CN102786425A - 生产β-羟乙基乙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产β-羟乙基乙二胺的方法,其过程由以下步骤组成:连续地将乙二胺液体、环氧乙烷气体同步输入微反应器中反应,微反应器流出物料在50-140℃下保温2-30min。微反应器中反应温度为10~115℃,乙二胺与环氧乙烷摩尔比为5-15∶1,环氧乙烷空速为4-40万kg·h-1·m-3。本发明优化条件下,环氧乙烷完全转化,微反应器出口β-羟乙基乙二胺浓度5-20%,分离乙二胺后的产物中β-羟乙基乙二胺含量高于95%;本发明与现有工艺相比,乙二胺与环氧乙烷比值更低,产能增加,反应周期短,副产物减少。
Description
技术领域:
本发明涉及一种乙二胺乙氧基化生产β-羟乙基乙二胺的方法,特别涉及采用微反应器技术进行该过程的方法。
背景技术:
有机胺乙氧基化反应是典型的气-液相接触反应,串联副反应速率很高,要求反应器无返混、气液接触面积大,目前较先进的乙氧基化反应器有BUSS回路反应器和Press循环喷雾反应器,以及管式反应器,前两者传质效率高,无返混,每立方米反应器的环氧乙烷消耗速率达到1200-1500kg·h-1,管式反应器接近于平推流,反应速度快、停留时间短,EO消耗达到5000-10000kg·h-1·m-3。乙二胺乙氧基化合成β-羟胺多采用反应-精馏的反应塔设备,内含接触器,并通过高的液气分子比控制副产生成,液体回流量大、塔底再沸能耗高。
CN96191855.1介绍了在水或固体催化剂催化条件下,过量乙二胺连续乙氧基化生产β-羟乙基乙二胺的方法,乙二胺与环氧乙烷分子比1∶0.05-0.5,该方法乙二胺循环次数少,但存在乙二胺与水共沸,催化剂分离问题,以水为催化剂时,副产物多羟胺比率高达5%。CN101830813A设计了一种错流式气液环状接触器,以减少液体涡流,在100-120℃下,乙二胺流量1000-1600L/h,环氧乙烷流量10-30L/h,即两者摩尔比25-121∶1,成品中副产物从5%降为2%,但所公开的接触器并未降低进料比,因此乙二胺循环量大、塔底再沸器能耗大及生产周期长的惯病依旧存在。
与喷射式回路反应器相比,微反应器采用并行分布,气相反应物通过微米孔道分散于液相中,在微米级通道内进行两相传质过程。微反应器高比表面使环氧乙烷消耗速率达到10-100万kg·h-1·m-3,对于中型微反应器(按100ml计),EO消耗速率为10-100kg·h-1,适于中小批量产品生产。此外,喷射式反应器操作压力较高,且不适于高粘度产品生产。
发明内容
本发明目的是解决乙氧基化反应器进料比高、液体回流量大能耗高的问题,提供一种乙氧基化微反应器技术,特别针对β-羟乙基乙二胺的微反应技术合成。
上述目的通过如下技术方案实现:
(1)将乙二胺液体通过泵控制输出,环氧乙烷经外部气化后与乙二胺液体按分子比1∶15~1∶5同步、连续地输入到微反应器中,在微反应器中进行接触反应;所述微反应器含有环氧乙烷气体分散微孔和微孔下游的微米级混合通道,其中微孔是指孔径尺寸在>0-1mm之间的通孔,所述的微孔下游的微米级混合通道当量直径为50-1000μm;输入到微反应器中的乙二胺液体连续流过微米级混合通道,同时在微孔处,与从微孔处进来的环氧乙烷气体分散相接触、混合、并反应;反应温度为10-115℃,微反应器中EO空速4-40万kg·h-1·m-3。
(2)从微反应器流出物料在50-140℃下保温熟化2-30min。
上述技术方案中的外部气化是指,环氧乙烷经泵背压以液态形式输出,输出至加热器,加热气化后进入到微反应器内。加热器为一微通道换热器,热介质采用过热水蒸气,也可选用任何现有的安全加热设备。由于25℃的条件下,环氧乙烷的饱和蒸汽压为1.4atm,因此将液体EO从无氮气的料瓶底部放出至泵头,泵出口再背压1.4atm以上(管道设背压阀)即可计量输出,一般背压0.14-0.5MPa足矣。
通过实验发现,乙二胺与环氧乙烷的加成反应并非瞬间接触反应,环氧乙烷先是溶解于液相起始剂乙二胺中,在一定温度和时间内转化为羟乙基乙二胺。微反应器由于持液量少,物料停留时间非常短,因此,步骤(2)中的保温熟化在微反应器(气液接触器)外的其它设备内进行。
本发明中微反应器作为气体环氧乙烷与液体乙二胺的接触器,在微孔尺寸1mm以下范围内,每条混合通道上游分布的微孔设置若干个,在总进料比乙二胺/环氧乙烷=10-15∶1(mol)下,每个微孔接触点的反应物比值都将是总比值的一个整数倍,其结果是降低副产物选择性,反应温度70-110℃,EO空速10-20万kg·h-1·m-3。
微反应器出口的流出物料中,环氧乙烷转化0.5-25%,零副产;微反应器出口的流出物料在50-140℃下保温2-30min,最佳保温温度为100-130℃,最佳保温时间10-25min;保温后,环氧乙烷完全转化,β-羟乙基乙二胺的单程收率10%~20%,高沸低于0.5%,精馏分离乙二胺后的产物中β-羟乙基乙二胺含量高于95%,副产物(多羟乙基乙二胺)含量低于5%。
本发明的有益效果:
本发明针对β-羟乙基乙二胺的微反应器技术,就是利用微观混合原理,将分散相环氧乙烷通过微米级微孔并行分布于微通道连续相中,微观混合机制使这一过程反应物进料比大为降低,核心是一微通道气液接触器,达到均匀分散目的,同时反应部分原料。利用本专利在不加催化剂的情况下,反应物乙二胺与环氧乙烷摩尔比从CN101830813A报道的25-121∶1降低到5-20∶1,EO空速达40万kg·h-1·m-3,并且最终产品中副产物从CN101830813A报道的2%降低至0.5%。环氧乙烷在微反应器中完全溶解于乙二胺中并部分反应,从微反应器出口流出的反应物料保温熟化后环氧乙烷全转化。
附图说明
图1为生产β-羟乙基乙二胺的流程示意图;
其中,1-环氧乙烷原料,2-乙二胺原料,3-背压阀,4-环氧乙烷微通道换热器(汽化器),5-乙二胺加热器,6-单向阀,7-微反应器,8-储罐,9-(上游)微孔,10-微米级混合通道。
具体实施方式
使用两台Series II型数字泵控制环氧乙烷液体和乙二胺液体输出。通过调节环氧乙烷液流的背压阀3,使环氧乙烷能够以纯液态方式计量后输出。环氧乙烷液体通过环氧乙烷汽化器4气化后通过单向阀6与已通过乙二胺加热器5预热的乙二胺同步、连续地输入微反应器7中,气液两相在微反应器中微孔9处接触,并在微孔下游的微米级混合通道10内进行传质反应,从微反应器7流出的物料在储罐8中加热保温停留一段时间使环氧乙烷完全转化。
乙二胺与环氧乙烷反应合成羟胺是一典型的副产物受进料比控制的反应,高的乙二胺与环氧乙烷比值可大幅减少副产多羟胺生成。因此,一个具体的实施是,微反应器内单个微米混合流道采用多微孔分散气相环氧乙烷的设计,这样每个微孔接触点的反应物比值都将是总比值的一个整数倍,如设计为五个微孔分散EO,假设进料比为ξ,第一微孔接触点的反应物比值为5ξ,第二微孔接触点的反应物比值为(5ξ-1),最后一微孔接触点的反应物比值为ξ。
下列实例将进一步说明本发明,但不构成对本发明的限制。
实施例1:
使用两台Series II型数字泵(Chrom Tech,Inc.)分别控制乙二胺液体与环氧乙烷液体输出,环氧乙烷液体通过背压阀背压0.3MPa后进入微通道蒸汽气化器气化,气化后与乙二胺液体同步、连续地输入到微反应器中反应。
微反应器:数控精密加工制备
微孔孔径0.3mm,数量5个,垂直间距4.5mm
微米级混合通道宽0.4mm,深0.4mm
有效体积230μl
工艺条件:微反应器控温100℃
环境温度12℃
反应压力常压
乙二胺的数字泵流量4.00ml/min
EO流量设定0.50ml/min,实际输出0.33ml/min
进料乙二胺与环氧乙烷分子比9.2∶1
EO消耗速率7.5万kg·h-1·m-3
熟化温度及时间:90-100℃,2、5、10、20min
分析条件:SE-54(15m*0.1mm*0.1μm)毛细管柱
载气N2
FID氢火焰检测器
面积归一化定量,样品量0.4μl
保留时间:乙二胺-2.15min
β-羟乙基乙二胺-5.37min
多羟乙基乙二胺-7.90-9min,
实施结果:(如无说明为质量浓度,其它实施相同)微反应器出口环氧乙烷转化率22%,主产物羟胺3.6%,高沸0;90-100℃,熟化2、5、10、20min后,环氧乙烷转化分别为85.9%、87.7%、97.4%、100%,乙二胺分别为83.1、82.5、81.5、81.0%,β-羟乙基乙二胺14.0、14.6、16.9、17.0%,高沸0.02、0.12、0.43、0.56%。
实施例2:
过程同实例1。
微反应器:同实例1
工艺条件:微反应器控温100℃
环境温度12℃
反应压力常压
乙二胺的数字泵流量3.30ml/min
EO流量设定0.50ml/min,实际输出0.33ml/min
进料乙二胺与环氧乙烷分子比7.5∶1
EO消耗速率7.5万kg·h-1·m-3
熟化温度及时间:65-75℃,2、5、10、20min
分析条件:同实例1
实施结果:(如无说明为质量浓度,其它实施相同)微反应器出口环氧乙烷转化率25.3%,主产物羟胺5%,高沸0;65-75℃,熟化2、5、10、20min后,环氧乙烷转化分别为58.1%、76.1%、93.0%、98.6%,β-羟乙基乙二胺10.6、14.7、20.2、21.6%,高沸0、0.1、0.4、0.95%。
实施例3:
过程同实例1。
微反应器:同实例1
工艺条件:微反应器控温100℃
环境温度12℃
反应压力常压
乙二胺的数字泵流量6.60ml/min
EO流量设定0.50ml/min,实际输出0.38ml/min
进料乙二胺与环氧乙烷分子比13.2∶1
EO消耗速率8.6万kg·h-1·m-3
熟化温度及时间:90-100℃,2、5、10min
分析条件:同实例1
实施结果:(如无说明为质量浓度,其它实施相同)微反应器出口环氧乙烷转化率16.6%,主产物羟胺2%,高沸0;90-100℃,熟化2、5、10min后,环氧乙烷转化分别为47.3%、87.9%、96.5%,β-羟乙基乙二胺5.55、10.88、12.37%,高沸0、0.012、0.014%。蒸馏浓缩至β-羟乙基乙二胺55%时,高沸当量浓度0.06%。
实施例4:
过程同实例1
微反应器:同实例1
工艺条件:微反应器控温100℃
环境温度12℃
反应压力常压
乙二胺的数字泵流量5.30ml/min
EO流量设定0.50ml/min,实际输出0.35ml/min
进料乙二胺与环氧乙烷分子比11.5∶1
EO消耗速率7.9万kg·h-1·m-3
熟化温度及时间:90-100℃,20min
分析条件:同实例1
实施结果:(如无说明为质量浓度,其它实施相同)微反应器出口环氧乙烷转化率25.0%,主产物羟胺4.9%,高沸0;90-100℃,熟化20min后,环氧乙烷转化为99.93%,β-羟乙基乙二胺13.7%,高沸0.16%,蒸馏浓缩至β-羟乙基乙二胺55%时,高沸当量浓度0.64%。
实施例5:
过程同实例1
微反应器:电化学蚀刻加工制备
微孔孔径0.7mm
微米级混合通道宽0.75mm,深0.28mm
有效体积240μl
工艺条件:微反应器控温100℃
环境温度12℃
反应压力常压
乙二胺的数字泵流量3.70ml/min
EO流量设定0.70ml/min,实际输出0.53ml/min
进料乙二胺与环氧乙烷分子比5.3∶1
EO消耗速率11.5万kg·h-1·m-3
熟化温度及时间:50℃,15min
分析条件:(同实例1)
实施结果:微反应器出口环氧乙烷转化率7.6%,主产物羟胺1.8%,高沸0;熟化后,环氧乙烷转化90.1%,乙二胺73.4%,β-羟乙基乙二胺23.9%,高沸1.2%。
实施例6:
以实例1的产物为原料与EO反应
微反应器:同实例5
工艺条件:微反应器控温100℃
环境温度12℃
反应压力常压
实例1产物流量9.80ml/min
EO流量设定1.00ml/min,实际输出0.6ml/min
进料乙二胺与环氧乙烷分子比5∶1
EO消耗速率13万kg·h-1·m-3
熟化温度及时间:90-100℃,7.5min
分析条件:(同实例1)
实施结果:微反应器出口环氧乙烷转化率76.7%,主产物羟胺20.7%,高沸1.38%;熟化后,环氧乙烷转化98.8%,乙二胺70.4%,β-羟乙基乙二胺25.3%,高沸2.4%。
比较例1:
反应器为反应-精馏的塔式结构,塔顶设冷凝器,塔底为再沸器,塔中部为反应填料层,在塔上部环氧乙烷与乙二胺逆向接触,流量分别为2m3/d和3m3/h,即回流的乙二胺与环氧乙烷分子比27.5,接触时间为3-4秒,塔釜操作温度100-150℃,塔釜浓缩液组成为44%乙二胺,55%β-羟胺,高沸1%。
按本发明实施例3的工艺条件,即进料乙二胺与环氧乙烷分子比11.5∶1,采用微反应器作为气液接触器的乙二胺回流量可大幅减少,与反应-精馏塔式乙氧基化反应器相比,反应周期可缩短1/2.4,或者说,产能可增加2.4倍。
上述实例未尽所有参数,只在本发明权项范围内一部分实施,本专利保护范围以权项书为准。
Claims (8)
1.生产β-羟乙基乙二胺的方法,将乙二胺液体,环氧乙烷气体同步、连续地输入到微反应器中,在微反应器中进行接触反应,其特征在于:
(1)将乙二胺液体通过泵控制输出,环氧乙烷经外部气化后与乙二胺液体同步、连续地在微反应器中接触反应,反应温度为10-115℃,进料乙二胺/环氧乙烷=5-15∶1(mol),微反应器中EO空速4-40万kg·h-1·m-3;
(2)从微反应器流出物料在50-140℃下保温2-30min。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述微反应器含有环氧乙烷气体分散微孔和微孔下游的微米级混合通道,其中微孔是指孔径尺寸在>0-1mm之间的通孔;所述的微孔下游的微米级混合通道是指当量直径为50-1000μm的微通道。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:接触是指,乙二胺液体连续流过微米级混合通道,同时在微孔处,与从微孔处进来的环氧乙烷气体分散相接触、混合。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述在微米级混合通道上游的微孔数量为1个或2个以上。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述外部气化是指,环氧乙烷经泵背压以液态形式输出,输出至加热器,加热气化后进入到微反应器内。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的背压为0.14-0.5MPa。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,乙二胺∶环氧乙烷=10-15∶1(mol),反应温度为70-110℃,EO空速10-20万kg·h-1·m-3。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:微反应器流出物料在100-130℃保温继续反应,保温时间为10-25min。
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CN (1) | CN102786425B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104725169A (zh) * | 2013-12-24 | 2015-06-24 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法 |
CN104725243A (zh) * | 2013-12-24 | 2015-06-24 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 合成二乙氨基乙醇的方法 |
CN106279664A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-04 | 江苏擎宇化工科技有限公司 | 一种采用微通道反应器生产烷氧基化物的方法 |
CN108947852A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-07 | 南京红宝丽聚氨酯有限公司 | 一种1-氨基-2-丙醇的制备方法 |
CN114213259A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-22 | 山东友泉新材料有限公司 | 一种羟乙/丙基乙二胺的生产工艺 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1173862A (zh) * | 1995-02-08 | 1998-02-18 | 阿克佐诺贝尔公司 | 生产氨基乙基醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法 |
WO1998038153A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur herstellung von n,n,n',n'-tetra-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin |
CN101293810A (zh) * | 2007-04-28 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烷的液相氧化方法 |
WO2009145320A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 東ソー株式会社 | ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法、及びそれを用いたポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物 |
CN101830813A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-09-15 | 苏州联胜化学有限公司 | 连续化生产羟乙基乙二胺的生产工艺及其反应釜 |
-
2011
- 2011-05-19 CN CN201110130227.4A patent/CN102786425B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1173862A (zh) * | 1995-02-08 | 1998-02-18 | 阿克佐诺贝尔公司 | 生产氨基乙基醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法 |
WO1998038153A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur herstellung von n,n,n',n'-tetra-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin |
CN101293810A (zh) * | 2007-04-28 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烷的液相氧化方法 |
WO2009145320A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 東ソー株式会社 | ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法、及びそれを用いたポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物 |
CN101830813A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-09-15 | 苏州联胜化学有限公司 | 连续化生产羟乙基乙二胺的生产工艺及其反应釜 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
《化工时刊》 20030525 肖清贵等 连续操作合成N-beta-羟乙基乙二胺的研究 第46-48页 1-8 , 第05期 * |
乐军等: "微通道内气-液传质研究", 《化工学报》 * |
肖清贵等: "连续操作合成N-β-羟乙基乙二胺的研究", 《化工时刊》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104725169A (zh) * | 2013-12-24 | 2015-06-24 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法 |
CN104725243A (zh) * | 2013-12-24 | 2015-06-24 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 合成二乙氨基乙醇的方法 |
CN106279664A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-04 | 江苏擎宇化工科技有限公司 | 一种采用微通道反应器生产烷氧基化物的方法 |
CN106279664B (zh) * | 2016-08-22 | 2019-07-02 | 江苏擎宇化工科技有限公司 | 一种采用微通道反应器生产烷氧基化物的方法 |
CN108947852A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-07 | 南京红宝丽聚氨酯有限公司 | 一种1-氨基-2-丙醇的制备方法 |
CN114213259A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-22 | 山东友泉新材料有限公司 | 一种羟乙/丙基乙二胺的生产工艺 |
Also Published As
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