CN104725169A - 一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法 - Google Patents

Abstract

一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法，包括以下步骤：将含活性氢化合物、环氧化合物和催化剂的复合体系加入到微反应器中，进行烷氧基化反应，其中所述微反应器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.001～10mm。本发明的方法能够节约资源，提高烷氧基化反应过程控制安全性，过程控制平稳，得到的烷氧基化产品色泽浅、分布窄、环氧化合物含量低。

Description

一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法

技术领域

本发明烷氧基化反应，特别涉及一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法。

背景技术

含活性氢的化合物与环氧化合物的烷氧基反应是逐级加成反应。以环氧乙烷为例，与含活性氢化合物的反应如下：

可以看出，反应过程是一种典型的逐级加成的反应，最终得到的产品是一系列不同聚合度的混合物，即产物中存在一个相对分子质量分布。乙氧基化产品相对分子质量分布的宽窄是影响其物化性能和后加工性能的主要因素之一，产物相对分子质量分布愈宽，愈不利于产品的合理应用。

环氧化合物多为高危化学品，具有易燃、易爆、易分解、聚合、有毒等特征，在过去几十年间因装置操作不当、泄露等引起的事故时有发生，造成了重大的人员伤亡和经济损失。目前，烷氧基化反应工业生产装置多为搅拌反应釜和外循环喷雾反应器等，反应器体积大(一般为5m³～30m³)，在反应过程中有大量未及时反应而溶解的环氧化合物积累，存在较大的安全隐患。

CN1023111C中公开了一种由氧化烯烃和含流动氢的化合物制备加成产物的方法，通过将含催化剂的活性氢化合物经外循环喷雾的形式与氧化烯烃反应，能够得到不同分子量的加成产物。但该反应器反应体积较大且属于全返混形式反应器，在更换产品品种过程中需要消耗大量的水对反应器进行清洗，同时还需消耗大量的能源对反应器进行烘干处理。另外得到的产品中环氧化合物的残留量较高，一般在100ppm以上。

中国药典(2010版)中对乙氧基化加成产物如PEG400、PEG1500、PEG4000等聚醚产品均规定环氧乙烷的残留量不超过1ppm，而搅拌釜和外循环喷雾反应器得到的聚醚产品中环氧乙烷的残留量高达100ppm以上，因此为了得到合格的产品必须通过长时间的减压蒸馏来得到合格的产品。这样不仅额外消耗了大量能源，同时延长了生产周期，降低了反应装置的生产效率，并且容易导致产品发黄，影响产品外观。

发明内容

针对上述问题，发明人经过长期的深入研究，通过在微反应器中进行烷氧基化反应，来提高反应效率和生产过程的安全性。

本发明提供一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法，所述方法包括：将含活性氢化合物、环氧化合物和催化剂的复合体系加入到微反应器中，进行烷氧基化反应，其中所述微反应器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.001～10mm。

在本发明方法的一个优选实施方式中，所述方法还包括：回收所述烷氧基化反应的产物，并将所述产物加入到所述烷氧基化反应中。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述微通道的至少一个截面当量直径为0.01～8mm。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述微通道的至少一个截面当量直径为0.05～5mm。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述含活性氢的化合物选自由卤化氢、醇、酚、酸和胺组成的组。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述环氧化合物选自由环氧乙烷、环氧丙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烯和任意前述组合组成的组。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述含活性氢的化合物选自下列通式：

H-X  (Ⅰ)

式中X表示为F、Cl、Br或I；

R₁-OH  (Ⅱ)

式中R₁表示为碳原子数为1～20的烷基；

式中R₂表示为氢或甲基，R₃表示为碳原子数为1～10的亚烷基；

HO-R₄-OH  (Ⅳ)

式中R₄表示为碳原子数为2～10的亚烷基；

式中R₅表示为氢或碳原子数为1～20的烷基或芳香基；

R₆-COOH  (Ⅵ)

式中R₆表示为碳原子数为1～20的烷基；

式中R₇表示为氢或甲基，R₈表示为碳原子数为1～10的亚烷基；

式中R₉和R₁₀表示为氢或碳原子为1～10的烷基；

H₂N-R₁₁-NH₂  (Ⅸ)

式中R₁₁表示为碳原子为2～10的亚烷基；

式中R₁₂表示为氢或甲基，R₁₃表示为碳原子数为1～10的亚烷基。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述含活性氢化合物选自由氯化氢、溴化氢、碘化氢、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、月桂醇、正十四烷醇、硬脂醇、丙烯醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、苯酚、腰果酚、壬基酚、乙酸，棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙胺、甲基烯丙胺和乙二胺组成的组。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述催化剂选自由甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、钠、钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乌洛托品和任意前述组合组成的组。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述微反应器包含连接到一条或多条微通道的入口，以分别将反应物料加入到所述微反应器中。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述烷氧基化反应的反应温度为20～190℃。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述烷氧基化反应的反应温度为80～180℃。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述烷氧基化反应的反应压力为0.1～4MPa。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述烷氧基化反应的反应压力为0.4～2MPa。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述复合体系在所述微反应器内的停留时间为0.1～20分钟。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述复合体系在所述微反应器内的停留时间为0.5～10分钟。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述微反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。

与现有技术中的烷氧基化反应相比，本发明的方法能节约洗釜水，降低能耗，过程安全性高，反应控制平稳，得到的烷氧基化产品色泽浅、分布窄、环氧化合物含量低。

附图说明

图1为根据本发明方法的一个实施方式的烷氧基化反应的流程示意图。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明提供一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法，所述方法包括：将含活性氢化合物、环氧化合物和催化剂的复合体系加入到微反应器中，进行烷氧基化反应；其中微反应器具有多个微通道，微通道的截面当量直径为0.001～10mm。

微反应器是一类新型的反应设备，起源自20世纪90年代。具体来讲，微反应器一般是指通过微加工技术和精密加工技术制造的带有微结构的反应设备，微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级，其内部流体的流动或分散尺度在1μm到1mm之间。实际应用过程中，微反应器主要通过微结构来完成反应物的混合和反应过程，因而在微反应器内反应物的滞存体积很小，即使是高活性的反应物参与的剧烈化学反应，在微反应器内存留量少而且快速被消耗，所以微反应器能大大提高烷氧基化反应的安全性。

微通道的尺寸越小越有利于反应物料的混合传质，同时持液量更小，能提高反应过程的安全性，但是微通道的截面当量直径过小，会使得微通道反应器的年通量小，无法满足工业生产需求。本发明的微反应器微通道的至少一个截面当量直径优选为0.01～8mm，更优选为0.05～5mm，同时微通道的最大截面当量直径不超过10mm。微反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃，优选不锈钢和碳硅玻璃，最优选碳硅玻璃材料。

微反应器属于平推流形式的反应器，更换产品无需使用水清洗，节约了烘干能耗，只需用氮气进行催扫即可。微反应器的反应效率高，反应单元体积小，反应过程中环氧化合物的积累量较小，大大提高了生产过程的安全性。微反应器的传质和传热效率高，过程易于控制。同时，所得烷氧基化产物色泽浅，分布窄，环氧化合物的残留量低于1ppm，无需进行减压蒸馏后处理

微反应器内微米级流动和分散尺度能够有效地强化宏观混合和热交换过程，促进微观传递过程的快速完成。在微反应器内流体的比表面积能够达到10⁴～10⁶m²/m³的量级，因此流体与壁面能够进行高效的热交换，从而有效地控制反应温度。在微反应器内，微米级的混合尺度和有效的内循环作用能够促进反应物料快速混合，进而保证反应器内物料分布的均匀性，从而保证反应过程的一致性。微反应器内相间体积传质系数可以达到传统设备的10～1000倍，相间体积传热系数也可以达到传统设备的10～50倍。

本发明采用微反应器作为烷氧基化反应器，其传质效果非常好，由于有较大的比换热面积，强反应放热能及时的移出反应体系，从而反应温度易于控制。微反应器的反应温度为20～190℃，优选80～180℃，反应压力为0.1～4MPa，优选0.4～2MPa，在此压力和温度条件下将含活性氢化合物、环氧化合物和催化剂的复合体系加入到微反应器中，进行烷氧基化反应，在微反应器的高效传热和传质条件下，含活性氢化合物迅速与环氧化合物反应得到烷氧基化产物，其停留时间为0.1～20分钟，优选0.5～10分钟，在此停留时间范围内，通过微反应器反应系统，可以稳定的控制体系的反应温度，得到窄分布、低环氧化合物浓度的烷氧基化产物。若低于该停留时间范围，由于时间较短，有部分的环氧化合物未来得及反应就离开微反应器体系，降低了原料转化率；若停留时间过长，物料在微反应器通道内的流速过慢，降低了物料在反应器的传质效果，导致得到的烷氧基产物分布明显变宽。当目标产品的分子量较大时，通过微反应器进行烷氧基化反应的循环方法，将含活性氢化合物、环氧化合物和催化剂的复合体系加入到微反应器中，进行烷氧基化反应；回收上述的烷氧基化产物，并加入到所述烷氧基化反应中来得到较高分子量的烷氧基化产品。

微反应器包含连接到一条或多条微通道的入口，以分别将反应物料(含活性氢化合物、环氧化合物、催化剂或烷氧基化产物)加入到微反应器中。

本发明的微反应器，优选由4-10个微反应器单元串联使用，每个微反应器单元包含两个进口和一个出口，并含有独立的夹套换热器对反应物进行加热和移热。其中含活性氢化合物和催化剂混匀后，在第一个微反应器单元的入口加入，环氧化合物可以在每个微反应器单元加入，但是并非每个微反应器都需加入环氧化合物。图1为根据本发明方法的一个实施方式的烷氧基化反应的流程示意图，其中4个微反应器单元串联，并具有3个环氧化合物进口。

本发明的实施例中所用的微反应器单元通过温控浴调节温度。通常微反应器的最终产物被终止反应并收集，多数情况下最终产品通过醋酸中和来终止反应。

在本发明的方法中，含活性氢的化合物选自由卤化氢、醇、酚、酸和胺组成的组。

在本发明的方法中，含活性氢的化合物优选选自下列通式：

H-X  (Ⅰ)

式中X表示为F、Cl、Br或I；

R₁-OH  (Ⅱ)

式中R₁表示为碳原子数为1～20的烷基；

式中R₂表示为氢或甲基，R₃表示为碳原子数为1～10的亚烷基；

HO-R₄-OH  (Ⅳ)

式中R₄表示为碳原子数为2～10的亚烷基；

式中R₅表示为氢或碳原子数为1～20的烷基或芳香基；

R₆-COOH  (Ⅵ)

式中R₆表示为碳原子数为1～20的烷基；

式中R₇表示为氢或甲基，R₈表示为碳原子数为1～10的亚烷基；

式中R₉和R₁₀表示为氢或碳原子为1～10的烷基；

H₂N-R₁₁-NH₂  (Ⅸ)

式中R₁₁表示为碳原子为2～10的亚烷基；

式中R₁₂表示为氢或甲基，R₁₃表示为碳原子数为1～10的亚烷基。

在本发明的方法中，含活性氢化合物优选选自由氯化氢、溴化氢、碘化氢、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、月桂醇、正十四烷醇、硬脂醇、丙烯醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、苯酚、腰果酚、壬基酚、乙酸，棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙胺、甲基烯丙胺和乙二胺组成的组。

在本发明的方法中，环氧化合物选自由环氧乙烷、环氧丙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烯和任意前述组合组成的组。

在本发明的方法中，催化剂选自由甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、钠、钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乌洛托品和任意前述组合组成的组。

如本文使用的，术语“当量直径”是指把水力半径相等的圆管直径定义为非圆管的当量直径。

除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例1

在四个微反应器单元串联的微反应器(含两个进口)，以含活性氢化合物和催化剂混合物作为流体A，并以环氧化合物作为流体B，使两者在微反应器内进行混合反应。将微反应器置于一定温度的浴中，通过微反应器单元的外壁进行温度调节。实施例1.1至1.11的微反应器包含了20ml的反应区，最小截面当量直径为0.05mm。流体A采用的流速为15g/min，流体B以一定摩尔比例投入第一微反应器单元。表1中显示了实施例1.1至1.11的不同活性氢化合物和环氧化合物反应后收集的单加成产物选择性及环氧化合物的残留量。

表1

比较例1

在2L反应釜中按照实施例1中的原料配比和反应条件控制活性氢化合物和环氧化合物的反应，加料结束后继续反应1小时。表2显示了比较例1.1至1.11在2L反应釜中反应后的单加成产物选择和环氧化合物的残留量。

表2

实施例2

在六个微反应器单元串联的微反应器(含4个进口)，以含活性氢化合物和催化剂混合物作为流体A，并以环氧化合物作为流体B，使两者在微反应器内进行混合反应。将微反应器置于一定温度的浴中，通过微反应器单元的外壁进行温度调节。实施例2.1至2.10的微反应器包含了30ml的反应区，最小截面当量直径为0.1mm。流体A采用的流速为3g/min，流体B以一定摩尔比例投入从三个进口(各1/3)加入到微反应器。表3中显示了实施例2.1至2.10的不同活性氢化合物和环氧化合物反应后收集的产物分子量，分布系数及环氧化合物的残留量。

表3

比较例2

在2L反应釜中按照实施例2中的原料配比和反应条件控制活性氢化合物和环氧化合物的反应，加料结束后继续反应1小时。表4显示了比较例2.1至2.10的在2L反应釜中反应后收集的产物分子量，分布系数及环氧化合物的残留量。

表4

实施例3

在八个微反应器单元串联的微反应器(含5个进口)，回收实施例2中得到的产品以作为流体A，并以环氧化合物作为流体B，使两者在微反应器内进行混合反应。将微反应器置于一定温度的浴中，通过微反应器单元的外壁进行温度调节。实施例3.1至3.6的微反应器包含了40ml的反应区，最小截面当量直径为0.5mm。流体A采用的流速为6g/min，流体B以一定摩尔比例投入从四个进口(各1/4)加入到微反应器。表5中显示了实施例3.1至3.6的不同活性氢化合物和环氧化合物反应后收集的产物分子量，分布系数及环氧化合物的残留量。

表5

比较例3

回收比较例2中得到的产品以作为流体A，并以环氧化合物作为流体B，使两者在2L反应釜中进行混合反应，加料结束后继续反应1小时。表6显示了比较例3.1至3.6的在2L反应釜中反应后收集的产物分子量，分布系数及环氧化合物的残留量。

表6

在表1-6中，^a代表催化剂用量为产品质量的1‰，^b代表环氧化合物与活性氢化合物的摩尔比或环氧化合物与流体A的摩尔比，^c代表产品中单加成产物的选择性，^d代表产品中未反应的环氧化合物的残留量，^e代表反应过程中加入了1‰的对羟基苯甲醚。

从上表中可以看出，与现有技术中的烷氧基化反应相比，本发明的方法能节约洗釜水，降低能耗，过程安全性高，反应控制平稳，得到的烷氧基化产品色泽浅、分布窄、环氧化合物含量低。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法，所述方法包括：将含活性氢的化合物、环氧化合物和催化剂的复合体系加入到微反应器中，进行烷氧基化反应，其中所述微反应器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.001～10mm。

2.根据权利要求1的方法，所述方法还包括：回收所述烷氧基化反应的产物，并将所述产物加入到所述烷氧基化反应中。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述微通道的至少一个截面当量直径为0.01～8mm。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述微通道的至少一个截面当量直径为0.05～5mm。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述含活性氢的化合物选自由卤化氢、醇、酚、酸和胺组成的组。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述环氧化合物选自由环氧乙烷、环氧丙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烯和任意前述组合组成的组。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述含活性氢的化合物选自下列通式：

H-X  (Ⅰ)

式中X表示为F、Cl、Br或I；

R₁-OH  (Ⅱ)

式中R₁表示为碳原子数为1～20的烷基；

式中R₂表示为氢或甲基，R₃表示为碳原子数为1～10的亚烷基；

HO-R₄-OH  (Ⅳ)

式中R₄表示为碳原子数为2～10的亚烷基；

式中R₅表示为氢或碳原子数为1～20的烷基或芳香基；

R₆-COOH  (Ⅵ)

式中R₆表示为碳原子数为1～20的烷基；

式中R₇表示为氢或甲基，R₈表示为碳原子数为1～10的亚烷基；

式中R₉和R₁₀表示为氢或碳原子为1～10的烷基；

H₂N-R₁₁-NH₂  (Ⅸ)

式中R₁₁表示为碳原子为2～10的亚烷基；

式中R₁₂表示为氢或甲基，R₁₃表示为碳原子数为1～10的亚烷基。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述含活性氢化合物选自由氯化氢、溴化氢、碘化氢、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、月桂醇、正十四烷醇、硬脂醇、丙烯醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、苯酚、腰果酚、壬基酚、乙酸，棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙胺、甲基烯丙胺和乙二胺组成的组。

9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述催化剂选自由甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、钠、钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乌洛托品和任意前述组合组成的组。

10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述微反应器包含连接到一条或多条微通道的入口，以分别将反应物料加入到所述微反应器中。

11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述烷氧基化反应的反应温度为20～190℃。

12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述烷氧基化反应的反应温度为80～180℃。

13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述烷氧基化反应的反应压力为0.1～4MPa。

14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述烷氧基化反应的反应压力为0.4～2MPa。

15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述复合体系在所述微反应器内的停留时间为0.1～20分钟。

16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述复合体系在所述微反应器内的停留时间为0.5～10分钟。

17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述微反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。