CN111635298A - 一种二元醇醚的制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二元醇醚制备技术领域，具体涉及一种二元醇醚的制备方法和装置。本发明提供的二元醇醚的制备方法，包括以下步骤：将催化剂和低碳醇依次进行混合和预热，得到预热混合原料；将所述预热混合原料和环氧化合物通入微通道反应器中进行混合和第一开环加成反应，将第一开环加成反应产物输送至强化传热混合管式反应器中进行第二开环加成反应，然后输送至保温老化反应单元中进行老化反应后进行纯化，得到二元醇醚。本发明通过在微通道反应器、强化传热混合管式反应器和保温老化反应单元中进行开环加成反应，能够提高传热和传质效率，选择性好，而且产率高、耗能低。

Description

一种二元醇醚的制备方法和装置

技术领域

本发明涉及二元醇醚制备技术领域，具体涉及一种二元醇醚的制备方法和装置。

背景技术

二元醇醚包括乙二醇醚和丙二醇醚，乙二醇醚类由环氧烷烃(EO、PO)与各种低碳醇ROH开环加成反应制得，包括乙二醇单醚、二乙二醇单醚和三乙二醇单醚；丙二醇醚类是由环氧丙烷(PO)与各种低碳醇ROH开环加成反应制得，包括丙二醇单醚、二丙二醇单醚和三丙二醇单醚；其中ROH为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯酚等，兼具醇和醚的性质，可溶解纤维素如硝酸纤维素，工业上称为溶纤剂。

低碳醇ROH与环氧烷烃(EO、PO)开环加成反应是高温强放热反应，反应器的传热、传质性能对反应的影响极大。目前，制备二元醇醚工艺主要有间隙釜式反应、半连续外循环反应、连续管式和连续塔式反应。例如，中国专利CN101337864B公开了一种连续化管式反应制备乙二醇丁醚的方法，醇比5～6:1，反应时间为1～3h，但是该工艺分离能耗高、多醚副产多；中国专利CN104788294A公开了一种连续塔式-反应精馏合成乙二醇单丁醚的工艺，反应精馏的优势是利用反应物与产物之间有较大的相对挥发度，利用轻组分原料气相化后冷凝回流持续参与反应，促进环氧乙烷的转化，但此工艺能耗较高。而且上述传统的生产方法，在传热方面，存在换热面积小的缺陷，使得大量热量无法及时移出，传热效率低；在传质方面，传统的反应器采用机械搅拌，而搅拌器型式、大小、位置及转速都会影响反应性能，造成传质效率低。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种二元醇醚的制备方法和装置，本发明通过在微通道反应器、强化传热混合管式反应器和保温老化反应单元中进行开环加成反应，能够提高传热和传质效率，而且产率高、耗能低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种二元醇醚的制备方法，包括以下步骤：

将催化剂和低碳醇依次进行混合和预热，得到预热混合原料；

将所述预热混合原料和预热环氧化合物通入微通道反应器中进行混合和第一开环加成反应，得到第一开环加成反应产物；

将第一开环加成反应产物输送至强化传热混合管式反应器中进行第二开环加成反应，然后输送至保温老化反应单元中进行老化反应后进行纯化，得到二元醇醚。

优选的，所述第一开环加成反应的温度为100～200℃，时间为20～300s，压力≤3.6MPa；

所述第二开环加成反应的温度为100～180℃，时间为5～30min，压力≤3.6MPa；

所述老化反应的温度为100～140℃，时间为40～120min，压力≤1.2MPa。

优选的，所述预热的温度为40～80℃。

优选的，所述低碳醇和环氧化合物的摩尔比为0.5～5:1。

优选的，所述催化剂包括碱金属氢氧化物、低碳醇类钠盐、低碳醇类钾盐、三氟化硼的醚络合物、四氯化锡或高氯酸盐。

优选的，所述催化剂的质量为低碳醇和环氧化合物总质量的0.1‰～1％。

本发明提供了一种制备二元醇醚的装置，包括顺次连接的微通道反应器2、强化传热混合管式反应器3和保温老化反应单元4；

所述微通道反应器2分别设置有混合原料入口211和环氧化合物的入口212；所述微通道反应器2的器壁具有双层结构，所述双层侧壁结构形成的夹层内装有加热介质；

所述强化传热混合管式反应器3设置有换热装置；

所述保温老化反应单元包括保温反应釜；所述保温反应釜具有双层侧壁结构，所述双层侧壁结构形成的夹层中装有换热介质。

优选的，所述微通道反应器2具有微通道，所述微通道的形状包括伞型结构、T结构、Y结构、交叉结构或共流结构。

优选的，所述强化传热混合管式反应器3的内部带有静态混合器作为配件，所述静态混合器之间用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器，所述强化传热混合管式反应器3的换热装置包括套管传热、夹套传热或套筒传热。

优选的，还包括原料准备单元1；所述原料准备单元1包括环氧化合物计量罐13和并联的第一低碳醇配制罐11和第二低碳醇配制罐12，所述第一低碳醇配制罐11和第二低碳醇配制罐12的罐壁具有双层结构，所述罐壁的内壁和外壁之间形成的夹层内装有换热介质；

所述第一低碳醇配制罐11罐壁上设置有第一催化剂入口112和第一低碳醇入口114，所述第二低碳醇配制罐12罐壁上设置有第二催化剂入口122和第二低碳醇入口124；

所述环氧化合物计量罐13的环氧化合物出口137与所述微通道反应器2的环氧化合物入口212相连；

所述第一低碳醇配制罐11的第一混合原料出口118和第二低碳醇配制罐12的第二混合原料出口128分别与所述微通道反应器2的混合原料入口211相连；

优选的，所述第一保温反应釜41的第一二元醇醚混合物入口411和第二保温反应釜42的第二二元醇醚混合物入口422分别与所述强化传热混合管式反应器3的第一开环加成反应产物出口312连接。

本发明提供了一种二元醇醚的制备方法，包括以下步骤：将催化剂和低碳醇依次进行混合和预热，得到预热混合原料；将所述预热混合原料和环氧化合物在微通道反应器中混合，进行第一开环加成反应，得到第一开环加成反应产物；将第一开环加成反应产物输送至强化传热混合管式反应器中进行第二开环加成反应，然后输送至保温老化反应单元中进行老化反应后进行纯化，得到二元醇醚。微通道反应器内部微通道的特征尺寸为微米尺度范畴，所产生的直接优势就是扩散时间很短，低碳醇和环氧化合物在微通道反应器中混合过程很快，强化了传质与传热过程，消除了反应原料的返混，提高了二元醇醚的选择性和收率；在微通道反应器中环氧化合物反应不完全，然后进入强化传热混合管式反应器中，该管式反应器能够延长反应原料的停留时间，使得反应原料充分混合以及环氧化合物进一步与低碳醇进行充分的开环加成反应，能够很好地消除反应原料的返混并将反应热移出；后续的保温老化反应单元能够进一步延长反应原料的停留时间，保证少量未反应的环氧化合物充分与低碳醇进行开环加成反应，消除少量未反应环氧烷烃带来的爆炸危险，提高了反应收率，同时保温老化反应单元还作为脱醇塔进料过渡罐，提高了操作的灵活性，实现了二元醇醚的连续高效生产，安全性好，适宜工业化生产。

本发明提供的设备传热和传质效率高，能够实现二元醇醚的连续高效生产。

附图说明

图1为制备二元醇醚的装置图；

其中，1为原料准备单元，11为第一低碳醇配制罐，111为第一催化剂计量罐，112为第一催化剂入口，113为第一低碳醇计量罐，114为第一低碳醇入口，115为第一搅拌器，116为第一换热介质入口，117第一换热介质出口，118为第一混合原料出口，119为第一流量控制器；12为第二低碳醇配制罐，121第二催化剂计量罐，122为第二催化剂入口，123为第二低碳醇计量罐，124为第二低碳醇入口，125为第二搅拌器，126为第二换热介质入口，127为第二换热介质出口，128为第二混合原料出口，129为第二流量控制器；13为环氧化合物配制罐，131为第一氮气储存罐，132为第一氮气入口，133为环氧化合物计量罐，134为环氧化合物入口，135为液位控制气动阀，136为液位计，137为环氧化合物出口，138为第三流量控制器；14为低碳醇泵；15为环氧化合物泵；

2为微通道反应器，211为混合原料入口，212为环氧化合物入口，213为第一导热油入口，214为第一开环加成反应产物出口，215为第一导热油出口；

3为强化传热混合管式反应器，311为第一开环加成反应产物入口，312为二元醇醚混合物出口；313为第二导热油入口，314为第二导热油出口；

4为保温老化反应单元，41为第一保温反应釜，411第一二元醇醚混合物入口，412为第二氮气入口，413为第三搅拌器，414为第三换热介质出口，415为第三换热介质入口，416为第一二元醇醚粗品出口；42为第二保温反应釜，421为第三氮气入口，422第二二元醇醚混合物入口，423为第四搅拌器，424为第四换热介质出口，425为第四换热介质入口，426为第二二元醇醚粗品出口；

5为后处理单元。

具体实施方式

本发明提供了一种二元醇醚的制备方法，包括以下步骤：

将催化剂和低碳醇依次进行混合和预热，得到预热混合原料；

将所述预热混合原料和预热环氧化合物通入微通道反应器中进行混合和第一开环加成反应，得到第一开环加成反应产物；

将第一开环加成反应产物输送至强化传热混合管式反应器中进行加成反应，然后输送至保温老化反应单元中进行老化反应后进行纯化，得到二元醇醚。

本发明将催化剂和低碳醇依次进行混合和预热，得到预热混合原料。

在本发明中，所述低碳醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、辛醇。在本发明中，所述催化剂优选包括碱金属氢氧化物、低碳醇类钠盐、低碳醇类钾盐、三氟化硼的醚络合物、四氯化锡或高氯酸盐；所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述低碳醇类钠盐优选包括甲醇钠、乙醇钠或丁醇钠；所述低碳醇类钾盐优选包括甲醇钾、乙醇钾或丁醇钾；所述三氟化硼的醚络合物优选包括三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚或三氟化硼丁醚；所述高氯酸盐优选包括高氯酸锌、高氯酸镁或高氯酸铝。

在本发明中，所述催化剂和低碳醇的混合优选为在搅拌条件下，将催化剂加入到低碳醇中进行混合。本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将低碳醇和催化剂混合均匀即可。在本发明中，所述预热的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃。

得到预热混合原料后，本发明将所述预热混合原料和预热环氧化合物在微通道反应器中混合，进行第一开环加成反应，得到第一开环加成反应产物。

在本发明中，所述环氧化合物优选包括环氧乙烷或环氧丙烷。在本发明中，所述环氧化合物优选以环氧化合物液体形式使用。在本发明中，当所述环氧化合物为气态时，优选对所述环氧化合物进行加压得环氧化合物液体。

在本发明中，所述低碳醇和环氧化合物的摩尔比优选为0.5～5:1，更优选为1～4:1，最优选为2～3:1。在本发明中，所述催化剂的质量优选为所述低碳醇和环氧化合物总质量的0.1‰～1％，更优选为1‰～9‰，最优选为3‰～8‰。

在本发明中，所述微通道反应器中反应片的数目优选为5～20片，更优选为10片。在本发明中，所述每一个微通道反应片的持液量独立地优选为0.8～2.5mL，更优选为1～2.2mL，最优选为2～2.2mL。

本发明采用的微通道反应器内部微通道的特征尺寸为微米尺度范畴，所产生的直接优势就是扩散时间很短，反应原料混合过程很快，强化了传质与传热过程，消除了反应原料的返混，提高了二元醇醚的选择性和收率，将开环加成反应的时间从传统的几小时缩短到几分钟，显著提高反应效率和安全性。

在本发明中，所述第一开环加成反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为130～160℃；所述第一开环加成反应的时间优选为20～300s，更优选为60～240s，最优选为120～240s；所述第一开环加成反应的压力优选≤3.6MPa，更优选为≤3MPa。

常规反应器内由于反应原料搅拌不充分，出现的局部配比过量而发生副反应，或者是出现局部配比过少影响反应效果。微通道反应器有利于低碳醇和环氧化合物充分接触，降低了反应原料的返混，使得反应原料配比精确，避免了副反应的发生，提高了产物的选择性，还可以降低反应原料配比，节约成本提高收率。而且，本发明利用的微通道反应器比表面大，大大强化了化工过程的传热，同时反应热及时移出，安全性提高。

在本发明中，所述第一开环加成反应产物包括二元醇醚、未反应的低碳醇和环氧化合物。

得到第一开环加成反应产物后，本发明将将第一开环加成反应产物输送至强化传热混合管式反应器中进行第二加成反应，然后输送至保温老化反应单元中进行老化反应后进行纯化，得到二元醇醚。

在本发明中，所述第二加成反应的温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃，最优选为130～150℃；所述加成反应的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为10～20min；所述加成反应的压力优选≤3.6MPa，更优选为≤3MPa。

在本发明中，所述强化传热混合管式反应器3的内部带有静态混合器作为配件，所述静态混合器之间用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器，强化传热混合管式反应器能够延长第一开环加成反应产物中未反应的低碳醇和环氧化合物的停留时间，使得反应原料充分混合，同时能够使得环氧化合物进一步与低碳醇进行更加充分的开环加成反应，能够很好地消除反应原料的返混并将反应热及时移出。

在本发明中，所述老化反应的温度优选为100～140℃，更优选为100～130℃，最优选为110～120℃；所述老化反应的时间(即反应原料在所述保温老化反应单元中的停留时间)优选为40～120min，更优选为50～100min，最优选为60～90min；所述老化反应的压力优选≤1.2MPa。

在保温老化反应单元中能够进一步延长二元醇醚混合物的停留时间，保证少量未反应的环氧化合物充分反应，消除少量未反应环氧烷烃带来的爆炸危险，提高了反应收率，同时保温老化反应单元还作为脱醇塔进料过渡罐，提高了操作的灵活性，实现了二元醇醚的连续高效生产，安全性好，适宜工业化生产。

在本发明中，所述纯化优选包括连续精馏，先脱去多余的醇，然后精馏，得到二元醇醚纯品。

本发明提供了一种制备二元醇醚的装置，包括顺次连接的微通道反应器2、强化传热混合管式反应器3和保温老化反应单元4；

所述微通道反应器分别设置有混合原料入口211和环氧化合物入口212；所述微通道反应器设置有换热部件；

所述强化传热混合管式反应器内部设置静态混合器，管外设有换热装置，所述换热装置包括套管传热、夹套传热或套筒传热；

所述保温老化反应单元包括保温反应釜；所述保温反应釜具有双层侧壁结构，所述双层侧壁结构形成的夹层中装有换热介质。

作为本发明的一个实施例，制备二元醇醚的装置还包括原料准备单元1。在本发明中，所述原料准备单元1优选包括并联的第一低碳醇配制罐11和第二低碳醇配制罐12、环氧化合物配制罐13，所述环氧化合物配制罐13的环氧化合物出口137与所述微通道反应器2的环氧化合物入口212相连，所述第一低碳醇配制罐11的第一混合原料出口118和第二低碳醇配制罐12的第二混合原料出口128分别与所述微通道反应器2的混合原料入口211相连。

作为本发明的一个实施例，所述第一低碳醇配制罐罐壁上设置有第一催化剂入口112和第一低碳醇入口114，所述第一低碳醇配制罐11底部设置有第一混合原料出口118，所述第一低碳醇配制罐11内还设置有第一搅拌器115。

作为本发明的一个实施例，所述第一低碳醇配制罐11的罐壁具有双层结构，所述罐壁的内层侧壁和外层侧壁之间形成的夹层内装有换热介质。作为本发明的一个实施例，所述换热介质优选为水蒸气。

作为本发明的一个实施例，所述第一低碳醇配制罐11的罐壁的外层侧壁上还设置有第一换热介质入口116和第一换热介质出口117；所述换热介质在第一低碳醇配制罐11的夹层内流动，用于预热低碳醇和催化剂的混合原料，保证混合原料的预热温度维持在40～80℃。

作为本发明的一个实施例，所述制备二元醇醚的装置还包括第一催化剂计量罐111和第一低碳醇计量罐113，所述第一催化剂计量罐111的出口与所述第一低碳醇配制罐上的催化剂入口112连通，所述第一低碳醇计量罐113的出口与所述第一低碳醇配制罐上的低碳醇入口114连通；所述第一催化剂计量罐111用于计量加入的催化剂的量，所述第一低碳醇计量罐113用于计量加入的低碳醇的量。

在本发明中，所述第一低碳醇配制罐11的作用是将低碳醇和催化剂混合均匀。作为本发明的一个实施例，所述第一低碳醇配制罐11的第一混合原料出口118与所述混合原料入口211连接的管道上设置有第一流量控制器119，用于控制混合原料的流量。

作为本发明的一个实施例，所述第二低碳醇配制罐12的罐壁上设置有第二催化剂入口122和第二低碳醇入口124，所述第二低碳醇配制罐12的底部设置有第二混合原料出口128；所述第二低碳醇配制罐12内还设置有第二搅拌器125。

作为本发明的一个实施例，所述第二低碳醇配制罐12的罐壁具有双层结构，所述罐壁的内层侧壁和外层侧壁之间形成的夹层内装有换热介质。作为本发明的一个实施例，所述换热介质优选为水蒸气。

作为本发明的一个实施例，所述第二低碳醇配制罐12的罐壁的外层侧壁上还设置有第二换热介质入口126和第二换热介质出口127；所述换热介质在第二低碳醇配制罐12的夹层内流动，用于预热低碳醇原料。

作为本发明的一个实施例，所述制备二元醇醚的装置还包括第二催化剂计量罐121和第二低碳醇计量罐123，所述第二催化剂计量罐121的出口与所述第二低碳醇配制罐上的催化剂入口122连通，所述第二低碳醇计量罐123的出口与所述第二低碳醇配制罐上的低碳醇入口124连通；所述第二催化剂计量罐121用于计量加入的催化剂的量，所述第二低碳醇计量罐123用于计量加入的低碳醇的量。

在本发明中，所述第一低碳醇配制罐12的作用是将低碳醇和催化剂混合均匀。作为本发明的一个实施例，所述第一低碳醇配制罐12的第二混合原料出口128与所述混合原料入口211连接的管道上设置有第二流量控制器129，用于控制混合原料的流量。

作为本发明的一个实施例，经所述第一流量控制器119计量后的第一混合原料和/或经所述第二流量控制器129计量后的第二混合原料输送到联通管路中经混合原料入口211被输送至微通道反应器2中。

作为一个实施例，所述制备二元醇醚的装置还包括设置在原料准备单元1与微通道反应器2流通管路之间的低碳醇泵14和环氧化合物泵15；所述低碳醇泵14设置于第一流量控制器119和第二流量控制器129的联通管路到所述混合原料入口211之间的管路上；所述环氧化合物泵15设置于所述第三流量控制器138到所述环氧化合物入口212之间的管路上，所述第三流量控制器138用于计量环氧化合物的加入量。

作为本发明的一个实施例，所述第一低碳醇配制罐11和第二低碳醇配制罐12并联，可同时使用或切换使用，以保证制备二元醇醚的反应连续进行。

作为本发明的一个实施例，所述环氧化合物配制罐13的顶部设置有第一氮气入口132和环氧化合物入口134，所述环氧化合物配制罐13的底部设置有环氧化合物出口137。

作为本发明的一个实施例，所述制备二元醇醚的装置还包括第一氮气储存罐131和环氧化合物计量罐133；所述第一氮气储存罐131的出口分别与所述环氧化合物配制罐的第一氮气入口132、混合原料入口211和环氧化合物入口212连通；所述环氧化合物计量罐133的出口与所述环氧化合物配制罐的环氧化合物入口134连通。在本发明中，所述氮气用于对环氧化合物进行加压，以保证环氧化合物为液态。

作为本发明的一个实施例，所述环氧化合物配制罐13的外侧壁上还设置有流量控制气动阀135和液位计136，所述两者直接相连，以此控制进入环氧化合物的配制罐的流量。

本发明提供的制备二元醇醚的装置包括微通道反应器2，所述微通道反应器的侧壁设置有混合原料入口211、环氧化合物入口212和第一开环加成反应产物出口214；所述微通道反应器2具有双层侧壁结构，所述双层侧壁结构形成的夹层内装有加热介质。在本发明中，所述微通道反应器2中具有微通道，优选设置有微通道反应片；所述微通道反应片的数目如上述制备方法的技术方案中所述，在此不再一一赘述。

在本发明中，所述微通道反应器2的侧壁具有双层结构，所述双层结构形成的夹层内装有加热介质。作为本发明的一个实施例，所述加热介质优选为导热油，本发明对于所述导热油的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的导热油即可。

作为本发明的一个实施例，所述微通道反应器2的底部外侧壁上还设置有第一导热油入口213，所述微通道反应器2的顶部外侧壁上还设置有第一导热油出口215；所述导热油在微通道反应器2的夹层内流动，用于控制第一开环加成反应的温度。

本发明提供的制备二元醇醚的装置包括与第一开环加成反应产物入口311与所述微通道反应器第一开环加成反应产物出口214相连通的强化传热混合管式反应器3；所述强化传热混合管式反应器3还设置有第一开环加成反应产物出口312；所述强化传热混合管式反应器3设置有换热装置。

作为本发明的一个实施例，所述强化传热混合管式反应器3的换热装置包括套管传热、夹套传热或套筒传热，所述强化传热混合管式反应器3的底部外侧壁上还设置有第二导热油入口313，所述强化传热混合管式反应器3的顶部外侧壁上还设置有第二导热油出口314。

作为本发明的一个实施例，所述强化传热混合管式反应器3的内部带有静态混合器作为配件，所述静态混合器之间用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器，能使进入强化传热混合反应器的不同液体互相很好地混合。作为本发明的一个实施例，所述强化传热混合管式反应器3的换热装置包括套管传热、夹套传热或套筒传热。通过所述强化传热混合管式反应器3的换热介质实现换热，用于控制进一步的加成反应的温度并将反应热即使移出。

作为本发明的一个实施例，所述换热介质优选为导热油，本发明对于所述导热油的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的导热油即可。

在本发明中，所述强化传热混合管式反应器3的作用是能够延长第一开环加成反应产物中未反应的低碳醇和环氧化合物的停留时间，使得反应原料充分混合，同时能够使得环氧化合物进一步与低碳醇进行更加充分的开环加成反应，能够很好地消除反应原料的返混，内部换热结构能够将反应热及时移出。

本发明提供的制备二元醇醚的装置包括二元醇醚混合物入口411与所述强化传热混合管式反应器的第一开环加成反应产物出口312相连通的保温老化反应单元4。

在本发明中，所述保温老化反应单元4优选包括并联的第一保温反应釜41和第二保温反应釜42；所述第一保温反应釜41和第二保温反应釜42具有双层侧壁结构，所述双层侧壁结构形成的夹层中装有换热介质，所述换热介质为水蒸汽或冷却水；所述水蒸汽用于加热，所述冷却水用于冷却，从而控制老化反应的温度。

作为本发明的一个实施例，所述第一保温反应釜41顶部设置有第一二元醇醚混合物入口411和第二氮气入口412；所述第一保温反应釜41内还设置有第三搅拌器413；所述第一保温反应釜底部设置有第一二元醇醚粗品出口416。

作为本发明的一个实施例，所述第一保温反应釜41的底部外侧壁还设置有第三换热介质入口415和第三换热介质出口414，换热介质在夹层内流动。

作为本发明的一个实施例，所述第二保温反应釜42顶部设置有第二二元醇醚混合物入口422和第三氮气入口421；所述第二保温反应釜42内还设置有第四搅拌器423；所述第二保温反应釜42底部设置有第二二元醇醚粗品出口426。

作为本发明的一个实施例，所述第二保温反应釜42的底部外侧壁还设置有第四换热介质入口425和第四换热介质出口424，换热介质在夹层内流动。

作为本发明的一个实施例，所述装置还设置有氮气储存罐431，所述氮气储存罐的出口分别与所述第一保温反应釜的第二氮气入口412和所述第二保温反应釜的第三氮气入口421连通。

在本发明中，所述第一保温反应釜41和第二保温反应釜42并联，交替使用，使得制备二元醇醚的反应连续进行。

在本发明中，所述保温老化反应单元4具有双官能作用，既是老化反应装置又是中间过渡罐，作为后续的后处理单元中的精馏塔进料罐。

在本发明中，所述保温老化反应单元4的作用是进一步延长中级二元醇醚混合物中未反应的低碳醇和环氧化合物反应原料的停留时间，保证少量未反应的环氧化合物充分与低碳醇进行充分的开环加成反应，消除少量未反应环氧烷烃带来的爆炸危险，提高了反应收率，同时保温老化反应单元还作为脱醇塔进料过渡罐，提高了操作的灵活性，实现了二元醇醚的连续高效生产，安全性好，适宜工业化生产。

作为本发明的一个实施例，制备二元醇醚的装置优选还包括分别与所述第一保温反应釜的第一二元醇醚粗品出口416和第二保温反应釜的第二二元醇醚粗品出口426相连通的后处理单元5。在本发明中，所述后处理单元5优选设置有精馏塔。在本发明中，所述精馏塔的结构优选为填料塔，所述精馏塔的理论塔板数优选为10～602。

下面结合图1说明采用本发明提供的制备二元醇醚的装置制备二元醇醚的具体方法，包括以下步骤：

(1)将通过低碳醇计量罐113计量的低碳醇加入到低碳醇配制罐(第一低碳醇配制罐11和第二低碳醇配制罐12)中，在搅拌条件下将经催化剂计量罐111计量的催化剂加入到低碳醇配制罐(第一低碳醇配制罐11和第二低碳醇配制罐12)中，混合均匀后，在低碳醇配制罐的夹层内流动的导热油的加热作用下对所得混合原料进行预热，得到预热混合原料；

(2)利用氮气将微通道反应器、强化传热混合管式反应器和保温老化反应釜中的空气置换出，将所述预热混合原料通过低碳醇泵14经混合原料入口211泵入至微通道反应器2中，同时将经环氧化合物计量罐113计量的环氧化合物通过环氧化合物泵15经环氧化合物入口212泵入至微通道反应器2中，通过在微通道反应器2的夹层内流动的加热介质的加热作用下，进行混合和第一开环加成反应，得到第一开环加成反应产物；

(3)将所述第一开环加成反应产物输送至强化传热混合管式反应器3中进行混合和进一步的加成反应，通过强化传热混合管式反应器3内部的换热结构下控制加成反应的温度并将反应热及时移出，然后输送至至保温反应釜(第一保温反应釜41和第二保温反应釜42)中，在保温反应釜夹层内流动的换热介质的作用下，进行老化反应，得到二元醇醚粗品；将所述二元醇醚粗品转移至后处理单元5的精馏塔中进行纯化，得到二元醇醚纯品。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备二元醇醚的装置如图1所示，(1)将通过低碳醇计量罐113计量的甲醇加入到低碳醇配制罐(第一低碳醇配制罐11或第二低碳醇配制罐12)中，在搅拌条件下将经第一催化剂计量罐111或第二催化剂计量罐121计量的氢氧化钠固体粉末加入到低碳醇配制罐(第一低碳醇配制罐11和第二低碳醇配制罐12)中，混合均匀后，在低碳醇配制罐的夹层内流动的换热介质的加热的作用下对所得混合原料预热至50℃，得到预热混合原料；其中，甲醇和环氧乙烷的摩尔比为3:1，氢氧化钠质量为甲醇和环氧乙烷总质量的0.5％。

(2)利用氮气将微通道反应器、强化传热混合管式反应器和保温老化反应釜中的空气置换出，将所述预热混合原料通过低碳醇泵14以3.6mL/min的流速匀速经混合原料入口211泵至微通道反应器2中，同时将经环氧化合物计量罐113计量的液态环氧乙烷(加压液化，压力为0.3MPa)通过环氧化合物泵15以1.9mL/min的速度匀速经环氧化合物入口212泵入至微通道反应器2中，在微通道反应器2中混合，通过在微通道反应器2的夹层内流动的加热介质的加热作用下，在130℃、2.5MPa条件下第一开环加成反应4min，得到初级乙二醇甲醚混合物；其中，微通道反应器的微通道具有伞形结构，反应片的数目为10片，单片反应片的持液量为2.2mL，材质为含钼不锈钢种。

(3)将所述初级乙二醇甲醚混合物输送至强化传热混合管式反应器3中混合，通过强化传热混合管式反应器3细管内部的换热结构下控制进一步的加成反应的温度并将反应热及时移出，在130℃、2.5MPa条件下进一步的加成反应20min，然后输送至保温老化反应釜(第一保温反应釜41和第二保温反应釜42)中，在100℃、小于0.8MPa条件下老化反应40min，得到乙二醇甲醚粗品；将所述乙二醇甲醚粗品转移至后处理单元5的精馏塔中进行纯化，得到乙二醇甲醚纯品；

利用气相色谱(GC)检测反应产物，检测条件：气相色谱仪型号为GC9800，氢火焰离子化检测器检测，面积归一法定量，色谱柱为弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25mm)，柱温为100℃，检测器温度为260℃，汽化室温度为290℃，程序升温为10℃/min，终温为260℃，保留时间为10min，进样量为0.16μL。环氧乙烷转化率为99.3％；产物组成：乙二醇甲醚93.3％，二乙二醇甲醚6.7％。

实施例2

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：正丁醇代替甲醇；第一开环加成反应的条件为：130℃、2.5MPa、4min；第二开环加成反应的条件为：130℃、2.5MPa、20min；老化反应的条件为：100℃、小于0.8MPa、40min；得到乙二醇丁醚。

GC检测结果：环氧乙烷转化率99.8％；产物组成：乙二醇丁醚90.8％，二乙二醇丁醚9.2％。

实施例3

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：甲醇钠代替氢氧化钠；环氧丙烷(加压0.3MPa)代替环氧乙烷；第一开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、4min；第二开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、15min；老化反应的条件为：100℃、小于0.8MPa、50min；得到丙二醇甲醚。

GC检测结果：环氧丙烷转化率99.8％；产物组成：丙二醇甲醚91.5％，二丙二醇甲醚8.5％。

实施例4

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：甲醇钠代替氢氧化钠；预热混合原料的流速为2.88mL/min；环氧丙烷(加压0.3MPa)代替环氧乙烷，流速为1.52mL/min；第一开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、5min；第二开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、15min；老化反应的条件为：100℃、小于0.8MPa、120min；得到丙二醇甲醚。

GC检测结果：环氧丙烷转化率99.6％；产物组成：丙二醇甲醚92.7％，二丙二醇甲醚7.3％。

实施例5

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：环氧丙烷(加压0.3MPa)代替环氧乙烷；第一开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、4min；第二开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、20min；老化反应的条件为：130℃、小于0.8MPa、110min；得到丙二醇甲醚。

GC检测结果：环氧丙烷转化率99.8％；产物组成：丙二醇甲醚92.1％，二丙二醇甲醚7.9％。

实施例6

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：丁醇代替甲醇；预热混合原料的流速为4.2mL/min；氢氧化钠质量为环氧丙烷和丁醇总质量的0.4％；环氧丙烷(加压0.3MPa)代替环氧乙烷，流速为1.3mL/min；第一开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、4min；第二开环加成反应的条件为：130℃、2MPa、20min；老化反应的条件为：100℃、小于0.8MPa、40min；得到丙二醇丁醚。

GC检测结果：环氧丙烷转化率为93.8％；产物组成：丙二醇丁醚91.7％，二丙二醇丁醚8.3％。

实施例7

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：正丁醇代替甲醇；预热混合原料的流速为4.2mL/min；氢氧化钠质量为环氧丙烷和丁醇总质量的0.4％；环氧丙烷(加压0.3MPa)代替环氧乙烷，流速为1.3mL/min；第一开环加成反应的条件为：160℃、3MPa、4min；第二开环加成反应的条件为：160℃、3MPa、20min；老化反应的条件为：100℃、小于0.8MPa、40min；得到丙二醇丁醚。

GC检测结果：环氧丙烷转化率99.9％，产物组成：丙二醇丁醚88.7％，二丙二醇丁醚11.3％。

实施例8

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：丁醇代替甲醇；丁醇钠(环氧丙烷和丁醇总质量的0.4％)代替氢氧化钠；预热混合原料的流速为4.2mL/min；环氧丙烷(加压0.3MPa)代替环氧乙烷，流速为1.3mL/min；第一开环加成反应的条件为：150℃、2MPa、4min；第二开环加成反应的条件为：150℃、2MPa、20min；老化反应的条件为：110℃、小于0.6MPa、40min；得到丙二醇丁醚。

GC检测结果：环氧丙烷转化率为99.5％，产物组成：丙二醇丁醚87.3％，二丙二醇丁醚12.7％。

实施例9

按照实施例1的方法制备和检测二元醇醚，与实施例1的区别在于：乙醇代替甲醇；乙醇钠代替氢氧化钠；环氧丙烷(加压0.3MPa)代替环氧乙烷，流速为1.3mL/min；第一开环加成反应的条件为：150℃、2MPa、4min；第二开环加成反应的条件为：150℃、2MPa、20min；老化反应的条件为：130℃、小于0.8MPa、60min；得到丙二醇乙醚。

GC检测结果：环氧丙烷转化率99.5％；产物组成：丙二醇乙醚91.4％，二丙二醇乙醚9.6％。

对比例1

釜式反应，在2L的高压反应釜中加入氢氧化钠和甲醇，用N₂置换出高压反应釜内的空气，置换3次，开启搅拌器，当高压反应釜的温度升到110℃后，缓慢通入环氧乙烷，控制高压釜内压力小于0.8MPa、反应温度110-130℃，环氧乙烷通料结束后，在110℃保温反应60min，此时压力不再下降，降温出料，得到乙二醇甲醚粗品，经分馏得到乙二醇甲醚，其中甲醇和环氧乙烷的摩尔比为3:1，氢氧化钠质量为甲醇和环氧乙烷总质量的0.5％，用气相色谱测试样品，环氧乙烷转化率为99.0％，产物组成：乙二醇甲醚85.4％，二乙二醇甲醚14.6％。

对比例2

釜式反应，在2L的高压反应釜中加入氢氧化钠和正丁醇，用N₂置换出高压反应釜内的空气，置换3次，当高压反应釜的温度到110℃后缓慢通入环氧丙烷，控制高压釜内压力小于0.6MPa、温度110-130℃，环氧丙烷通料结束后，在110℃保温反应90min，降温出料，得到丙二醇丁醚粗品，经分馏得到丙二醇丁醚，其中正丁醇和环氧丙烷的摩尔比为3:1，氢氧化钠质量为正丁醇和环氧丙烷总质量的0.4％，用气相色谱测试样品，得到丙二醇丁醚转化率为98.0％，产物组成：丙二醇丁醚81.7％，二丙二醇丁醚18.3％。

由实施例和对比例可知，本发明利用微通道反应器、强化传热混合管式反应器和保温老化反应单元进行开环加成反应，能够提高反应收率和提高选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二元醇醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将催化剂和低碳醇依次进行混合和预热，得到预热混合原料；

将所述预热混合原料和环氧化合物通入微通道反应器中进行混合和第一开环加成反应，得到第一开环加成反应产物；

将第一开环加成反应产物输送至强化传热混合管式反应器中进行第二开环加成反应，然后输送至保温老化反应单元中进行老化反应后进行纯化，得到二元醇醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一开环加成反应的温度为100～200℃，时间为20～300s，压力≤3.6MPa；

所述第二开环加成反应的温度为100～180℃，时间为5～30min，压力≤3.6MPa；

所述老化反应的温度为100～140℃，时间为40～120min，压力≤1.2MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为40～80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇和环氧化合物的摩尔比为0.5～5:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为低碳醇和环氧化合物总质量的0.1‰～1％。

6.一种制备二元醇醚的装置，其特征在于，包括顺次连接的微通道反应器(2)、强化传热混合管式反应器(3)和保温老化反应单元(4)；

所述微通道反应器(2)分别设置有混合原料入口(211)和环氧化合物的入口(212)；所述微通道反应器(2)具有双层侧壁结构，所述双层侧壁结构形成的夹层内装有第一换热介质；

所述强化传热混合管式反应器(3)设置有换热装置；

所述保温老化反应单元(4)包括保温反应釜；所述保温反应釜具有双层侧壁结构，所述双层侧壁结构形成的夹层中装有换热介质。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述微通道反应器(2)具有微通道，所述微通道的形状包括伞型结构、T结构、Y结构、交叉结构或共流结构。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述强化传热混合管式反应器(3)的内部带有静态混合器作为配件，所述静态混合器之间用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器，所述强化传热混合管式反应器(3)的换热装置包括套管传热、夹套传热或套筒传热。

9.根据权利要求6～8任一项所述的装置，其特征在于，还包括原料准备单元(1)；所述原料准备单元(1)包括环氧化合物计量罐(13)和并联的第一低碳醇配制罐(11)和第二低碳醇配制罐(12)，所述第一低碳醇配制罐(11)和第二低碳醇配制罐(12)的罐壁具有双层结构，所述罐壁的内壁和外壁之间形成的夹层内装有换热介质；

所述第一低碳醇配制罐(11)罐壁上设置有第一催化剂入口(112)和第一低碳醇入口(114)，所述第二低碳醇配制罐(12)罐壁上设置有第二催化剂入口(122)和第二低碳醇入口(124)；

所述环氧化合物计量罐(13)的环氧化合物出口出口(137)与所述微通道反应器(2)的环氧化合物入口(212)相连；

所述第一低碳醇配制罐(11)的第一混合原料出口(118)和第二低碳醇配制罐(12)的第二混合原料出口(128)分别与所述微通道反应器(2)的混合原料入口(211)相连；

所述第一混合原料出口(118)到所述混合原料入口(211)之间的管路上还设置有第一流量控制器(119)；

所述第二混合原料出口(128)到所述混合原料入口(211)之间的管路上还设置有第一流量控制器(129)。

10.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述第一保温反应釜(41)的第一二元醇醚混合物入口(411)和第二保温反应釜(42)的第二二元醇醚混合物入口(422)分别与所述强化传热混合管式反应器(3)的第一开环加成反应产物出口(312)连接。

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