CN112321429A - 一种利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，将环氧植物油与有机溶剂混合，得到原料A；将1,2‑二甲基‑1,2‑环己二醇、氟硼酸与有机溶剂混合，得到原料B；将原料A与原料B同时泵入第一微反应装置的微混合器中混合，然后送入微反应器中进行开环反应，得到植物油多元醇溶液；将得到的植物油多元醇溶液通入多级釜式反应器中，依次进行多次釜式反应，进行充分的开环反应；将甲醇与有机溶剂混合，得到原料C，与釜式反应产物同时泵入第二微反应装置的微混合器中混合，然后送入微反应器中进行开环反应，得到生物基多元醇。

Description

一种利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法
技术领域
本发明涉及生物基多元醇的制备方法，尤其涉及一种以环氧植物油为原料，利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法。
背景技术
随着石油消耗量增加，石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，用可再生资源生产材料和燃料越来越引起人们的重视，利用可再生资源作为化工产品的原料备受人们关注。植物油多元醇是石油基多元醇的替代品，环保价值突出。据生物圈分析数据表明，与石油基多元醇相比，植物油多元醇总体能源消耗降低23％，非可再生资源消耗降低61％，向大气排放温室气体减少36％。植物油多元醇原料来源广泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油等可食用油以及麻疯树油、黄连木油等非食用油。
植物油多元醇主要应用于聚氨酯领域，其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求；并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有良好的理化性能，特别是具备更好的耐水解性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速发展。
植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，大多数植物油包含14～22碳链的脂肪酸，每个脂肪酸有0～3个不饱和双键。除蓖麻油外，植物油必须经过羟基官能化后得到多元醇才能用于聚氨酯材料的合成。植物油多元醇按照合成方法的不同，主要分为以下5种：①醇解法：利用植物油中的酯基，用多官能度的小分子醇对植物油进行醇解，在分子链上引入羟基。②环氧开环法：植物油的碳碳双键经Prileshajev环氧化后，以官能单体开环环氧基团，引入羟基。③臭氧氧化法：利用臭氧的强氧化性氧化植物油中的双键，使双键断裂形成伯羟基或羧酸基团，再对羧酸基团进行酯化等反应制得植物油多元醇。④氢甲酰化法：利用植物油的双键，采用贵金属催化剂在一定压力下与氢气、一氧化碳反应生成醛，然后加氢将醛转化成羟基。⑤烷氧基化法：类似石油基多元醇的生产方法，以植物油与小分子醇直接混合作为起始剂(或直接将含有羟基的植物油作起始剂)经过烷氧基化制备植物油多元醇。其中环氧开环法制备植物油多元醇的成本较低，是目前公认的最有可能在聚氨酯行业实现产业化的方法。
环氧植物油在硫酸或氟硼酸催化下，经水、醇、醇胺、羧酸等开环制备出植物油多元醇。其中，环氧植物油经水开环可生成具有邻双羟基结构的植物油多元醇。CN1837180A和CN101139252A分别公开了“一种利用菜籽油制备的生物基多元醇”和“利用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A公开了“一种采用菜籽油制备的生物基多元醇”和“一种采用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN1907944A公开了“一种采用环氧菜籽油制备的生物基多元醇”，直接以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得植物油多元醇。CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN101659627A公开了“采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇”，由环氧植物油与二醇胺同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应，制备得到植物油多元醇。CN101747184A和CN101230020A分别公开了“一步法由大豆油制备多元醇的方法”和“植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途”，利用环氧化和开环都在酸性条件下反应，一步法制备出植物油多元醇。
以上专利制备的植物油多元醇主要基于环氧基团开环，均通过间歇式反应釜合成，存在以下弊端：①反应时间长；②能耗较高；③设备及自控水平低；④难以避免的副反应导致产品品质较低(交联副反应造成产品羟值偏低、粘度偏大)。
仲醇对环氧植物油开环导致自由旋转抑制，刚性增强，泡沫韧性和强度提高，性能提升，可以提高多元醇的机械性能和导热性能，可用于生产聚氨酯硬质泡沫塑料或增塑剂。仲醇对环氧植物油开环过程中，羟基化合物对环氧基团的开环活性低，小分子的仲醇相比于大分子仲醇的选择性较好，但是利用传统的间歇方法仍无法控制，需要强化反应条件，但是在强化过程中，很容易出现交联副反应，利用微反应装置，能够较好的解决交联副反应的问题。间歇式反应中，仲醇开环，反应体系粘度较大，对高压泵的要求较高，对泵的准确度要求高，对于泵长时间工作的要求高，传统的泵根本难以维持长时间的运行。反应初期，利用微通道让反应尽可能大量的反应，但是由于反应本身的动力学，需要一定的反应时间，所以放大过程中需要延长开环时间。反应体系中加入乙酸乙酯作为溶剂进行稀释，其中乙酸乙酯量多，体系粘度下降，单通道处理量下降，导致成本上升，所以反应中期对其进行熟化，微反应装置和反应釜的熟化过程是时间控制，不是传质控制，所以减少体系过程中对设备高要求的状况。反应后期，利用甲醇进行开环，过程中进一步的对体系进行了稀释，粘度在高温的条件下，是能够保持下降的，甲醇的活性大，分子小，在短时间内能够进行快速的反应，进入一个尺度更大的微反应器系统，实现了对尺度的要求。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用微反应-釜式反应-微反应系统，连续制备高粘生物基聚氨酯多元醇的方法，可以有效的解决利用传统设备进行放大时，产品粘度大的问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
微通道反应作为一项合成新技术，在医药、精细化工领域具有一定的应用，也是目前国际精细化工技术领域的研究热点。与常规反应体系相比，微通道反应具有反应选择性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。微通道反应将在植物油多元醇的合成体系中具有一定的应用前景：①水开环环氧植物油制备植物油多元醇属于非均相反应，在间歇反应时反应效率不高、时间长，导致副反应加剧，而通过微通道反应过程的强制混合，可大大增加反应物的比表面积，进而忽略两相反应的不利因素，反应效率提高；②植物油多元醇制备过程中会出现交联副反应，而微通道反应的反应选择性高的特点会大大弱化反应过程中所出现的交联副反应；③微通道反应的高效率保证了反应可在较短时间内完成，节约能耗，符合低碳环保理念。综合仲醇对环氧植物油开环中遇到的高粘度和活性问题，以及反应机理以及过程模拟提出了微反应-釜式反应-微反应联用反应系统连续制备生物基多元醇。
基于上述发明构思，本发明提供一种利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，包括如下步骤：
(1)将环氧植物油与有机溶剂混合，得到原料A；将1,2-二甲基-1,2-环己二醇、氟硼酸与有机溶剂混合，得到原料B；
(2)将原料A与原料B同时泵入第一微反应装置的第一微混合器中混合，然后送入第一微反应器中进行开环反应，得到植物油多元醇溶液；
(3)将步骤(2)得到的植物油多元醇溶液通入多级釜式反应器中，依次进行多次釜式反应，进行充分的开环反应；
(4)将甲醇与有机溶剂混合，得到原料C，与步骤(3)釜式反应产物同时泵入第二微反应装置的第二微混合器中混合，然后送入第二微反应器中进行开环反应，得到生物基多元醇。
进一步地，还包括后续的提纯步骤，具体是将步骤(4)产物静置分液，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到提纯后的生物基多元醇。
具体地，步骤(1)中，所述的环氧植物油为环氧大豆油和/或环氧棉籽油；所述的有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮和乙酸乙酯中的任意一种，优选乙酸乙酯。
步骤(1)中，原料A中环氧植物油与有机溶剂的体积比为1:1.5～8，优选1:2～6；原料B中1,2-二甲基-1,2-环己二醇和有机溶剂的体积比为1:1.5～8，优选1:2～6，氟硼酸浓度为40wt％～48wt％，优选40wt％。
具体地，步骤(2)中，原料A与原料B混合时，控制环氧植物油与氟硼酸的摩尔比为1:0.10～0.25，优选1:0.2；环氧植物油中环氧基团与1,2-二甲基-1,2-环己二醇的摩尔比为1:1.0～2.5，优选1:2.0。
步骤(2)中，第一微反应器体积为47.00～71.00L，第一微反应器中开环反应的反应温度为90℃～130℃，反应停留时间为10～15min。
具体地，步骤(3)中，所述的多级釜式反应器由两个以上釜式反应器依次通过管道串联而成，每个釜式反应器的体积为50L，在釜式反应器中开环反应的反应温度为100℃～120℃，反应停留时间为20～30min。
具体地，步骤(4)中，原料C中甲醇与有机溶剂的混合体积比为1:1.5～8，优选1:2～6；原料C用量按照步骤(2)中环氧植物油中的环氧基团和甲醇的摩尔比1:0.5～2.0计算，优选1:1.2。
步骤(4)中，第二微反应器体积为95.00～135.00L，第二微反应器中开环反应的反应温度为80℃～100℃，反应停留时间为20～25min。
具体地，所述的第一微反应装置中，第一微混合器为T型混合器；第一微反应器为sandwich reactor HC(内径为1.0cm)；所述的第二微反应装置中，第二微混合器为T型混合器；第二微反应器为sandwich reactor HC(内径为1.9cm)。
第一微反应装置、多级釜式反应器和第二微反应装置依次通过管道串联；优选地，所述的多级釜式反应器的包括通过管道依次顺序连接相同尺寸规格的2～8个反应釜，反应原料通过精确的泵从起始反应釜的上口进料，物料从反应釜的下口出料，输出的物料再从下一级反应釜的上口进料，依次类推，从而实现物料能够连续通过多级反应釜，实现连续化、高效生产。
进一步地，采用上述制备方法制备得到的生物基多元醇也在本发明的保护范围中，制备得到的生物基多元醇羟值范围为200～500mgKOH/g；粘度2000～4500mPa·s。
有益效果：
本发明提供的连续制备高粘生物基聚氨酯多元醇的微反应-釜式反应-微反应联用系统的装置，可以将低反应活性、耗时较长的多元醇反应体系进行适当过程强化，同时，针对开环后的高粘度多元醇体系实现连续化，有效的解决了连续制备生物基多元醇放大生产中粘度问题及对泵的要求过高的限制。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明生物基多元醇的合成路线原理图。
图2为本发明生物基多元醇的合成装置示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明生物基多元醇的合成路线原理如图1所示：在酸的催化下，1,2-二甲基-1,2-环己二醇对环氧植物油中的环氧基团进行开环反应，得到植物油多元醇；然后，甲醇对植物油多元醇中剩余的未开环的环氧基团进行开环反应，得到生物基多元醇。
将环氧植物油和有机溶剂混合得到原料A；将1,2-二甲基-1,2-环己二醇、氟硼酸与有机溶剂混合，得到原料B；将原料A与原料B同时泵入第一微反应装置的微混合器中混合，然后送入微反应器中进行开环反应，得到植物油多元醇溶液；将得到的植物油多元醇溶液通入多级釜式反应器中，依次进行多次釜式反应，进行充分的开环反应；将甲醇与有机溶剂混合，得到原料C；原料C与釜式反应产物同时泵入第二微反应装置的微混合器中混合，然后送入微反应器中进行开环反应，将反应产物静置分液，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，如图2所示。
以下实施例中，第一微混合器采用T型混合器；第一微反应器尺寸内径为1.0cm；第二微混合器采用T型混合器；第二微反应器尺寸内径为1.9cm。
实施例1：
将170L环氧大豆油溶于765L乙酸乙酯得到原料A，将165L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和5.97kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于745L乙酸乙酯得到原料B，将27L甲醇溶于123L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为143.18L/h，原料B的进样速率为138.84L/h，第一微反应器的反应体积为57L，反应温度为120℃，反应停留时间为12min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为115℃，反应停留时间为25min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为23.02L/h，第二微反应器的反应体积为112L，反应温度为80℃，反应停留时间为22min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为313mgKOH/g，粘度为3200mPa·s。
实施例2：
将170L环氧大豆油溶于1360L乙酸乙酯得到原料A，将200L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和7.47kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于1600L乙酸乙酯得到原料B，将44L甲醇溶于350L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为129.97L/h，原料B的进样速率为152.06L/h，第一微反应器的反应体积为71L，反应温度为120℃，反应停留时间为15min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为120℃，反应停留时间为30min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为33.49L/h，第二微反应器的反应体积为132L，反应温度为80℃，反应停留时间为25min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为240mgKOH/g，粘度为2760mPa·s。
实施例3：
将170L环氧大豆油溶于255L乙酸乙酯得到原料A，将76L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和2.99kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于115L乙酸乙酯得到原料B，将11L甲醇溶于16L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为195.04L/h，原料B的进样速率为86.99L/h，第一微反应器的反应体积为47L，反应温度为100℃，反应停留时间为10min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为100℃，反应停留时间为20min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为12.09L/h，第二微反应器的反应体积为98L，反应温度为80℃，反应停留时间为20min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为260mgKOH/g，粘度为2970mPa·s。
实施例4：
将170L环氧棉籽油溶于680L乙酸乙酯得到原料A，将150L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和5.97kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于600L乙酸乙酯得到原料B，将20L甲醇溶于85L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为151.63L/h，原料B的进样速率为130.40L/h，第一微反应器的反应体积为66L，反应温度为125℃，反应停留时间为14min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为120℃，反应停留时间为26min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为18.20L/h，第二微反应器的反应体积为110L，反应温度为80℃，反应停留时间为22min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为216mgKOH/g，粘度为2350mPa·s。
实施例5：
将170L环氧棉籽油溶于1020L乙酸乙酯得到原料A，将132L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和5.38kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于800L乙酸乙酯得到混合溶液原料B，将29L甲醇溶于172L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为158.65L/h，原料B的进样速率为123.37L/h，第一微反应器的反应体积为57L，反应温度为90℃，反应停留时间为12min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为100℃，反应停留时间为22min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为26.67L/h，第二微反应器的反应体积为114L，反应温度为80℃，反应停留时间为22min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为210mgKOH/g，粘度为2270mPa·s。
实施例6：
将170L环氧棉籽油溶于850L乙酸乙酯得到原料A，将114L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和7.46kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于570L乙酸乙酯得到原料B，将38L甲醇溶于190L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为168.88L/h，原料B的进样速率为113.15L/h，第一微反应器的反应体积为71L，反应温度为120℃，反应停留时间为15min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为120℃，反应停留时间为28min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为37.76L/h，第二微反应器的反应体积为133L，反应温度为80℃，反应停留时间为25min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为245mgKOH/g，粘度为2810mPa·s。
实施例7：
将170L环氧大豆油溶于340L乙酸乙酯得到原料A，将160L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和4.98kg氟硼酸水溶液(48wt％)溶于320L乙酸乙酯得到原料B，将27L甲醇溶于54L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为129.96L/h，原料B的进样速率为152.06L/h，第一微反应器的反应体积为71L，反应温度为120℃，反应停留时间为15min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为120℃，反应停留时间为30min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为20.28L/h，第二微反应器的反应体积为126L，反应温度为80℃，反应停留时间为25min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为232mgKOH/g，粘度为2510mPa·s。
对比例1：
同实施例1，不同的是全程用甲醇进行开环。
将170L环氧大豆油溶于765L乙酸乙酯得到原料A，将46L甲醇和5.97kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于205L乙酸乙酯得到原料B，将27L甲醇溶于123L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为222.42L/h，原料B的进样速率为59.61L/h，第一微反应器的反应体积为57L，反应温度为120℃，反应停留时间为12min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为115℃，反应停留时间为25min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微反应器进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为35.76L/h，第二微反应器的反应体积为117L，反应温度为80℃，反应停留时间为22min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为156mgKOH/g，粘度为1270mPa·s。
对比例2：
同实施例1，不同的是不用甲醇封端，即没有甲醇开环步骤。
将170L环氧大豆油溶于765L乙酸乙酯得到原料A，将165L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和5.97kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于745L乙酸乙酯得到原料B。将原料A和原料B分别泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为143.18L/h，原料B的进样速率为138.84L/h，第一微反应器的反应体积为57L，反应温度为120℃，反应停留时间为12min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为115℃，反应停留时间为25min。间歇式釜式反应结束后，将反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到的生物基多元醇，其羟值为176mgKOH/g，粘度为2740mPa·s。
对比例3：
同实施例1，不同的是全程用间歇式反应釜进行开环反应。
将170L环氧大豆油溶于765L乙酸乙酯得到原料A，将165L1,2-二甲基-1,2-环己二醇和5.97kg氟硼酸水溶液(40wt％)溶于745L乙酸乙酯得到原料B，将27L甲醇溶于123L乙酸乙酯得到原料C。将原料A和原料B分别泵入第一间歇式反应釜中进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液。其中原料A的进样速率为143.18L/h，原料B的进样速率为138.84L/h，第一反应釜的反应体积为60L，反应温度为120℃，反应停留时间为12min。将包含植物油多元醇的反应流出液通入50L的三级间歇式反应釜中进行进一步的开环反应，间歇式反应釜的反应温度为115℃，反应停留时间为25min。间歇式釜式反应结束后，将反应流出液和原料C分别同时泵入第二间歇式反应釜中进行开环反应。其中间歇式反应釜的反应流出液的进样速率为282.024L/h，原料C的进样速率为23.02L/h，第二间歇式反应釜的反应体积为112L，反应温度为80℃，反应停留时间为22min。反应结束后的产物静置分层，收集油相，并用5％Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤至pH＝7，分液，将有机相旋蒸干燥，得到生物基多元醇，其羟值为140mgKOH/g，粘度为4730mPa·s。
本发明提供了一种利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环氧植物油与有机溶剂混合，得到原料A；将1,2-二甲基-1,2-环己二醇、氟硼酸与有机溶剂混合，得到原料B；
(2)将原料A与原料B同时泵入第一微反应装置的第一微混合器中混合，然后送入第一微反应器中进行开环反应，得到植物油多元醇溶液；
(3)将步骤(2)得到的植物油多元醇溶液通入多级釜式反应器中，依次进行多次釜式反应，进行充分的开环反应；
(4)将甲醇与有机溶剂混合，得到原料C，与步骤(3)得到的反应产物同时泵入第二微反应装置的第二微混合器中混合，然后送入第二微反应器中进行开环反应，得到生物基多元醇。
2.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环氧植物油为环氧大豆油和/或环氧棉籽油；所述的有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮和乙酸乙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，原料A中环氧植物油与有机溶剂的体积比为1:1.5～8；原料B中1,2-二甲基-1,2-环己二醇和有机溶剂的体积比为1:1.5～8，氟硼酸浓度为40wt％～48wt％。
4.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，原料A与原料B混合时，控制环氧植物油与氟硼酸的摩尔比为1:0.10～0.25，环氧植物油中环氧基团与1,2-二甲基-1,2-环己二醇的摩尔比为1:1.0～2.5。
5.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，第一微反应器体积为47.00～71.00L，第一微反应器中开环反应的反应温度为90℃～130℃，反应停留时间为10～15min。
6.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的多级釜式反应器由两个以上釜式反应器依次通过管道串联而成，每个釜式反应器的体积为50L，在釜式反应器中开环反应的反应温度为100℃～120℃，反应停留时间为20～30min。
7.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤(4)中，原料C中甲醇与有机溶剂的混合体积比为1:1.5～8；原料C用量按照步骤(2)中环氧植物油中的环氧基团和甲醇的摩尔比1:0.5～2.0计算。
8.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤(4)中，第二微反应器体积为95.00～135.00L，第二微反应器中开环反应的反应温度为80℃～100℃，反应停留时间为20～25min。
9.根据权利要求1所述的利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的第一微反应装置、多级釜式反应器和第二微反应装置依次通过管道串联。
10.权利要求1～9中任意一项制备方法制备到的生物基多元醇。
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