CN109535411B - 利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法：（1）催化体系制备：以多元醇类起始剂、碱金属催化剂为原料，超声振荡溶解；（2）原料预混：向预混合器中同时通入催化体系及环氧乙烷，控制预混合体系温度在0至10℃，压力为0.5至1.0MPa，预混时间为50至500ms；（3）微反应：控制反应温度为100至200℃，停留时间2至20min，反应压力为1.0至4.5 MPa，将预混后原料经微通道反应器连续聚合得到反应液；（4）后处理：在50至80℃下，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，经过滤后，真空脱水，降至室温，得到聚乙二醇产品。本发明极大地提升了反应效率，对于降低单一分布聚乙二醇价格十分有利，微通道反应器无放大效应，十分适合工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种单一分布聚乙二醇的制备方法，尤其涉及一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法。
背景技术
聚乙二醇是一种水溶性的聚合物，分子量从低到高有一系列的高分子化合物，是由环氧乙烷或乙二醇聚合而成。分子量在几百至几万范围内的聚乙二醇是逐步加成聚合而制得的，分子量超过几万甚至上百万的是由环氧乙烷经多相催化开环聚合而成，后者在工业上被称为“聚氧化乙稀”。聚乙二醇不论分子量的大小均完全溶于水，并与许多有机溶剂有良好的相溶性，具有良好的稳定性和润滑性，低毒且无刺激性，聚乙二醇分子中有大量乙氧基，可与水形成氢键，结合大量水分，增加局部渗透压，可做渗透压缓泻剂，临床耐受性良好，其作用缓和，不良反应小，更适合于老年人使用，在药用辅料方面，具有广阔的市场前景。而单一分布聚乙二醇由于其极高纯度，能够满足生物活性分子修饰过程的重复性要求，十分适合于药物的改性，目前已有成熟的聚乙二醇化药物上市。
目前单一分布聚乙二醇工业化生产普遍采用传统釜式聚合或合成反应，其中聚合反应能够获得多分散系数小于1.05的聚乙二醇，但仍是不同分子量的混合物，无法满足药物修饰的需求。Reed N. N.等人在“A One-Step Synthesis of MonoprotectedPolyethylene Glycol Ethers”（The Journal of Organic Chemistry，2000，65: 5843-5845）一文中以2-苄氧基乙醇为引发剂、氢化钾为碱性催化剂，以阴离子聚合法制备了环氧乙烷的聚合物，其分子量为1000、2000和4500，多分散性为1.04，但此方法对溶剂和试剂的纯度要求极高，合成过程无水要求极高，不利于实现大规模生产。目前用于生物分子化学修饰的分子量较小的单一分布聚乙二醇及其衍生物已有商品化产品，均是通过合成法来制备得到，且包含12个以上环氧乙烷重复单元的单一分布聚乙二醇产品还很少见。French A.C.等人在“High-Purity Discrete PEG-Oligomer Crystals Allow Structural Insight”（Angwandte Chemie，2009，121(7)：1274-1278）一文中阐述了制备单一分散聚乙二醇的合成方法，其最高制备了聚合度达到16的单一分布聚乙二醇，但合成过程需要7步反应，且均采用柱层析方法进行提纯，反应工艺复杂，合成成本较高。Hua Z.等人在“High EfficientSynthesis of Monodisperse Poly(ethylene glycols) and Derivatives throughMacrocyclization of Oligo(ethylene glycols)”（Angwandte Chemie，2015，54(12)：3763-3767）一文中介绍了通过环化反应制备单一分散聚乙二醇的合成新方法，聚合度最高达到36，但仍然需要用到较复杂的合成及纯化工艺。
综上，传统釜式聚合反应在高纯原材料和严苛的无水工艺条件下仍然无法获得单一分布的聚乙二醇，而合成反应虽然能够获得单一分布聚乙二醇，但其合成及后处理过程中面临反应步骤多、工艺复杂、效率不高等问题，不利于生产放大。
微通道反应器是一类可以极大地提高反应物的传质和传热效率的新型反应器，微通道反应器中微结构具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。而且微通道反应器具有极好的传热和传质能力，传质效率是釜式反应的10到100倍以上，极大地提高反应物的混合效率，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，能迅速达到稳定状态。与传统方法相比，微通道反应减少了反应时间和物料消耗，有利于强放热反应的平稳控制，直接提升聚合反应工艺的本质安全。其中，专利CN 106750244 A中采用双金属氰化物为催化剂，利用微通道反应器制备了数均分子量700-1000的聚醚多元醇，其分子量分布较窄，多分散性≤1.02，无拖尾峰生产，但其所用的催化剂有毒，易在产品中造成重金属残留，其所用起始剂必须为聚合得到的羟值当量150至300的聚醚多元醇，这无疑增加了工艺的复杂性，且其未能得到单一分布的聚乙二醇。另外的，CN 108219129 A中将三苯乙烯化苯酚作为引发剂，在碱性催化剂作用下，采用微反应器进行了环氧乙烷的聚合，能够完成产品的连续化生产。CN 108033875 A中利用微反应器构建了连续生产二元醇醚的系统，其反混小、换热效率高，能够提高环氧化物的转化率，降低副产物的产生，提高生产效率，降低生产能耗，提升经济效益。上述专利中均偏重于实现环氧乙烷聚合及后续生产的连续化、降低副产物的产生及提升反应效率等方面，迄今为止，尚未见以微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的相关研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，可有效缩短反应周期，提高反应效率，降低生产成本。
本发明技术方案是：一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）催化体系制备：以多元醇类起始剂、碱金属催化剂为原料，超声振荡溶解，其中起始剂与催化剂的质量比为99.9 ：0.1至95 ：5；
（2）原料预混：向预混合器中同时通入催化体系及环氧乙烷，控制预混合体系温度在0至10℃，压力为0.5至1.0MPa，预混时间为50至500ms，其中环氧乙烷与起始剂摩尔投料比为4:1至30:1；
（3）微反应：控制反应温度为100至200℃，停留时间为2至20min，反应压力为1.0至4.5 MPa，将预混后原料经微通道反应器连续聚合得到反应液；
（4）后处理：在50至80℃下，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速0.4至1.2mL/s，经过滤后，真空脱水，控制真空度小于-0.95MPa，温度100至110℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品。
根据本发明的一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，优选的是，所述多元醇类起始剂选自乙二醇、二乙二醇或三乙二醇。
根据本发明的一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，优选的是，碱性催化剂选自碱金属氢氧化物或者碱金属的醇盐。
进一步地，所述碱金属选自钠、钾或铯。
本发明公开的利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，该方法通过原料的低温预混及微反应两步串联方式可较大限度地实现物料的充分混合，从而能够采用较为简单的催化体系实现阴离子聚合法制备单一分布聚乙二醇，极大地提升了反应效率，且十分适合放大生产。
本发明的有益效果：
（1）利用微通道反应器瞬间反应物少的优势，克服了常规釜式中环氧乙烷聚合反应存在的易燃易爆的缺点，增加了工艺安全性，满足当前化工安全操作的要求；
（2）借助微通道反应器混合效率高的优点，聚合反应传质效果好，所得到的聚乙二醇产物多分散系数较窄，能够满足生物分子修饰改性对聚乙二醇的多分散性指标要求；
（3）能够达到利用聚合法获得单一分布聚乙二醇的目的，规避了合成法的复杂操作工艺，极大地提升了生产效率。
具体实施方式
实施例1
一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，包括下列步骤：
将氢氧化钠加入二乙二醇配制成1％的二乙二醇溶液，并将其以2.0 mL/min，环氧乙烷20.0mL/min同时用进样泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在0℃，压力为0.5MPa，混合时间为100ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于130℃、2.5MPa、停留时间4 min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至50℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速0.8 mL/s，经过滤后，真空脱水，温度105℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为96.7%，其分子量为910，分子量分布为1.0010。
实施例2
将氢氧化钾加入乙二醇配制成3％的乙二醇溶液，并将其以0.4 mL/min，环氧乙烷8.4mL/min同时用进样泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在10℃，压力为1.0MPa，混合时间为250ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于170℃、3.0 Mpa、停留时间10min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至80℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速0.4 mL/s，经过滤后，真空脱水，温度100℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为94.1%，其分子量为991，分子量分布为1.0030。
实施例3
将甲醇钾加入三乙二醇配制成5％的三乙二醇溶液，并将其以0.5 mL/min，环氧乙烷3.9mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在5℃，压力为0.7MPa，混合时间为500ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于100℃、4.5 MPa、停留时间20min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至65℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速1.0 mL/s，经过滤后，真空脱水，温度110℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为95.2%，其分子量为1008，分子量分布为1.0040。
实施例4
将甲醇钾加入二乙二醇配制成0.1％的二乙二醇溶液，并将其以3.3 mL/min，环氧乙烷40.7 mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在3℃，压力为0.6MPa，混合时间为50ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于200℃、1.0 MPa、停留时间2 min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至70℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速1.2 mL/s，经过滤后，真空脱水，温度105℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为92.6%，其分子量为1007，分子量分布为1.0040。
实施例5
将甲醇铯加入二乙二醇配制成1.5％的二乙二醇溶液，并将其以1.0 mL/min，环氧乙烷16.0 mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在0℃，压力为0.5MPa，混合时间为130ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于180℃、4.0 MPa、停留时间5.2 min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至50℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速1.0 mL/s，经过滤后，真空脱水，温度110℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为90.3%，其分子量为1391，分子量分布为1.0035。
实施例6
将氢氧化铯加入乙二醇配制成0.3％的乙二醇溶液，并将其以8.0 mL/min，环氧乙烷29.1mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在10℃，压力为1.0MPa，混合时间为60ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于150℃、3.0 MPa、停留时间2.4 min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至50℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速1.2mL/s，经过滤后，真空脱水，温度105℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为92.6%，其分子量为238，分子量分布为1.0010。
实施例7
将甲醇铯加入三乙二醇配制成0.1％的三乙二醇溶液，并将其以1.8 mL/min，环氧乙烷4.1mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在5℃，压力为0.7MPa，混合时间为370ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于100℃、1.0 MPa、停留时间14.9 min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至50℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速1.0mL/s，经过滤后，真空脱水，温度110℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为90.1%，其分子量为418，分子量分布为1.0035。
实施例8
将氢氧化钠加入乙二醇配制成5％的乙二醇溶液，并将其以2.9 mL/min，环氧乙烷26.4mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在0℃，压力为0.5MPa，混合时间为75ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于200℃、4.5 MPa、停留时间3min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至60℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速0.4mL/s，经过滤后，真空脱水，温度110℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为90.7%，其分子量为506，分子量分布为1.0040。
实施例9
将氢氧化钠加入二乙二醇配制成0.5％的二乙二醇溶液，并将其以0.6 mL/min，环氧乙烷8.2mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在3℃，压力为0.6MPa，混合时间为250ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于140℃、4.0 MPa、停留时间10 min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至50℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速0.8mL/s，经过滤后，真空脱水，温度100℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为93.9%，其分子量为1210，分子量分布为1.0030。
实施例10
将氢氧化钾加入乙二醇配制成4％的乙二醇溶液，并将其以1.0 mL/min，环氧乙烷13.6mL/min同时用泵泵入预混合器中，控制预混合体系温度在7℃，压力为0.8MPa，混合时间为150ms，随后，将预混好的反应液通入微通道反应器中，于160℃、1.5 MPa、停留时间6min下反应，氮气保护下接收产品，待恢复至70℃后，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速0.6mL/s，经过滤后，真空脱水，温度110℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品，收率为94.5%，其分子量为725，分子量分布为1.0020。
实施例11，与上述各实施例基本相同，但所述微反应的反应温度为100℃。所述微反应的反应压力为1 MPa。步骤（1）中的催化剂与起始剂的质量比为99.9 ：0.1；步骤（2）中催化剂与起始剂质量投料比为1 ：999。
实施例12，与上述各实施例基本相同，但所述微反应的反应温度为200℃。所述微反应的反应压力为4.5 MPa。步骤（1）中的催化剂与起始剂的质量比为95 ：5；步骤（2）中催化剂与起始剂质量投料比为1 ：19。
实施例13，与上述各实施例基本相同，但所述微反应的反应温度为130℃。所述微反应的反应压力为2.5 MP。
实施例14，与上述各实施例基本相同，但所述微反应的反应温度为170℃。所述微反应的反应压力为3 MPa。
实施例15，与上述各实施例基本相同，但所述微反应的反应温度为140℃。所述微反应的反应压力为4MPa。
实施例16，与上述各实施例基本相同，但所述微反应的反应温度为160℃。
以上均以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）催化体系制备：以多元醇类起始剂、碱金属催化剂为原料，超声振荡溶解，其中起始剂与催化剂的质量比为99.9 ：0.1至95 ：5；
（2）原料预混：向预混合器中同时通入催化体系及环氧乙烷，控制预混合体系温度在0至10℃，压力为0.5至1.0MPa，预混时间为50至500ms，其中环氧乙烷与起始剂摩尔投料比为4:1至30:1；
（3）微反应：控制反应温度为100至200℃，停留时间为2至20min，反应压力为1.0至4.5MPa，将预混后原料经微通道反应器连续聚合得到反应液；
（4）后处理：在50至80℃下，加入纯化水溶解，通过离子交换树脂柱，流速0.4至1.2mL/s，经过滤后，真空脱水，控制真空度小于-0.95MPa，温度100至110℃，脱水4小时，脱水结束后，降至室温，得到聚乙二醇产品；
所述碱金属催化剂选自碱金属氢氧化物或者碱金属的醇盐；
所述碱金属选自钠、钾或铯；
所述微反应的反应温度为100至200℃。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，其特征在于，所述多元醇类起始剂选自乙二醇、二乙二醇或三乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，其特征在于，所述微反应的反应温度为130至170℃。
4.根据权利要求3所述的一种利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，其特征在于，所述微反应的反应温度为140至160℃。
5.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，其特征在于，所述微反应的反应压力为2.5至4.5MP。
6.根据权利要求5所述的利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法，其特征在于，所述微反应的反应压力为3至4MPa。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 210047, No. 99 Hexi Road, Nanjing chemical industry park, Jiangsu, Nanjing Applicant after: Nanjing Weier Pharmaceutical Group Co.,Ltd. Address before: 210047, No. 99 Hexi Road, Nanjing chemical industry park, Jiangsu, Nanjing Applicant before: NANJING WEIER PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220727 Address after: 210047 No. 99, changfenghe West Road, Jiangbei new district, Nanjing, Jiangsu Province Patentee after: Nanjing Weier Pharmaceutical Technology Co.,Ltd. Address before: 210047 No.99, Changfeng Hexi Road, Nanjing Chemical Industrial Park, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee before: Nanjing Weier Pharmaceutical Group Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |