PL171189B1

PL171189B1 - Sposób wytwarzania eterów butylowych glikoli etylenowych

Info

Publication number: PL171189B1
Application number: PL29980793A
Authority: PL
Inventors: Gerard Bekierz; Jerzy Celejewski; Manfred Stajszczyk; Halina Poskrobko; Jerzy Wasilewski; Wladyslaw Dreksa; Andrzej Kupiec; Marek Jarawka; Mieczyslaw Zawadzki; Franciszek Chmura
Original assignee: Icso Chemical Prod Sp Zoo; Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1997-03-28
Also published as: PL299807A1

Abstract

Sposób wytwarzania eterów butylowych glikoli etylenowych przez oksyetylenowanie (57) tlenkiem etylenu alkoholu butylowego lub jego mieszanin z eterami butylowymi glikoli etylenowych, w obecności katalizatora alkalicznego, w podwyższonej temperaturze, w układzie dwóch reaktorów: zbiornikowego i rurowego, znamienny tym, ze oksyetylenowaniu poddaje się butanol lub mieszaniny butanolu, eteru butylowego glikolu monoctylenowego i ewentualnie eteru butylowego glikolu dietylenowego, w których zawartość butanolu wynosi 5-20% wagowych, a stosunek wagowy eteru butylowego glikolu dietylenowego do eteru butylowego glikolu monoetylenowego wynosi od 0:1 do 1,5:1, w procesie ciągłym w temperaturze 70°C-100°C, w obecności trietyloaminy. w układzie złożonym z reaktora zbiornikowego 1 następującego po nim reaktora rurowego, przy czym czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze zbiornikowym wynosi 30-120 minut i w reaktorze lurowym 30-120 minut, ciśnienie w układzie reaktorowym wynosi od 0,2 MPa do 0,4 MPa, a surowce doprowadza się do reaktora zbiornikowego w stosunku molowym surowca alkoholowego do tlenku etylenu jak 1,5:1-4:1, a otrzymany produkt rozdziela się przez rektyfikację zawracając do procesu syntezy całą ilość wydzielonego butanolu, całość lub część eteru butylowego glikolu monoetylenowego, oraz część eteru butylowego glikolu dietylenowego tak, aby w wyniku rektyfikacji otrzymać mieszaninę zawierającą głównie eter butylowy glikolu dietylenowego i eter butylowy glikolu trietylenowego albo mieszaninę zawierającą eter butylowy glikolu trietylenowego i eter butylowy glikolu tetraetylenowego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów butylowych glikoli etylenowych używanych do sporządzania odczynnika flotacyjnego znajdującego zastosowanie w technologu flotacji md metali nieżelaznych.

Flotacja rud metali nieżelaznych jest metodą wzbogacania rozdrobnionej surowej kopaliny w ośrodku wodnym, wykorzystująca zjawisko różnej zwilżalności przez wodę ziaren niektórych ciał stałych. Efektywność flotacji zwiększa się przez dodatek odczynnika flotacyjnego zawierającego środki pianotwórcze oraz składniki zmniejszające lub zwiększające hydrofilność ziaren niektórych składników rudy.

Zadaniem środka pianotwórczego jest wytworzenie krótkożywotnej piany, z którą unoszone są ziarna składników rudy o małej zwilżalności. Zadaniem innych składników odczynnika flotacyjnego jest dalsze zmniejszenie naturalnej, małej zwilżalności składników rudy unoszonych przez pianę. Te składniki odczynnika flotacyjnego określa się nazwą kolektora lub czynnika zbierającego. Ponadto korzystnie jest, gdy w składzie odczynnika flotacyjnego znajduje się substancja stymulująca hydrofobizację.

W praktyce przemysłowej stosuje się odczynniki flotacyjne o bardzo różnym składzie. Najczęściej jako środki pianotwórcze stosuje się mieszaniny wyższych alkoholi lub inne związki polarne obniżające napięcie powierzchniowe wody, a jako kolektory - oleje napędowe. Jako stymulatory stosowane są najczęściej mieszaniny oksyetylenowanych kwasów tłuszczowych.

Badając flotację rud metali nieżelaznych stwierdzono, ze korzystne wyniki uzyskuje się stosując odczynniki flotacyjne zawierające etery butylowe glikoli: dietylenowego (B-2), trietylenowego (B-3) i tetraetylenowego (B-4) jako środek pianotwórczy oraz mieszaninę ksantogenianu izobutylowego i etylowego jako środek zbierający. Zużycie odczynnika flotacyjnego o takim składzie było kilkakrotnie mniejsze od porównawczego, zawierającego środek pianotwórczy w postaci alkoholu dwuacetonowego z dodatkiem tlenku mezytylu.

Szczególnie korzystne wyniki uzyskano stosując jako środek pianotwórczy mieszaniny zawierające 55-70% wagowych eteru butylowego glikolu dietylenowego, 15-25% wagowych eteru butylowego glikolu trietylenowego, 5-15% wagowych eteru butylowego glikolu tetraetylenowego i do 15% wagowych eterów butylowych glikoli etylenowych wyższych.

AlkohUlC butylowe poddaje się oksyety lenowaniu tlenkiem ety lenu zazwyczaj przy udziale wodorotlenków sodu lub potasu jako katalizatorów zasadowych. Celem tych reakcji jest otrzymywanie eteru butylowego glikolu monoetylenowego przy możliwie najmniejszej ilości produktów wyżej zoksyetylenowanych. Piodukt taki otrzymuje się przy stosunku molowym butanolu do tlenku etylenu jak 5:1 do 10:1, temperaturze reakcji powyżej 100°C i czasie kontaktu poniżej 50 minut W przypadku odstępstwa od tych parametrów to jest obniżenia stosunku molowego, podwyższenia temperatury i przedłużenia czasu reakcji otrzymuje się produkty o bardzo szerokiej i niekorzystnej dystrybucji eterów, a w szczególności powstają duże ilości eterów o wysokim stopniu zoksyetylenowania w granicach 8-10 grup polioksyetylenowych. Stała szybkości reakcji oksyetylenowania n-butanolu do eteru butylowego glikolu monoetylenowego wynosi K1 = 27,7-10 mola/s, a dla eterów butylowych glikoli polietylenowych K2 = 2,57-10⁴ mola/s, co wynika z badań Flory’ego (J.Chem.Soc 1940, 62, 1961) oraz Briggs'a i Chapmala (J.Chem.Soc. 1971 55 i 56). Jak z tego wynika podczas oksyetylenowania uzyskuje się duże ilości nieprzereagowanego butanolu i eteru butylowego glikolu monoetylenowego. Taki skład produktu oksyetylenowania butanolu jest niekorzystny, gdyż wymaga stosowania kosztownego ekonomicznie i energetycznie procesu rozdziału produktów syntezy. Powstają przy tym duże ilości odpadowych polimerów i glikoli polietylenowych.

Podobną sytuację powoduje prowadzenie reakcji przy wysokim stosunku molowym reagentów i stosowanie nawrotu do reakcji dużych ilości nieprzereagowanego butanolu i oksyetylalu tego alkoholu o stopniu zoksyetylenowania 1 do 2.

W opisanych powyżej parametrach prowadzenia procesu otrzymuje się małe ilości pożądanych eterów butylowych glikoli di-, tri- i tetraetylenowych (B-2. B-3, B-4) będących podstawowym składnikiem środków flotacyjnych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka pianotwórczego zawierającego etery butylowe glikoli di-, tri- oraz tetraetylenowego i używanego do sporządzania odczynnika flotacyjnego znajdującego zastosowanie w technologii flotacji rud metali nieżelaznych.

Istota wynalazku polega na oksyetylenowaniu butanolu lub mieszaniny butanolu, eteru butylowego glikolu monoetylenowego i ewentualnie eteru butylowego glikolu dietylenowego, w której zawartość butanolu wynosi 5-20% wagowych, a stosunek wagowy eteru butylowego glikolu dietylenowego do eteru butylowego glikolu monoetylenowego wynosi od 0:1 do 1,5:1. Proces prowadzi się w sposób ciągły w temperaturze od 70°C do 100°C w obecności trietyloaminy, w układzie złożonym z reaktora zbiornikowego i następującego po nim reaktora rurowego. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze zbiornikowym wynosi 30-120 minut i w reaktorze rurowym również 30-120 minut, ciśnienie w układzie reaktorowym wynosi 0,2 MPa-0,4 MPa, a surowce doprowadza się do reaktora zbiornikowego w stosunku molowym · surowiec alkoholowy do tlenku etylenu jak 1,5:1 -4:1.

Otrzymany produkt rozdziela się przez rektyfikację zawracając do procesu syntezy całą ilość wydzielonego butanolu, całość lub część eteru butylowego glikolu monoetylenowego, oraz część eteru butylowego glikolu dietylenowego. Ilością zawracanych eterów butylowych reguluje się skład produktu oksyetylenowania tak, aby w wyniku rektyfikacji otrzymać mieszaninę zawierającą głównie eter butylowy glikolu dietylenowego i eter butylowy glikolu trietylenowego albo mieszaninę zawierającą głównie eter butylowy glikolu trietylenowego i eter butylowy glikolu tetraetylenowego. Wydestylowane etery butylowy glikolu monoetylenowego i eter butylowy glikolu dietylenowego mogą również stanowić produkty handlowe.

Zastosowanie parametrów według zgłoszonego sposobu pozwoliło ma zmniejszenie stałej szybkości reakcji Ki do około 9 10⁴ mola/s i podwyższenie stałej K2 do około 20-10⁴ mola/s, a tym samym uzyskanie bezpośrednio składu produktu znajdującego zastosowanie jako środek do flotacji rud metali nieżelaznych.

Przykłady I - V. Warunki prowadzenia procesu oraz wyniki syntezy eterów butylowych glikoli etylenowych dla pięciu przykładów zestawiono w tabeli 1, a w tabeli 2 poddano dla tych przykładów składy i ilości destylatów otrzymanych podczas rektyfikacji produktu oksyetylenowania.

171 189

Syntezę prowadzono w ciągłym układzie reaktorowym złożonym z reaktora zbiornikowego o nominalnej objętości 3 m, wyposażonego w wężownicę, płaszcz chłodzący i mieszadło turbinowe, oraz z reaktora rurowego o objętości 2 m' z płaszczem chłodzącym. Jako katalizator stosowano tietyloaminę w stężeniu 0,2-0,4% wagowego.

Rektyfikację prowadzono metodą ciągłą w zestawie złożonym z dwóch, szeregowo połączonych kolumn destylacyjnych oraz komory wyparnej. Pierwsza kolumna pracowała pod ciśnieniem atmosferycznym. Druga kolumna oraz komora wyparna pracowały pod próżnią. Destylat pierwsze) kolumny zawracano w całości do procesu oksyetylenowania. Destylat drugiej kolumny zawracano w takiej ilości, aby uzyskać pożądany skład produktu oksyetylenowania. Właściwym produktem, używanym do komponowania odczynnika flotacyjnego, są destylaty odbierane z komory wypainej (destylat 3 w tabeli nr 2).

Wywary z komory wyparnej otrzymane w przykładach I-IV poddano destylacji periodycznej uzyskując produkt zawierający 7% wagowych eteru butylowego glikolu dietylenowego, 54% wagowych eteru butylowego glikolu trietylenowego, 27% wagowych glikolu tetraetylenowego i 12% wagowych innych składników

Tabela 1

Parametry i wyniki syntezy. Przykłady I-V

Lp.	Parametr	Przykład
I	II	III	IV	V
1	Przepływ, kg/h - butanol świeży	160	200	200	190	185
	- tlenek etylenu	160	235	290	285	370
	- zawrót z destylacji	680	905	1510	1525	1445
2	Skład zawrotu, % wag - butanol	93.4	83,3	64.3	61,4	43,8
	-B-1	6,3	16,2	35,1	33,4	23,8
	-B-2	-	0,1	0,1	4,6	31,6
	- inne	0,3	0,4	0,5	0,6	0,8
3.	Czas przebywania, min. - reaktor zbiornikowy	110	85	50	50	60
	- reaktor rurowy	90	70	45	50	45
4	Temperatura, °C - reaktor zbiornikowy	70-80	75-85	75-85	75-85	85-95
	- reaktor rurowy	90-100	90-100	90-100	90-100	90-100
5	Skład produktu oksyetylenowania, % wag - tlenek etylenu	<0,2	<0,1	<0,1	<0,2	<0,1
	- butanol	63-66	54-57	47-50	46-49	30-33
1	- B-1	17-19	19-21	25-27	25-27	16-18
	-B-2	9-11	12-14	14-16	16-17	24-26
	- B-3	3-5	5-7	6-8	6-8	14-16
	-B-4	1-3	2-4	1-3	1-3	5-8
	-B-5	0,5-1	0,5-2	0,5-1	0,5-1	2-3
	-B-6	<0,3	<0.5	<0,3	<0 3	0,5-1
	- inne	<0,8	<0,8	<0,8	<0,8	<1

Objaśnienia skrótów

B-1 eter butylowy glikolu monoetylenowego B-2 etd butylowy glikolu dietylenowego B-3 eter butylowy glikolu tuctylonowego B-4 eter butylowy glikolu tetractylenowego B-5 eter butylowy glikolu pentaetylenowego B-6 eter butylowy glikolu heksaetylenowego

171 189

Tabela 2

Składy i ilości destylatów z rektyfikacji produktu oksyelylenowama butanolu Przykłady I-V

Lp

Parameti

Przykład

		I	II	III	IV	V
1	Destylat 1
	Ilość, kg/h	684	800	1039	1010	682
	Skład, % wag
	- butanol	93,5	93,5	93.5	93,3	93,4
	-B-l	6.2	6.2	6.3	6,4	6,3
2	Destylat 2
	Ilość, kg/h	136	218	464	520	765
	Skład, % wag
	-B-l	99,4	99,4	99,5	86,2	39,7
	-B-2	0,4	0,4	0,3	13,5	60,1
3	Destylat 3
	Ilość, kg/h	153	266	427	397	548
	Skład, % wag.
	-B-2	66,2	63,5	69,8	64.7	7,7
	-B-3	22,4	23,2	21,2	24,8	54,6
	-B-4	8,1	9,1	6,7	7,7	24,8
1 L	- inne	3,3	4,2	2,3	2,8	12.9

Objaśnienia skrótów jak w tabeli 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania eterów butylowych glikoli etylenowych przez oksyetylenowanie tlenkiem etylenu alkoholu butylowego lub jego mieszanin z eterami butylowymi glikoli etylenowych, w obecności katalizatora alkalicznego, w podwyższonej temperaturze, w układzie dwóch reaktorów: zbiornikowego i rurowego, znamienny tym, ze oksyetylenowaniu poddaje się butanol lub mieszaniny butanolu, eteru butylowego glikolu monoetylenowego i ewentualnie eteru butylowego glikolu dietylenowego, w których zawartość butanolu wynosi 5-20% wagowych, a stosunek wagowy eteru butylowego glikolu dietylenowego do eteru butylowego glikolu monoetylenowego wynosi od 0:1 do 1,5:1, w procesie ciągłym w temperaturze 70°C-100°C, w obecności metyloaminy, w układzie złożonym z reaktora zbiornikowego i następującego po nim reaktora rurowego, przy czym czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze zbiornikowym wynosi 30-120 minut i w reaktorze rurowym 30-120 minut, ciśnienie w układzie reaktorowym wynosi od 0,2 MPa do 0,4 MPa, a surowce doprowadza się do reaktora zbiornikowego w stosunku molowym surowca alkoholowego do tlenku etylenu jak 1,5:1-4:1, a otrzymany produkt rozdziela się przez rektyfikację zawracając do procesu syntezy całą ilość wydzielonego butanolu, całość lub część eteru butylowego glikolu monoetylenowego, oraz część eteru butylowego glikolu dietylenowego tak, aby w wyniku rektyfikacji otrzymać mieszaninę zawierającą głównie eter butylowy glikolu dietylenowego i eter butylowy glikolu metylenowego albo mieszaninę zawierającą eter butylowy glikolu metylenowego i eter butylowy glikolu tetraetylenowego.

* * *