CN106589344A - 一种不饱和聚醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚醚的制备方法，属于高聚物合成技术领域。以不饱和醇为起始剂，添加催化剂一，不饱和醇与反应生成的水共沸脱水后，加入环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物进行开环共聚，获得分子量为300～500的不饱和聚醚中间体低聚物；添加催化剂二，中间体低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷缩聚形成分子量为300～5000的成品不饱和聚醚。将本申请应用于不饱和聚醚的合成，具有合成纯度高、副产物含量少等优点。

Description

一种不饱和聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚醚的制备方法，属于高聚物合成技术领域。
背景技术
以含有不饱和双键的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)反应而得的聚醚是不饱和聚醚。含有不饱和双键的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。
不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂：
硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，高反应活性聚醚尤其是不饱和聚醚的质量影响着聚醚改性有机硅的质量。高反应活性的不饱和聚醚要求双键含量高，副产物如双羟基聚醚含量低，分子量分布窄。
CN200910198310.8公开了一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过两步聚合制得产品。包括：烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行第一步聚合反应，反应时间为3～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质；补加催化剂，并加入环氧乙烷进行第二步聚合反应，反应时间为2～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；产物中加入酸以中和催化剂，冷却后过滤除去固体物。
CN101497560A采用烯丙醇与固体氢氧化钾反应，通入一定量的环氧乙烷和环氧丙烷混合物制备出烯丙基低聚物，然后将此烯丙基低聚物进行精制，以此精制过的烯丙基低聚物为起始剂加入双金属氰化物催化剂，连续加入环氧乙烷和环氧丙烷制备出烯丙基聚醚，所制备的烯丙基聚醚需经水洗、吸附等处理后方能使用。
CN201510473015.4公开了高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。在无氧环境中，于110～140℃的条件下，在丙烯醇钠丙烯醇溶液的催化下，将丙烯醇和环氧化合物混合进行反应，反应结束后经老化再降温后得到丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚粗品与水混合后，经中和、过滤，取液相，得烯丙基聚醚。通过本发明制备的烯丙基聚醚的分子量为200～8000，双键含量≥98％、分子量分布系数≤1.05。该方法由于使用金属钠作催化剂，金属钠易燃易爆，而且与烯丙醇反应生成氢气，工业化生产难以实现。
CN102898639A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，先用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇在20～60℃下反应制备催化剂1，催化剂1加入甲基烯丙醇中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物，再用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物在30～60℃下反应制备催化剂2，催化剂2加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。该方法由于需要2次制备催化剂，工序繁杂，难以实现工业化。
CN102134313A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，采用甲基烯丙醇在甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾催化下与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的方法。该方法由于催化剂为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾的纯品，市场上基本无销售，无法实现工业化。
上述聚醚合成中，多采用氢氧化钠、氢氧化钾作催化剂，氢氧化钠、氢氧化钾和醇羟基反应生产水，水进一步和环氧乙烷、环氧丙烷反应会生成副产物双羟基聚醚；而采用甲醇钠和甲醇钾作催化剂时，甲醇钠和甲醇钾与醇羟基反应生成甲醇，甲醇进一步和环氧乙烷、环氧丙烷反应则会生成副产物甲基烷氧基化物，且在这个过程中，虽然甲醇比较容易脱除，但甲醇钠和甲醇钾是高度易燃化学品，生成的甲醇是易燃有毒液体，对环境造成污染；采用金属钠或钾作催化剂，虽然可以避免副产物的产生，但金属钠或钾为易燃物品，与不饱和醇生成的氢气为易燃气体，工业化生产难以实现。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有聚醚合成中所存在的上述缺陷，本申请提供一种工艺合理、操作安全、具有较好使用性能的不饱和聚醚的制备方法，尤其是解决不饱和聚醚中副产物高的问题。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备中间体低聚物：以不饱和醇为起始剂，以氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两者的混合物作为催化剂一，不饱和醇与反应生成的水共沸脱水后，加入环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物进行开环共聚，获得分子量为300～500的不饱和聚醚中间体低聚物；
(2)制备不饱和聚醚：以氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两者的混合物作为催化剂二，步骤(1)所得中间体低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷缩聚形成分子量为300～5000的成品不饱和聚醚。
进一步的，作为优选：
步骤(1)中，所述的不饱和醇为烯丙醇或甲基烯丙醇。
步骤(1)中，所述的共沸脱水温度为80-95℃，更优选的，所述的不饱和醇为烯丙醇时，其与水的共沸温度为85-89℃，以88℃为最佳共沸温度；所述的不饱和醇为甲基烯丙醇时，其与水的共沸温度为90-93℃，以91℃为最佳共沸温度。
步骤(1)中，所述的共沸脱水后反应物中水分含量＜150ppm。
步骤(1)中，所述开环共聚的反应温度为90～110℃，反应压力为0～0.3Mpa；催化剂一的添加量为中间体低聚物质量的0.2～1.0‰。
步骤(2)中，所述催化剂二的添加量为不饱和聚醚的重量百分比的1.0～4.0‰。
步骤(2)中，所述缩聚反应的反应温度为110～130℃，反应压力为0～0.4MPa。
本发明中的压力均为表压。
本发明以不饱和醇为主要原料，以氢氧化钾、氢化化钠中的一种或其混合物作为催化剂一，不饱和醇与反应生成的水共沸脱水，再和环氧乙烷或环氧丙烷开环共聚形成具有一定分子量的中间体低聚物，然后再以氢氧化钾、氢氧化钠的一种或它们的混合物作为催化剂二，由中间体低聚物与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得不饱和聚醚。
本申请的工作原理和有益效果如下：
(1)有效控制反应物中的水含量，从根本上减少和杜绝副产物的生成。聚合过程中水的来源有两个方面，一是由原料引发剂、催化剂及单体带进的水；二是由引发剂和单体及催化剂反应所生成的水。在聚醚合成中，水是对聚醚质量影响最大的因素。聚合过程中极微量水的存在不但会使聚醚的分子质量受到影响，而且会产生一些不希望出现的副产物—双羟基聚醚。根据烯丙醇或甲基烯丙醇与水共沸的特性，本申请采用精馏脱水方式，使烯丙醇或甲基烯丙醇等不饱和醇与水以共沸精馏的方式进行脱水，从而使反应物中水含量小于150ppm，避免水和环氧乙烷、环氧丙烷进一步反应生成副产物，从而解决了产品中双羟基聚醚含量高的问题，采用本申请合成方案得到的产品副产物低，纯度高。
(2)根据不同的醇设计不同的脱水温度，有效提高脱水效率。本申请以烯丙醇和甲基烯丙醇作为不饱和醇的两个优选案例，烯丙醇的沸点为96.9℃，甲基烯丙醇沸点为114.5℃，水的沸点为100℃。两种醇的沸点都与水接近，如采用传统的真空脱水方式，则无法实现分离效果。基于烯丙醇和氢氧化钾或氢氧化钠反应生成烯丙醇钾或烯丙醇钠和水，设定不饱和醇为烯丙醇时，其与水的共沸温度为88℃；基于甲基烯丙醇和氢氧化钾或氢氧化钠生成甲基烯丙醇钾或甲基烯丙醇钠和水，设定不饱和醇为甲基烯丙醇时，其与水的共沸温度为91℃。在本申请所提供的反应器中，实现反应精馏，以烯丙醇或甲基烯丙醇与水共沸带水的方式快速高效除水，共沸脱水后水分含量小于150ppm，减少了副产物双羟基聚醚的产生。
具体实施方式
本发明实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中通过凝胶色谱法(GPC)测得重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn。
以下实施例中各组分的添加份数为质量份，如“反应釜中加入168份烯丙醇和0.45份氢氧化钾”应理解为“反应釜中加入168质量份烯丙醇和0.45质量份氢氧化钾”。
以下实施例以烯丙醇聚氧乙烯醚类产品加工为例进行技术方案的说明。
实施例1-4为脱水工序对成品品质的影响，以不脱水作为对比例。
实施例1：烯丙醇聚氧乙烯醚500的合成
在反应釜中加入168份烯丙醇和0.45份氢氧化钾，升温到88℃共沸精馏脱水，直至水分120ppm停止脱水。开搅拌升温至反应温度95～100℃，滴加1332份环氧乙烷，控制反应压力0.05～0.20Mpa，环氧乙烷滴加完毕，再继续反应1小时，降温至70℃打入后处理釜，加入磷酸中和，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
对比例1
采用同实施例1的方法，区别在于：烯丙醇和氢氧化钾不精馏脱水。
实施例2
(1)烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚低聚物400的合成：
在反应釜中加入200份烯丙醇和0.72份氢氧化钠，升温到88℃共沸精馏脱水，直至水分110ppm停止脱水。开搅拌升温至反应温度100～105℃，滴加662份环氧乙烷和444份环氧丙烷，控制反应压力0.20～0.30Mpa，环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕，再继续反应2小时，降温至70℃。
(2)烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚1500的合成：
在反应釜中加入3.00份氢氧化钠和400份步骤(1)合成的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯低聚物400，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度110～115℃，滴加660份环氧乙烷和440份环氧丙烷，控制反应压力0.25～0.35Mpa，环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕，再继续反应2小时，降温至70℃打入后处理釜，加入磷酸中和，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
对比例2
采用同实施例2方法，区别在于：烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯低聚物400的合成中，烯丙醇和氢氧化钠不精馏脱水。
实施例3
(1)甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚低聚物400的合成：在反应釜中加入200份甲基烯丙醇和0.72份氢氧化钠，升温到91℃共沸精馏脱水，直至水分110ppm停止脱水。开搅拌升温至反应温度100～105℃，滴加860份环氧乙烷和369份环氧丙烷，控制反应压力0.20～0.30Mpa，环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕，再继续反应2小时，降温至70℃。
(2)甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚3000的合成：在反应釜中加入3.80份氢氧化钠和步骤(1)合成的200份甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯低聚物400，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度110～115℃，滴加910份环氧乙烷和390份环氧丙烷，控制反应压力0.25～0.35Mpa，环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕，再继续反应2小时，降温至70℃打入后处理釜，加入磷酸中和，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
对比例3
采用同实施例3方法，区别在于：甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯低聚物400的合成中，甲基烯丙醇和氢氧化钠不精馏脱水。
实施例4
(1)甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚低聚物500的合成：
在反应釜中加入160份甲基烯丙醇和1.29份氢氧化钾，升温到91℃共沸精馏脱水，直至水分100ppm停止脱水。开搅拌升温至反应温度105～110℃，滴加634份环氧乙烷和634份环氧丙烷，控制反应压力0.20～0.30Mpa，环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕，再继续反应2小时，降温至70℃。
(2)甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚5000的合成：在反应釜中加入5.25份氢氧化钾和步骤(1)合成的150份甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯低聚物500，密封好反应釜，先用氮气吹扫置换，然后抽真空，反复置换2次，开搅拌升温至反应温度120～125℃，滴加675份环氧乙烷和675份环氧丙烷，控制反应压力0.30～0.35Mpa，环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕，再继续反应2小时，降温至70℃打入后处理釜，加入磷酸中和，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
对比例4
采用同实施例4方法，区别在于：甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯低聚物500的合成中，烯丙醇和氢氧化钾不精馏脱水。
为便于比较，将主要操作条件和得到的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、重均分子量Mw和分布系数Mw/Mn、副产物双羟基聚醚列于表1。
表1不同工艺条件下成品效果对照表
凝胶色谱法(GPC)：采用四氢呋喃作为洗脱液，示差折光检测器，聚乙二醇作标准物。
从表1的实验结果可以看出：采用氢氧化钠和氢氧化钾作催化剂，不饱和醇和水精馏脱水后比不脱水得到的聚醚的分子量分布窄，副产物含量低。副产物含量越低，不饱和聚醚与含氢硅油的反应性能越好。

Claims (10)

1.一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备中间体低聚物：以不饱和醇为起始剂，以氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两者的混合物作为催化剂一，不饱和醇与反应生成的水共沸脱水后，加入环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物进行开环共聚，获得分子量为300～500的不饱和聚醚中间体低聚物；
（2）制备不饱和聚醚：以氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两者的混合物作为催化剂二，步骤（1）所得中间体低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷缩聚形成分子量为300～5000的成品不饱和聚醚。
2.如权利要求1所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的不饱和醇为烯丙醇或甲基烯丙醇。
3.如权利要求1所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的共沸脱水温度为80-95℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述的不饱和醇为烯丙醇时，其与水的共沸温度为85-89℃。
5.如权利要求4所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述的烯丙醇共沸温度为88℃。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述的不饱和醇为甲基烯丙醇时，其与水的共沸温度为90-93℃。
7.如权利要求6所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述的甲基烯丙醇的共沸温度为91℃。
8.如权利要求1所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述开环共聚的反应温度为90～110℃，反应压力为0～0.3Mpa。
9.如权利要求1所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缩聚反应的反应温度为110～130℃，反应压力为0～0.4MPa。
10.如权利要求1所述的一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：催化剂一的添加量为中间体低聚物质量的0.2～1.0‰；催化剂二的添加量为不饱和聚醚的重量百分比的1.0~4.0‰。
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