반적으로 제2 출발물질 화합물의 당량이 더 높고, 촉매 수준이 더 높고 촉매 활성이 더 높을수록, 마스터 뱃치와 혼합될 수 있는 제2 출발물질 화합물의 양이 더 많다.
본 발명에 사용될 수 있는 제2 출발물질 화합물의 예로는, 예를 들어 물, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 소르비톨, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 알콜시화된 알릴 알콜 및 그의 화합물이 포함된다. 본 발명의 바람직한 제2 출발물질 화합물에는 글리세린, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 포함된다.
당업계에 공지된 임의의 에폭시드가 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시드의 예에는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시 드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 DMC 촉매는 당업계에 공지되어 있는데, 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 제3,829,505호, 제3,941,849호, 제4,472,560호, 제5,158,922호, 제5,470,813호 및 제5,482,908호에 기재되어 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 DMC 촉매는 미국 특허 제5,482,908호에 개시된 바와 같이 아연 헥사시아노코발테이트 (III), tert-부탄올 및 관능화된 폴리올로 구성된다.
본 발명의 방법은 예를 들어 분말, 페이스트 (예를 들어, 미국 특허 제5,639,705호 참고) 및 현탁액 (예를 들어, 미국 특허 제4,472,560호 참고)을 포함하는 다양한 형태의 DMC 촉매 사용에 적합하다.
본 발명의 마스터 뱃치는 하나 이상의 제1 출발물질 화합물을 하나 이상의 에폭시드와 하나 이상의 DMC 촉매의 존재 하에 합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 마스터 뱃치가 제1 출발물질 화합물을 에폭시드와 DMC 촉매 존재 하에 온도 범위 약 60℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 140℃에서 반응시킴으로써 제조된다.
충분한 에폭시드가 DMC 촉매를 활성화하기 위해 가해진다. DMC 촉매 활성화는 일반적으로 반응기의 압력 하강에 의해, 전형적으로 반응기의 초기 압력으로부터 약 30 내지 약 50% 범위 내의 압력 하강에 의해 표시된다. 반응기에서 초기 압력은 바람직한 양의 에폭시드를 반응기에 가함으로써 얻어진다. 전형적으로 DMC 촉매 활성화의 완료는 반응기 내 압력 감소가 멈추고 따라서 모든 에폭시드가 소비된 것으로 표시된 경우로 표시된다. 마스터 뱃치에 존재하는 DMC 촉매의 양은 마 스터 뱃치 총량을 기준으로 약 50 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 약 50 내지 5,000 ppm의 범위이다.
바람직하게는 제1 출발 화합물이 스트리핑 (stripping)된 후에 에폭시드와 반응한다. 스트리핑 단계는 전형적으로 존재하는 제1 출발물질 화합물 및 DMC 촉매 둘 다와 함께 수행된다. 바람직하게는 스트리핑은 예를 들어 미국 특허 제5,844,070호에 개시된 바와 같이 진공 하에 수행된다.
바람직한 스트리핑 방법에는 진공 스트리핑과 결합된 불활성 기체 살포, 와이핑된-피막 증발, 유기 용매 존재 하에 진공 스트리핑 등이 포함된다. 스트리핑이 수행되는 온도는 중요하지 않다. 바람직하게는 스트리핑이 약 60℃ 내지 약 200℃, 더 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위 내 온도에서 수행된다. 스트리핑은 감압 (760 mmHg 미만) 하에 수행된다. 바람직하게는 스트리핑이 약 300 mmHg 미만, 더 바람직하게는 약 200 mmHg 미만의 반응기 압력에서 수행된다.
제1 출발물질 화합물의 수분 함량이 스트리핑에 의해 감소되는 것은 더 신속한 촉매 활성화를 제공한다. 바람직하게는 제1 출발물질 화합물의 수분 함량이 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 50 ppm 미만으로 감소된다. 제1 출발물질 화합물의 수분 함량은 또한 당업자들에게 공지된 다른 방법으로 감소될 수 있다.
마스터 뱃치는 적절한 저장 조건 하에 소정 시간의 기간동안 저장된 후에 제2 출발물질 화합물과 혼합될 수 있거나, 제조된 후 비교적 짧은 시간 내에 제2 출발물질 화합물과 혼합될 수 있다. 마스터 뱃치는 이전의 폴리옥시알킬화 반응의 마스터 뱃치로부터의 "힐 (heel)"일 수 있다.
바람직하게는 마스터 뱃치가 비교적 짧은 시간의 기간 내에 마스터 뱃치의 총 중량%를 기준으로 2 몰% 이상, 바람직하게는 약 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 약 75 몰%의 제2 출발물질 화합물과 혼합된다. 전형적으로 마스터 뱃치와 제2 출발물질 화합물이 약 60℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 180℃, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 혼합된다.
본 발명의 마스터 뱃치는 제2 출발물질 화합물과 혼합되어 활성화된 출발물질 혼합물을 제조한다. 본 발명에 따라 제조되는 활성화된 출발물질 혼합물은 특히 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법으로 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는데 유용하다. 바람직하게는 본 발명의 활성화된 출발물질 혼합물이 상기 언급된 바와 같이 스트리핑되고 이어서 하나 이상의 에폭시드와 반응하여 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조한다. 활성화된 출발물질 혼합물은 에폭시드와 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 180℃, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 전형적으로 반응한다. 반응은 전체 압력 0.0001 내지 20 bar 하에 수행될 수 있다. 다중첨가는 벌크로 또는 불활성 유기 용매, 예컨대 톨루엔 및(또는) 테트라히드로푸란 ("THF") 중에서 수행될 수 있다. 용매량은 일반적으로 제조하고자 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 총량을 기준으로 0 내지 30 중량%이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 전형적으로 200 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 약 2,000 내지 20,000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머, 밀봉제, 코팅제 및 접착제를 제조하는데 유용하다. 추가적으로 본 발명의 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 염기성 촉매를 사용하여 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올보다 더 낮은 불포화도를 갖는다.
전형적으로 본 발명의 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 0.015 meq/g 미만, 바람직하게는 0.008 meq/g 미만의 불포화 값을 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 약 0.0015 meq/g의 불포화 값을 갖는다. 전형적으로 본 발명의 방법으로 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 약 50 내지 약 500 mg KOH/g, 바람직하게는 약 200 내지 약 400 mg KOH/g, 및 더 바람직하게는 약 200 내지 약 250 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수 값을 갖는다.
본 발명은 몇몇 잇점을 제공한다. 첫째로, 본 발명은 중합을 신속하게 개시하는 활성화된 출발물질 혼합물, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물을 제공한다 (실시예 1 참고). 반대로, 전형적인 저분자량 출발물질 화합물은 고-활성 DMC 촉매의 존재 하에 조차도 느리게 개시된다 (비교예 2 참고).
둘째로, 본 발명은 저분자량 출발물질 화합물이 본 발명의 마스터 뱃치에 의해 활성화될 수 있기 때문에 별도의 전용 반응기에서 KOH 촉매작용에 의해 비싼 고분자량 출발물질 화합물을 합성해야 하는 필요를 제거할 수 있다. 그리고 셋째로, 본 발명에서 저분자량 출발물질 화합물을 사용하는 것이 가능하기 때문에 본 발명의 중합 구성비가 비교적 높다. 결과적으로 본 발명의 방법이 효과적으로 반응기 용량을 활용한다.
하기 실시예는 또한 본 발명의 방법이 물리적 성질이 개선된 폴리올을 제조함을 설명한다. 전형적인 저분자량 출발물질 화합물의 프로폭시화는 비교예 2에 나타낸 바와 같이 암보라색을 띤 폴리에테르 폴리올을 제조한다. 반대로, 본 발명에 따라 제조되는 활성화된 출발물질 혼합물의 프로폭시화는 핑크색의 엷은 색만을 띠는 폴리에테르 폴리올을 제조한다. 소비자들은 밝은 색 또는 전혀 무색의 폴리올을 구입하는 것을 선호한다. 추가적으로 본 발명에 따라 제조되는 활성화된 출발물질 혼합물의 프로폭시화는 저 점도, 양호한 분자량 분포 및 낮은 불포화 값을 생성한다.
실시예 1
본 발명에 따라 제조되는 활성화된 출발물질 혼합물의 프로폭시화에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조:
1 리터 들이 교반되는 오토클레이브를 폴리옥시프로필렌 디올 (400 MW) 출발물질 (70 gms) 및 DMC 촉매 (0.1673 gms)로 채웠는데, 이는 미국 특허 제5,482,908호에서 개시된 바와 같이 제조되고 이 문헌의 교시사항이 본 명세서에 포함되는 것으로 한다. 혼합물을 진공 하에 질소 스트리핑으로 130℃로 가열하고 15분동안 유지시켰다. 반응기를 진공 하에 블로킹시키고, 충분한 프로필렌 옥시드를 가하여 (약 12 gms) 초기 압력을 20 psia로 상승시켰다. 약 2분 내에 초기 압력의 50% 미만으로 가속화된 압력 하강에 의해 DMC 촉매 활성화를 확인하였다. 약 10분 후에 압력 하강이 멈추어 모든 프로필렌 옥시드가 소비된 것으로 표시되므로 마스터 뱃치가 형성되었다. 반응기의 내용물을 70℃로 냉각시켰다. 그 후에 마스터 뱃치를 디프로필렌 글리콜 (200 gms)과 반응시켜 활성화된 출발물질 혼합물을 제조하였다. 이어서 활성화된 출발물질 혼합물을 진공 하에 질소 스트리핑으로 100℃로 가열시키고 15분동안 유지하였다. 반응기를 진공 하에 블로킹시키고 130℃로 가열하고, 충분한 프로필렌 옥시드를 가하여 (약 39 gms) 초기 압력을 약 40 psia로 상승시켰다. 압력을 모니터링한 바 약 20분 후에 초기 압력의 50% 미만로 압력 하강이 가속화되었다. 프로필렌 옥시드 (537 gms)를 일정 속도로 약 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 가하였다. 그 후에 일정 압력이 관찰될 때까지 반응물을 130℃에 방치하였다. 잔류 비-반응 단량체를 진공 하에 60℃에서 생성물로부터 스트리핑하였다. 생성물은 엷은 핑크색이었다. 생성된 폴리올은 히드록실 수 264 meq/g, 불포화 값 0.0015 meq/g, 다분산도 1.03 및 점도 87 cps를 갖는다.
비교예 2
디프로필렌 글리콜의 직접 프로폭실화:
1 리터 들이 교반되는 오토클레이브를 실시예 1에 사용된 디프로필렌 글리콜 (200 gms) 및 DMC 촉매 (미국 특허 제5,482,908호에서 개시된 바와 같이 제조됨)(0.149 gms)로 채웠다. 내용물을 진공 하에 질소스트리핑으로 100℃로 가열하고 15분동안 유지하였다. 반응기를 진공 하에 블로킹시키고 130℃로 가열하고, 충분한 프로필렌 옥시드를 가하여 (약 19 gms) 초기 압력을 25 psia로 상승시켰다. 반응기 압력을 모니터링한 바 약 35분 후에 압력이 그의 초기 값의 약 70%로 떨어졌다. 추가 프로필렌 옥시드 10 gms를 가하였다. 30분 후에 압력은 다시 그의 초기 값의 약 70%로 하강하였다. 추가 프로필렌 옥시드 19 gms를 가하고 30 분동안 반응시켰다. 이 시점에서, 프로필렌 옥시드 (386 gms)를 반응기에 약 35 psia의 압력을 유지하기에 충분한 속도로 가하였다. 옥시드를 완전히 첨가하는데 4시간 30분이 걸렸다. 이어서 반응물을 일정 압력이 관찰될 때까지 130℃에서 유지하였다. 잔류 비-반응 단량체를 진공 하에 60℃에서 생성물로부터 스트리핑하였다. 생성물은 암보라색이었다. 생성된 폴리올은 히드록실 수 258 meq/g, 불포화 값 0.0010 meq/g, 다분산도 1.04 및 점도 75 cps를 갖는다.
본 발명은 몇몇 잇점을 제공한다. 첫째로, 본 발명은 중합을 신속하게 개시하는 활성화된 출발물질 혼합물, 특히 저분자량 출발물질 화합물로 구성되는 활성화된 출발물질 혼합물을 제공한다.
둘째로, 본 발명은 저분자량 출발물질 화합물이 본 발명의 마스터 뱃치에 의해 활성화될 수 있기 때문에 별도의 전용 반응기에서 KOH 촉매작용에 의해 비싼 고분자량 출발물질 화합물을 합성해야 하는 필요를 제거할 수 있다.
그리고 셋째로, 본 발명에서 저분자량 출발물질 화합물을 사용하는 것이 가능하기 때문에 본 발명의 중합 구성비가 비교적 높다. 결과적으로 본 발명의 방법이 효과적으로 반응기 용량을 활용한다.
본 발명은 설명의 목적을 위하여 상기에 상세히 기재되었지만, 이러한 설명은 단지 상기 목적을 위한 것이고, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것 이외에는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형예가 만들어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (24)

  1. a) i) 당량이 70 이상인 하나 이상의 제1 출발물질 화합물;
    ii) 하나 이상의 에폭시드; 및
    iii) 하나 이상의 이중-금속 시아니드 (DMC) 촉매
    를 포함하는 하나 이상의 예비-활성화된 출발물질 화합물; 및
    b) 당량이 제1 출발물질 화합물의 당량 미만인, 상기 예비-활성화된 출발물질 화합물 a)의 총 몰%를 기준으로 2 몰% 이상의 하나 이상의 제2 출발물질 화합물
    의 혼합물을 포함하는 활성화된 출발물질 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 출발물질 화합물의 당량이 200 이상인 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 제2 출발물질 화합물의 당량이 80 이하인 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 출발물질 화합물이 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 프로폭실화된 글리세롤, 트리프로필렌 글리콜, 알콕시화된 알릴 알콜 또는 그의 혼합물인 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 출발물질 화합물이 물, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글 리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 소르비톨, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 알콕시화된 알릴 알콜 또는 그의 혼합물인 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 예비-활성화된 출발물질 화합물이, 상기 예비-활성화된 출발물질 화합물 a)의 총 몰%를 기준으로 80 몰% 이상의 제2 출발물질 화합물과 합해진 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 이중-금속 시아니드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 혼합물.
  8. a) i) 당량이 70 이상인 하나 이상의 제1 출발물질 화합물;
    ii) 하나 이상의 에폭시드; 및
    iii) 하나 이상의 DMC 촉매
    를 포함하는 하나 이상의 예비-활성화된 출발물질 화합물; 및
    b) 당량이 제1 출발물질 화합물의 당량 미만인, 상기 예비-활성화된 출발물질 화합물 a)의 총 몰%를 기준으로 2 몰% 이상의 하나 이상의 제2 출발물질 화합물
    을 혼합하는 것을 포함하는 활성화된 출발물질 혼합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 출발물질 화합물의 당량이 200 이상인 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제2 출발물질 화합물의 당량이 80 이하인 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제1 출발물질 화합물이 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 프로폭실화된 글리세롤, 트리프로필렌 글리콜, 알콕시화된 알릴 알콜 또는 그의 혼합물인 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 제2 출발물질 화합물이 물, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 소르비톨, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 알콕시화된 알릴 알콜 또는 그의 혼합물인 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 예비-활성화된 출발물질 화합물이, 상기 예비-활성화된 출발물질 화합물 a)의 총 몰%를 기준으로 80 몰% 이상의 제2 출발물질 화합물과 합해진 것인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 이중-금속 시아니드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  15. 1) a) i) 당량이 70 이상인 하나 이상의 제1 출발물질 화합물;
    ii) 하나 이상의 에폭시드; 및
    iii) 하나 이상의 DMC 촉매
    를 포함하는 하나 이상의 예비-활성화된 출발물질 화합물; 및
    b) 당량이 제1 출발물질 화합물의 당량 미만인, 상기 예비-활성화된 출발물질 화합물 a)의 총 몰%를 기준으로 2 몰% 이상의 하나 이상의 제2 출발물질 화합물
    의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 활성화된 출발물질 혼합물을
    2) 하나 이상의 에폭시드
    와 반응시키는 것을 포함하는, 활성화된 출발물질 혼합물 상에 알킬렌 옥시드를 다중첨가하는 뱃치식 또는 반-뱃치식 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제1 출발물질 화합물의 당량이 200 이상인 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 제2 출발물질 화합물의 당량이 80 이하인 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 제1 출발물질 화합물이 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 프로폭실화된 글리세롤, 트리프로필렌 글리콜, 알콕시화된 알릴 알콜 또는 그의 혼합물인 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 제2 출발물질 화합물이 물, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 소르비톨, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 폴리옥시 프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 알콕시화된 알릴 알콜 또는 그의 혼합물인 것인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 예비-활성화된 출발물질 화합물이, 상기 예비-활성화된 출발물질 화합물 a)의 총 몰%를 기준으로 80 몰% 이상의 제2 출발물질 화합물과 합해진 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 이중-금속 시아니드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108719A1 (en) * 1999-10-25 2008-05-08 Geiger Eric J Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US20060223979A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Thomas Ostrowski Process for preparing polyether polyols
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
WO2009093599A1 (ja) 2008-01-25 2009-07-30 Kaneka Corporation ポリアルキレンオキシドの製造方法
US20100324340A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
GB2482176A (en) * 2010-07-23 2012-01-25 Christopher Wickham Noakes Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams
US10767009B2 (en) 2015-07-02 2020-09-08 Covestro Llc Process for preparing polyether polyol using DMC catalyst and continuous addition of starter
US9879114B2 (en) * 2015-12-22 2018-01-30 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols
CN107200837B (zh) 2016-03-18 2019-10-18 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法
US10873316B2 (en) * 2017-03-02 2020-12-22 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Acoustic resonator and method of manufacturing the same
CN109679085B (zh) * 2019-01-18 2022-02-08 上海东大化学有限公司 一种窄分布无规聚醚及其制备方法
CN113348191B (zh) 2019-01-31 2023-06-30 陶氏环球技术有限责任公司 无雾聚氨酯制剂
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278459A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
JP2910778B2 (ja) 1990-06-29 1999-06-23 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
JP3025312B2 (ja) * 1990-12-18 2000-03-27 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造法
JPH0517569A (ja) 1991-07-08 1993-01-26 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
JP3085740B2 (ja) 1991-07-17 2000-09-11 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3114481B2 (ja) * 1993-05-25 2000-12-04 トヨタ自動車株式会社 作業負担評価指数の算出方法とそのための装置とそれを利用した作業工程計画方法
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5563221A (en) * 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5639705A (en) * 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5844070A (en) * 1997-05-16 1998-12-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
US6077978A (en) * 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
AU5923400A (en) 1999-07-09 2001-01-30 Dow Chemical Company, The Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
US6359101B1 (en) * 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
US6491846B1 (en) 2001-06-21 2002-12-10 Bayer Antwerpen, N.V. Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam

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