CN109679085B - 一种窄分布无规聚醚及其制备方法 - Google Patents

一种窄分布无规聚醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：混合含活泼氢的起始剂和第一催化剂，得到第一反应混合物，然后在惰性气氛下，向升温后的第一反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第二反应混合物，熟化并真空脱气后得到窄分布无规聚醚中间体；S2：混合所述窄分布无规聚醚中间体和第二催化剂，得到第三反应混合物，然后在惰性气氛下向升温后的第三反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第四反应混合物，熟化且真空脱气后得到所述窄分布无规聚醚。本文所述的制备方法成本低，工艺简单，特别是对环氧乙烷占比较大的无规共聚聚醚，其分子量分布系数可低至1.06以下。

Description

一种窄分布无规聚醚及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子合成技术领域。具体来说，本申请涉及一种窄分布无规聚醚及其制备方法。
背景技术
聚醚是由含活泼氢的起始剂与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷等环氧化物在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚多以小分子醇作起始剂、碱作为催化剂与环氧化物(通常是环氧丙烷与环氧乙烷并用)反应，通过改变环氧丙烷和环氧乙烷的加料方式、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。可用作为乳化剂、橡胶助剂、油墨助剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂及纺织助剂等功能助剂。
对于聚醚来说，分子量和分子量分布是影响其化学性质的关键指标，可以通过控制起始剂与环氧化物的摩尔比得到不同的分子量。但是，在分子量相同的情况下，不同分子量分布的聚醚其物理性能差异很大，因此通常希望制备分子量分布窄的聚醚。通常聚醚采用碱一步反应催化，其分子量分布系数为1.3-2.0,特别是较高分子量的聚醚，很难达到1.2以下，限制了聚醚的应用。
颜再荣等在《用双金属催化剂合成聚醚的研究进展》中介绍了双金属络合物为催化剂合成的聚醚，其分子量分布很窄，可低至1.2以下，甚至低至1.0-1.1。钱亚杰在《聚醚N220、N330的合成条件研究》介绍了以双金属络合物为催化剂，分别用分子量为400的丙二醇聚氧丙烯醚和分子量为550的甘油聚氧丙烯醚作为起始剂与环氧丙烷加聚反应得到分子量2000和3000的聚醚。由于双金属络合物为催化剂时，要求起始剂分子量大于350以上，需要事先用小分子醇与碱催化剂制备分子量大于350的起始剂，而碱催化剂带入的钾钠离子及pH值等会严重影响双金属络合物的催化活性，甚至会使双金属络合物中毒而使反应无法进行。因此需要对起始剂进行后处理，后处理通常是加入少量水、用磷酸中和碱催化剂得到碱金属盐，碱金属盐结晶并形成大颗粒，通过加入吸附剂、真空脱水、过滤的方法精制得到起始剂。可见后处理工艺复杂、繁琐、成本高的缺点。此外，采用双金属催化剂催化EO、PO无规共聚反应时，EO含量最高可至50％，EO含量越高，分子量分布越宽。这对于EO含量较高的聚醚来说，很难达到窄分布的要求，并且不脱除催化剂条件下无法直接用E0封端。这限制了双金属络合物在聚醚工业中的应用。
于剑昆在《三井化学公司新型聚醚多元醇的制备与应用》中介绍了膦腈类催化剂是一种高效烷氧基化催化剂，它的催化活性是K0H催化剂的450倍，用它生产PPG时，产物产率较先前工艺提高了30％以上，且产物中杂质仅为传统工艺的1/4。但由于膦腈制造工艺复杂、生产成本高、使用量大，导致了采用膦腈为催化剂制备的聚醚成本高，只能应用于特种聚醚，不适合传统聚醚的制备。
总而言之，现有技术中存在下述不足(1)碱催化一步法聚醚分子量分布宽(2)双金属催化剂无法直接用小分子醇做引发剂，且容易中毒，对引发剂的要求高，对EO含量较高的聚醚无法得到窄分布及无法直接用EO封端聚醚等(3)膦腈类催化剂使用含量高，成本高，且工艺复杂。
为此，本领域迫切需要开发一种窄分布无规聚醚及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种成本低、工艺简单的窄分布无规聚醚的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。本文所述的制备方法成本低，工艺简单，特别是对EO占比较大的无规共聚聚醚，其分子量分布系数可低至1.06以下。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法所制备的窄分布无规聚醚。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：混合含活泼氢的起始剂和第一催化剂，得到第一反应混合物，然后在惰性气氛下，将第一反应混合物升温至第一反应温度；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第一反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第二反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第二反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第一反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第二反应混合物在第三反应温度和第二反应压力下熟化第一预定时间段，真空脱气后得到窄分布无规聚醚中间体；
S2：混合所述窄分布无规聚醚中间体和第二催化剂，得到第三反应混合物，然后在惰性气氛下，将第三反应混合物升温至第四反应温度，并进行真空脱水；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第三反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第四反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第五反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第三反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第四反应混合物在第六反应温度和第四反应压力下熟化第二预定时间段，真空脱气后得到所述窄分布无规聚醚。
在第一方面的一种实施方式中，所述窄分布无规聚醚中间体的数均分子量为600-1000；
和/或，所述窄分布无规聚醚的数均分子量为2000-6000。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，在进行真空脱水之后，以质量分数为基准计，水分含量≤0.05％。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一反应温度、第二反应温度、第三反应温度、第四反应温度、第五反应温度和第六反应温度各自独立地为110℃-120℃。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一反应压力和所述第三反应压力各自独立地为0.05-0.2MPa；
和/或，所述第二反应压力和所述第四反应压力各自独立地为0.25-0.3MPa。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段和所述第二预定时间段各自独立地为20-60分钟。例如，所述第一预定时间段和所述第二预定时间段各自独立地可为20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者60分钟。
在第一方面的一种实施方式中，所述含活泼氢的起始剂包括二甘醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖中的一种或几种；
和/或，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷中的至少两种；
和/或，所述第一催化剂和所述第二催化剂各自独立地为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾或者乙醇钠中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂的总用量为含活泼氢的起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.3％。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的窄分布无规聚醚的制备方法所制备的窄分布无规聚醚。
在二方面的一种实施方式中，所述窄分布无规聚醚的分子量分布系数小于1.06。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)采用两步法，克服了碱催化一步法得到的聚醚分子量分布宽的问题，特别是对中高分子量2000-6000的均聚聚醚及无规共聚聚醚都可得到分子量分布在1.06以下的聚醚；
(2)对小分子醇引发剂的水分、碱金属含量、pH等条件要求不高。特别适用于混烷中EO含量较高的PO、EO共聚反应，并且所得聚醚无需任何处理，可以直接进行EO或PO封端；
(3)碱催化剂用量低，成本低，且工艺简单，工艺可行性强。
本发明提供了一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，对聚醚合成，特别是对无规聚醚的制备具有很大的指导意义。本发明的目的是提供一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，依据该方法可以制备窄分布、较高分子量的环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚，工艺简单，成本低。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了含钙填料含量，搅拌温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备，包括以下制备步骤：
A.第一步，先将小分子醇和催化剂混合加入反应釜，氮气置换三次后升温到110℃，真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO/PO，温度控制在110-120℃,压力控制在0.05-0.2MPa，进完PO、EO后，温度保持在110-120℃,压力控制在0.25-0.3熟化60min，熟化结束，在110℃左右，真空脱气30min；
B.第二步，先将第一步得到的低分子量聚醚和催化剂混合。氮气反复置换三次后升温到110℃，氮气鼓泡真空脱水，直到水分≤0.05％。降温到110℃，抽真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO/PO，温度110-120℃,压力0.05-0.2MPa。进完PO、EO后，温度110-120℃，压力0.25-0.3熟化60min。110℃左右脱气30min。
在一种具体实施方式中，所述的较高分子量的环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚聚醚分两步进行反应。
在一种具体实施方式中，所述的第一步制备的聚醚的数均分子量400-1000，第二步制备的聚醚的数均分子量在2000-6000。
在一种具体实施方式中，所述的第一步反应，在进EO/PO前水分没有要求，第二步反应，水分要求≤0.05％。
在一种具体实施方式中，所述的第一步、第二步进EO/PO前都必须氮气置换，确保反应釜内惰性气体保护。
在一种具体实施方式中，所述的两步反应的反应温度都是110-120℃，
在一种具体实施方式中，所述的两步反应的反应压力都是0.05-0.2MPa。
在一种具体实施方式中，所述的第一步中的小分子醇为二甘醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述的催化剂用量为加入反应的起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.3％。
在一种具体实施方式中，所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的两种。
在一种具体实施方式中，所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾或乙醇钠中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，所述的环氧乙烷、环氧丙烷是按规定比例同时滴加的方式。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例涉及一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，其实验过程如下所述:
A.第一步，将二甘醇170g和甲醇钾2g混合加入反应釜，氮气置换三次后升温到110℃，真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计791g(MEO/MPO＝4/6)，温度控制在110-120℃,压力控制在0.05-0.2MPa，进完PO、EO后，温度保持在110-120℃,压力控制在0.25-0.3熟化60min，熟化结束，在110℃左右，真空脱气30min；
B.第二步，先将第一步得到的低分子量聚醚170g和甲醇钾3g混合。氮气置换三次后升温到110℃，氮气鼓泡真空脱水，直到水分≤0.05％。降温到110℃，抽真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计397g((MEO/MPO＝4/6)，温度110-120℃,压力0.05-0.2MPa。进完PO、EO后，温度110-120℃，压力0.25-0.3熟化60min。110℃左右脱气30min。得到数均分子量约2000，分子量分布1.05344的无规聚醚。
实施例2
本实施例涉及一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，其实验过程如下所述:
A.第一步，将丙二醇170g和甲醇钾2g混合加入反应釜，氮气置三数次后升温到110℃，真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计1171g((MEO/MPO＝6/4)，温度控制在110-120℃,压力控制在0.05-0.2MPa，进完PO、EO后，温度保持在110-120℃,压力控制在0.25-0.3熟化60min，熟化结束，在110℃左右，真空脱气30min；
B.第二步，先将第一步得到的低分子量聚醚170g和甲醇钾3g混合。氮气置换三次后升温到110℃，氮气鼓泡真空脱水，直到水分≤0.05％。降温到110℃，抽真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计680g((MEO/MPO＝6/4)，温度110-120℃,压力0.05-0.2MPa。进完PO、EO后，温度110-120℃，压力0.25-0.3熟化60min。110℃左右脱气30min。得到数均分子量约3000，分子量分布1.05344的无规聚醚。
实施例3
本实施例涉及一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，其实验过程如下所述:
A.第一步，将丙三醇170g和甲醇钾2g混合加入反应釜，氮气置换三次后升温到110℃，真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计1676g((MEO/MPO＝5/5)，温度控制在110-120℃,压力控制在0.05-0.2MPa，进完PO、EO后，温度保持在110-120℃,压力控制在0.25-0.3熟化60min，熟化结束，在110℃左右，真空脱气30min；
B.第二步，先将第一步得到的低分子量聚醚170g和甲醇钾3g混合。氮气置换三次后升温到110℃，氮气鼓泡真空脱水，直到水分≤0.05％。降温到110℃，抽真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计850g((MEO/MPO＝5/5)，温度110-120℃,压力0.05-0.2MPa。进完PO、EO后，温度110-120℃，压力0.25-0.3熟化60min。110℃左右脱气30min。得到分子量分布1.04的无规聚醚。得到数均分子量约6000，分子量分布1.04872的无规聚醚。
实施例4
本实施例涉及一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，其实验过程如下所述:
A.第一步，将丙三醇170g和氢氧化钾2g混合加入反应釜，氮气置换三次后升温到110℃，真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计1676g((MEO/MPO＝5/5)，温度控制在110-120℃,压力控制在0.05-0.2MPa，进完PO、EO后，温度保持在110-120℃,压力控制在0.25-0.3熟化60min，熟化结束，在110℃左右，真空脱气30min；
B.第二步，先将第一步得到的低分子量聚醚170g和氢氧化钾3g混合。氮气置换三次后升温到110℃，氮气鼓泡真空脱水，直到水分≤0.05％。降温到110℃，抽真空<-0.09Mpa时开始缓慢进EO、PO总计680g((MEO/MPO＝5/5)，温度110-120℃,压力0.05-0.2MPa。进完PO、EO后，温度110-120℃，压力0.25-0.3熟化60min。110℃左右脱气30min。得到数均分子量约5000，分子量分布1.04872的无规聚醚。
综上所述，本发明制备的窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚，聚醚分子量分布小于1.06，且方法简单，工艺可行性强，适合工业化大规模生产。对窄分布无规聚醚具的制备，具有实际的指导意义。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (4)

1.一种窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：混合含活泼氢的起始剂和第一催化剂，得到第一反应混合物，然后在惰性气氛下，将第一反应混合物升温至第一反应温度；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第一反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第二反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第二反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第一反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第二反应混合物在第三反应温度和第二反应压力下熟化第一预定时间段，真空脱气后得到窄分布无规聚醚中间体；
S2：混合所述窄分布无规聚醚中间体和第二催化剂，得到第三反应混合物，然后在惰性气氛下，将第三反应混合物升温至第四反应温度，并进行真空脱水；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第三反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第四反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第五反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第三反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第四反应混合物在第六反应温度和第四反应压力下熟化第二预定时间段，真空脱气后得到所述窄分布无规聚醚；
其中，所述窄分布无规聚醚的数均分子量为5000-6000；
其中，所述至少两种环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷；步骤S1和S2中，按照MEO/MPO=5/5同时添加环氧乙烷和环氧丙烷；
其中，所述含活泼氢的起始剂为丙三醇；
其中，所述窄分布无规聚醚的分子量分布系数小于1.06；
所述窄分布无规聚醚中间体的数均分子量为600-1000；
在步骤S2中，在进行真空脱水之后，以质量分数为基准计，水分含量≤0.05%；
所述第一反应温度、第二反应温度、第三反应温度、第四反应温度、第五反应温度和第六反应温度各自独立地为110℃-120℃；
所述第一反应压力和所述第三反应压力各自独立地为0.05-0.2Mpa，
和/或，所述第二反应压力和所述第四反应压力各自独立地为0.25-0.3Mpa；
所述第一预定时间段和所述第二预定时间段各自独立地为20-60分钟。
2.如权利要求1所述的窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，
所述第一催化剂和所述第二催化剂各自独立地为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾或者乙醇钠中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂的总用量为含活泼氢的起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.3%。
4.一种通过如权利要求1-3中任一项所述的窄分布无规聚醚的制备方法所制备的窄分布无规聚醚。
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